CN105233829A - 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 - Google Patents
一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105233829A CN105233829A CN201510793222.8A CN201510793222A CN105233829A CN 105233829 A CN105233829 A CN 105233829A CN 201510793222 A CN201510793222 A CN 201510793222A CN 105233829 A CN105233829 A CN 105233829A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- catalyst
- hydrocracking catalyst
- waste residue
- prepares
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 12
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010117 shenhua Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910003153 β-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910006299 γ-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用，涉及一种包含铁系金属化合物的催化剂的制备方法。为了解决含铁废渣无法直接用于煤直接液化，提供一种含铁单质及FeO的工业废渣为原料制备加氢裂化催化剂的制备方法。该方法包括：步骤一：将一定体积的无机酸溶液缓慢加入到含铁工业废渣中，优选是含有铁单质及FeO的废渣，至没有气体产生，形成富含Fe2+的盐溶液；步骤二：过滤除去滤渣（酸不溶物），取滤液；步骤三：向滤液中加入氨水等碱性溶液，搅拌，生成以FeOOH为主要成分的沉淀物；步骤四：分离出沉淀物即可。该制备方法避免废渣矿物类催化剂组成不稳、催化剂前驱体活性低及合成条件苛刻；还具备原料成本低廉、用水量少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含铁系金属化合物的催化剂的制备方法。
背景技术
煤直接液化技术是把煤、溶剂、催化剂混合，在高温、高压、加氢条件下，将煤颗粒转化成大分子物质，进一步裂化成小分子油的过程，能生产高品质的燃油。它是工艺流程最简单的“煤制油”的方式；是提升煤炭加工转化水平，实现煤炭工业转型发展的必备技术；同时也是应对我国原油对外依存度过高，保障国家能源安全的储备技术。
催化剂是影响煤制油收率的重要因素，它起到促使氢分子分解成带游离基的活性氢原子并与溶剂结合生成供氢溶剂，保障热裂解产生的自由基碎片能及时获取活性氢原子，减少结焦的作用。煤直接液化催化剂可采用锌、铁、钼、钴、镍等多种过渡金属的化合物作为主催化剂，但是由于在煤的液化工艺中，使用后的催化剂和大量固体残渣混为一体无法分离，只能一次性使用，因此从经济性角度出发，铁基催化剂被普遍采用。Fe2O3、FeS2、Fe2S3、FeOOH和Fe(CO)5都是有效的催化剂前驱体化合物，能与S单质转化成Fe1-xS，从而起到催化煤直接液化反应的作用。由于很多工业废渣及矿物都含有铁的化合物，因此是早期煤直接液化催化剂研究的热点。研究表明：含大量Fe2O3组分的工业废渣是有效的煤直接液化催化剂，如生产氧化铝及氢氟酸的工业废渣；但是含铁单质及FeO的冶金废渣，如炼铁高炉飞灰、铁屑等，由于Fe和FeO不能与S转化成有效的活性形态Fe1-xS，因此没有明显的催化作用；此外，天然矿物如黄铁矿、褐铁矿、磁黄铁矿主要含有FeS2、Fe2S3，也有催化作用，但是硬度较高，粉碎过程中对机器磨损大。1927年，德国I.G.Farbenindustrie燃料公司建成第一套煤直接液化生产装置（IG工艺），并最早将赤泥应用于煤直接液化工业。日本的NEDOL煤直接液化工艺中则采用黄铁矿做催化剂。该类催化剂的显著优点是仅仅通过简单的粉碎、干法或湿法与反应原料共研磨等方式即可制备成商业化的催化剂、价格低，但是活性低、分散差、添加量大，同时还受到产地、原料组成不稳等制约因素。近年来，人工合成的FeS2、Fe2S3、FeOOH受到更多关注，尤其是FeOOH，其转化成活性形态Fe1-xS的初始温度较低（250℃），活性高于Fe2O3（转化初始温度300℃）及FeS2（转化初始温度350℃）。三井造船株式会社公开了一种以氨/铁沉淀法制备的催化剂（CN1744947A），以FeSO4溶液、工业废氨水、空气为原料，合成了Fe(OH)3、FeOOH及少量FeCO3混合的催化剂，催化活性高于人公合成硫化铁。神华集团联合中国煤炭科学研究总院对氨/铁沉淀法做了更深入的研究，同样使用上述原料，加入煤作为载体，合成了活性更高的“863”负载型纳米级γ-FeOOH（CN1778871A）催化剂，已经成功应用于神华的煤直接液化工艺。合成催化剂的优点是可以通过与煤粉原位浸渍、精确控制合成条件等，实现催化剂与原料煤的紧密接触并将粒径减小到纳米级，极大地提高催化剂的活性，但是由于铁基化合物形态多样，例如FeOOH有α、β、γ等各种晶形，制备过程必须精确控制溶液浓度、温度、酸度等条件来保证催化剂晶形、化合物组成及尺寸的均一性；同时，要生成纳米级尺寸的催化剂，反应物水溶液浓度不能过高，意味着要消耗更多的水。
