CN110465295A - 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110465295A CN110465295A CN201810445039.2A CN201810445039A CN110465295A CN 110465295 A CN110465295 A CN 110465295A CN 201810445039 A CN201810445039 A CN 201810445039A CN 110465295 A CN110465295 A CN 110465295A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salt
- soluble
- ferrum
- catalyst
- multiple elements
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000013461 design Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000007667 floating Methods 0.000 title claims abstract description 15
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 17
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 206010010356 Congenital anomaly Diseases 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015221 MoCl5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- HIRWGWMTAVZIPF-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfuric acid Chemical compound [Ni].OS(O)(=O)=O HIRWGWMTAVZIPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N urea;hydrate Chemical compound O.NC(N)=O WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006299 γ-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/086—Characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法，该催化剂是以层状双金属氢氧化物Fe3+基水滑石为活性组分，煤粉、兰炭、多孔碳材料中至少一种为载体，活性组分的组成是[(M2+)1‑x(Fe3+Me+)x(OH)2]X+(An‑)x/n·mH2O]x‑，其中M2+为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+中一种以上，Me+为Al3+、Co3+、Cr3+、Ti3+、Mo5+中0～3种，An‑为OH‑、SO4 2‑、NO3 ‑、CO3 2‑、Cl‑中1～3种，0.2≤x≤0.33，m＝0～10。本发明催化剂以Fe3+基水滑石作为活性组分，活性组分均匀分布在载体表面，分散度更好，使催化剂的活性更高；且催化剂制备条件温和、制备过程简单、原材料成本低；活性成分组成灵活多变，可根据悬浮床加氢工艺及产物需求进行灵活调变。
Description
技术领域
本发明属于石油加工、煤化工技术领域，具体涉及应用于悬浮床加氢反应(也称浆态床加氢反应)的一种高活性的多元复合铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
悬浮床加氢技术由来已久，自第二次世界大战期间德国将其应用于煤制油领域以来，该技术不断更新迭代。目前，悬浮床加氢技术已广泛应用于重劣质油轻质化领域、煤直接制油领域、煤油共炼领域(或煤与油共处理领域、或煤与油共加氢领域)及煤焦油加氢技术领域等，涉及石油化工与煤化工两个重要的能源化工方面，并将石油化工和煤化工衔接起来，是未来能源技术发展的重要路径。催化剂作为悬浮床加氢技术的核心之一，催化性能的优劣直接影响着悬浮床加氢技术的经济性和环保性。
悬浮床加氢技术的催化剂能有效促进反应物分子中化学键断裂能力，并能显著提高氢气分子的裂解及加氢性能。传统以工业含铁废料或天然铁矿石为主的悬浮床加氢技术催化剂，由于使用量大、活性低、能源转化效率差、机械磨损严重等因素逐步被淘汰，比如德国VCC工艺的赤泥催化剂，日本Nedol煤液化工艺的黄铁矿石等。随着环保要求的日趋严格，悬浮床加氢技术能耗较高、转化率低、残渣生成量大且不易处理等的先天问题也越来越迫切需要得到解决。解决这些问题最根本的方法是提高整体工艺的能效，而提高催化剂的催化活性是核心技术之一。专利CN1579623A公开发表了一种以γ-FeOOH为活性组分的煤粉负载型催化剂；专利CN104923231A公开发表了一种以α-FeOOH为活性组分的多孔碳材料负载型催化剂。上述两种催化剂活性组分分散度与工业废渣及天然矿石催化剂相比显著提高，铁元素的使用量显著降低，但催化剂均为单一铁元素活性组分为主，催化活性依然较差。专利CN104888797A公开发表了一种含有结构助剂和第二活性元素的FeOOH催化剂，该催化剂结构中掺杂进入了其它组分，但没有载体的情况下，在悬浮床加氢反应体系中不易有效的分散开来，催化活性被限制。专利CN104096563A公开发表了一种含有结构助剂的FeOOH负载性催化剂，专利106732606A公开发表了一种掺杂Ni、Co第二活性元素及Al、Zn结构助剂的FeOOH负载型催化剂，上述两个专利均在提高FeOOH催化剂活性组分分散度及催化剂活性方面具有一定的作用，但是均以FeOOH为主要活性组分，虽然掺杂了第二活性金属，但催化剂活性依然有限，仍需提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于悬浮床加氢反应具有高活性的多元复合铁基催化剂，并为该催化剂提供一种操作简便、反应条件温和的制备方法。
为实现上述目的，本发明的多元复合铁基催化剂是以Fe3+基水滑石为活性组分，以煤粉、兰炭、多孔碳材料中至少一种为载体，活性组分均匀负载在载体表面上；所述活性组分的组成是[(M2+)1-x(Fe3+Me+)x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-，其中M2+为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2 +、Ca2+、Mn2+、Fe2+中一种以上，Me+为Al3+、Co3+、Cr3+、Ti3+、Mo5+中0～3种，An-为OH-、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、Cl-中1～3种，x是(Fe3++Me+)与(M2++Fe3++Me+)的摩尔比，0.2≤x≤0.33，m是结晶水量，m＝0～10；载体