发明内容
本发明提供了一种含铁单质及FeO的工业废渣为原料制备加氢裂化催化剂的制备方法，解决了该类含铁废渣无法直接用于煤直接液化的问题，避免了废渣矿物类催化剂组成不稳、催化剂前驱体活性低及纳米催化剂合成条件苛刻的缺点；同时还具备原料广泛、成本低廉、用水量少、易于研磨、储存和运输等优点，能适用于目前主流的浆态床和悬浮床的煤直接液化工艺。
为了达到上述目的，本发明的一种以含铁单质及FeO的工业废渣为原料制备加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
步骤一：将一定体积的无机酸溶液缓慢加入到含铁工业废渣中，优选是含有铁单质及FeO的废渣，至没有气体产生，形成富含Fe2+的盐溶液；
步骤二：过滤除去滤渣（酸不溶物），取滤液；
步骤三：向滤液中加入氨水等碱性溶液，搅拌，生成以FeOOH为主要成分的沉淀物；
步骤四：分离出沉淀物即可。
上述沉淀物的主要组分是FeOOH及少量Fe(OH)3。
优选在步骤一所述的含铁工业废渣中铁元素的质量含量大于30%，主要的存在形态是Fe及FeO，更优选的是其中的Fe2O3质量含量小于10%；
或者更优选在步骤一所述的含铁工业废渣中能溶于酸的其他化合物的质量分数小于30%，包括碱金属（包括Li、Na、K）、碱土金属（包括Be、Mg、Ca）、Al和Cu元素的部分化合物；
进一步优选在步骤一之前对含铁废渣进行磁选，去除非铁化合物、灰及其他固体杂质；
上述步骤一，酸溶液是盐酸、稀硫酸、稀硝酸及磷酸等没有氧化性的无机酸溶液，质量浓度5%～50%之间，pH值在0～4之间，加入量以没有气体产生为止；
上述步骤二，对滤液和滤渣的分离方法没有特别限定，可以是过滤或者离心；
上述步骤三，搅拌速率在300～1500r/min之间；
上述步骤三，碱性溶液没有特别限定，可以是氨水，也可以是其它的碱性溶液；但是碱性溶液的添加量优选为其加入后至混合液pH值到达6~10；
上述步骤三，加入氨水前，可选择加入适量煤粉到滤液中，通过原位浸渍法将催化剂沉淀于煤粉表面；
或者优选地在上述步骤四之后增加步骤五：将沉淀物干燥粉碎。
上述步骤五，在干燥过程中，对设备也没有特殊要求，干燥至研磨工序中不沾粘容器壁即可；但是粉碎后的催化剂粒径较优选0~100μm。
本发明得到的煤炭直接液化催化剂，有两种方式加入反应体系，一是选100μm以下粒径的催化剂，直接和煤、溶剂、硫化剂混合均匀后进入反应器；二是催化剂与部分原料煤共研磨后，再以上述相同方式进入反应器。共研磨时，催化剂占煤粉质量的0.1~8之间，研磨时间0.2~10h。
催化剂的加入量为煤粉与溶剂油总质量的0.2%～3%。在加入催化剂的同时，向原料与催化剂的混合物中加入单质硫，以摩尔量计，单质硫的加入量是铁的1~3倍。
本发明还提供上述方法制得的加氢裂化催化剂用于煤直接液化时的浆态床和悬浮床的应用。
本发明提供的催化剂适用于煤炭直接液化和煤油共炼工艺，反应系统的操作温度在400~470℃之间，反应压力在16~25Mpa之间。
本发明的优点：第一，本发明使用含铁单质工业废渣为原料，实现了废弃物再利用；第二，对酸液和碱液等原料的纯度要求低，原料成本廉价；第三，以沉淀法生成催化剂，制备方法简单，工艺成熟，条件易于控制；第四，硬度低，易于研磨，同时便于将催化剂负载于煤粉表面，催化剂活性高；第五，本发明的催化剂，便于储藏和运输，使用方法简便，工艺适用性强。
具体实施方式
实施例1
以含铁元素质量60%左右的炼铁高炉飞灰为基础原料，铁的主要存在形态为铁单质及FeO，Fe2O3的质量含量小于10%，制备催化剂的流程如下：
步骤一，称取250g的高炉飞灰，加入200mL水，然后缓慢滴加体积分数为36.5%的盐酸，直至没有明显的气体产生为止，总量约600g；
步骤二，过滤上述混合液；
步骤三，向滤液中加入氨水，搅拌速率400rad/min，反应结束时pH≈8；
步骤四，过滤、将滤饼在120℃干燥、然后研磨至微米级；
基于本实施例所制备的催化剂，活性组分主要是β-FeOOH，质量含量大于80%。
实施例2
以含铁元素质量30%左右的钢渣为基础原料，铁的主要存在形态为铁单质及FeO，Fe2O3的质量含量小于10%，制备催化剂的流程如下：
步骤一，称取300g的钢渣，然后用磁铁选出铁及其少量磁性氧化物，获得100g左右的铁屑；
步骤二，向铁屑中缓慢滴加质量百分浓度为30%的稀硫酸，直至没有明显的气体产生为止，总量约550g；
步骤三，过滤上述混合液；
步骤四，向滤液中加入氨水，速率400r/min，反应结束时pH≈9；
步骤五，过滤、将滤饼在120℃干燥、然后研磨至微米级；
基于本实施例所制备的催化剂，活性组分主要是α-FeOOH，质量含量大于90%；步骤二也可以使用稀硝酸或者盐酸，如果使用盐酸产物是β-FeOOH。
实施例3
以含铁元素质量80%左右的废铁屑为基础原料，制备负载于煤粉的催化剂的方法如下：
实现催化剂在煤粉表面的负载有两种途径，方法一是按照与实施例1相同的步骤进行，在获得本发明的催化剂滤饼后，将催化剂和原料煤粉按1:1的质量比混合，利用行星式球磨仪研磨1h，制备成煤粉负载型催化剂；方法二是按照与实施例1相同的流程进行步骤一和步骤二，然后在加入氨水前，向滤液中在加入200mL的水和110g的煤粉，600r/min的转速搅拌20min，再滴加氨水直至pH≈8，最后过滤、干燥并研磨得到负载于煤粉的催化剂。
实施例4
催化剂的评价采用3L间歇式高温高压反应釜装置，加入陕西凉水井煤粉60g，陕西榆林炼油厂催化油浆240g，硫磺1.8g，本发明催化剂3.67g（粒径<45μm），反应温度为455℃，氢初压为9MPa，反应时间为1h。反应产物可直接分离为液态产物和半固态产物。对半固态产物依次用正庚烷和甲苯进行索氏抽提，抽提时间各为10h，分离得到的正庚烷可溶物为油、正庚烷不溶而甲苯可溶物为沥青质、甲苯不溶物为液化残渣，将液化残渣占原料的质量百分比记为残渣含量，同时计算煤的转化率、沥青质转化率和液体收率。
实施例5
负载型催化剂的评价与实施例4相同，但是催化剂加入量为7.34g，煤粉加入量为56.33g。
实施例6
作为比较例使用经过研磨和干燥处理的赤泥（含Fe2O348.9%,粒径<45μm）和合成型10%负载于煤粉的纳米级α-FeOOH（颗粒尺寸约400nm），在与实施例4相同的反应条件下进行煤油共炼评价实验。表1中，汇总了以实施例4和实施例5为评价方法，计算所得煤直接液化反应的数据，包括直接分离所得产品质量、残渣含量、煤的转化率、沥青质转化率和液体收率；使用催化剂从左向右依次为实施例6、实施例1和实施例3的方法一所获铁的化合物。
表1
结果表明催化剂活性依次为：本发明负载型催化剂>本发明催化剂>α-FeOOH纳米催化剂>赤泥。由此可见，相比赤泥催化剂，本发明的催化剂显著提高了煤的转化率、沥青质的转化率和液体收率；催化效果甚至略微优于10%负载于煤粉的α-FeOOH纳米催化。说明本发明的催化剂活性高，是十分有效的煤炭直接液化催化剂的制备方法。
工业实用性
综上所述，本发明的煤炭直接液化催化剂的制备方法有效的利用了工业废渣中的铁单质，合成了主要活性组分是FeOOH的催化剂。液化效果高于含Fe2O3的工业废渣类催化剂，显著提高了煤的转化率、沥青质转化率和液体收率。制备方法简单、水耗小、绿色环保。催化剂与原料煤和溶剂等物理混合后，直接进入反应器中，工艺适用性广。
附件：赤泥催化剂的组成百分含量（%）
Claims (9)
1.一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：将无机酸溶液缓慢加入到含铁工业废渣中至没有气体产生；
步骤二：去除滤渣，取滤液；
步骤三：向滤液中加入碱性溶液，搅拌；
步骤四：分离出沉淀物即可。
2.如权利要求1所述的含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于所述的含铁工业废渣为含有铁单质及FeO的工业废渣。
3.如权利要求1所述的含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于所述的含铁工业废渣中铁元素的质量含量大于30%。
4.如权利要求1或2或3所述的含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于所述的煤炭直接液化催化剂的主要由FeOOH和Fe(OH)3组成。
5.如权利要求1或2或3所述的含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于步骤一中所述的无机酸的质量浓度为5%~40%，加入量以没有气体产生为止。
6.如权利要求1或2所述的含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于步骤三中加入的碱性溶液量为加入后至混合液pH值到达6~10。
7.如权利要求1或2所述的含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于步骤四之后还有步骤五：
步骤五：将沉淀物干燥粉碎。
8.如权利要求5所述的含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于所述的粉碎是将干燥后的沉淀物粉碎至粒径为0～100μm。
9.含铁废渣制备加氢裂化催化剂的应用，其特征在于将如权利要求1或2或3所述方法制得的加氢裂化催化剂用于煤直接液化时的浆态床和悬浮床。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510793222.8A CN105233829B (zh) | 2015-11-18 | 2015-11-18 | 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510793222.8A CN105233829B (zh) | 2015-11-18 | 2015-11-18 | 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105233829A true CN105233829A (zh) | 2016-01-13 |
| CN105233829B CN105233829B (zh) | 2017-11-21 |
Family
ID=55031800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510793222.8A Active CN105233829B (zh) | 2015-11-18 | 2015-11-18 | 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105233829B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110465295A (zh) * | 2018-05-10 | 2019-11-19 | 李大鹏 | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 |
| CN111111771A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-08 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种催化裂化废催化剂的回收利用方法及应用 |
| CN113600198A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-05 | 同济大学 | 一种生物质焦油重整催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1744947A (zh) * | 2003-02-03 | 2006-03-08 | 三井造船株式会社 | 煤液化高活性催化剂的制造方法 |
| CN102010741A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-04-13 | 煤炭科学研究总院 | 一种包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法 |
| CN104593034A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 神华集团有限责任公司 | 从煤液化残渣获得煤液化芳烃的方法以及该方法获得的煤液化芳烃 |
| CN104923231A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种煤液化催化剂及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-11-18 CN CN201510793222.8A patent/CN105233829B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1744947A (zh) * | 2003-02-03 | 2006-03-08 | 三井造船株式会社 | 煤液化高活性催化剂的制造方法 |
| CN102010741A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-04-13 | 煤炭科学研究总院 | 一种包含液化残渣最大化利用的煤炭直接液化方法 |
| CN104593034A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 神华集团有限责任公司 | 从煤液化残渣获得煤液化芳烃的方法以及该方法获得的煤液化芳烃 |
| CN104923231A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种煤液化催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 季春阳等: "《中学化学教材分析》", 30 November 2004 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110465295A (zh) * | 2018-05-10 | 2019-11-19 | 李大鹏 | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 |
| CN110465295B (zh) * | 2018-05-10 | 2022-04-19 | 李大鹏 | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 |
| CN111111771A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-08 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种催化裂化废催化剂的回收利用方法及应用 |
| CN113600198A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-05 | 同济大学 | 一种生物质焦油重整催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105233829B (zh) | 2017-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Giri et al. | Synthesis and characterization of magnetite nanoparticles using waste iron ore tailings for adsorptive removal of dyes from aqueous solution | |
| CN102380396B (zh) | 双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111254278B (zh) | 一种由低阶煤制造的氧化球团粘结剂及其制备方法和应用 | |
| CN103757200B (zh) | 一种红土镍矿分离富集镍铁的方法 | |
| CN101856619B (zh) | 高分散负载型铁基煤与生物质共液化催化剂及其制备方法 | |
| CN105087916B (zh) | 一种高铁锰矿精矿制备氧化球团矿的方法 | |
| CN105233829B (zh) | 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 | |
| CN102417976A (zh) | 一种由全赤铁精矿制备氧化球团矿的方法 | |
| CN104152724B (zh) | 一种从红土矿中富集铬的方法 | |
| CN106755969B (zh) | 一种添加剂强化赤铁矿磁化焙烧的方法 | |
| CN103394703B (zh) | 一种煤矸石负载型零价铁纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN101693948A (zh) | 一种由含磷鲕状赤铁矿制备炼钢炉料的方法 | |
| CN1579623A (zh) | 一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法 | |
| Kaneko et al. | Highly active limonite catalysts for direct coal liquefaction | |
| CN108772064B (zh) | 铁系催化剂的制备方法 | |
| CN111686735A (zh) | 一种载体煤改性制备高分散型煤/重油加氢共炼催化剂 | |
| Zhang et al. | Reaction behavior and non-isothermal kinetics of suspension magnetization roasting of limonite and siderite | |
| CN103740929B (zh) | 一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂和方法 | |
| CN108970614B (zh) | 铁系催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN102527432B (zh) | 高活性铁基煤直接液化催化剂及其制备方法 | |
| CN103725871B (zh) | 一种强化高铁锰矿石铁锰分离的添加剂和方法 | |
| CN102909021B (zh) | 一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离方法 | |
| CN102732715B (zh) | 钠盐改性硼铁矿及其在难处理含铁资源还原分选中的应用 | |
| CN114669300B (zh) | 煤液化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103382523B (zh) | 一种用于湿法冶金酸性浸出液磁化絮凝除铁的先驱体制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20241225 Address after: No.61 Tangyan Road, hi tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province Patentee after: THE NORTHWEST RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. Country or region after: China Address before: 710000 No. 75, Keji 2nd Road, high tech Zone, Xi'an, Shaanxi Patentee before: SHAANXI YANCHANG PETROLEUM (Group) Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |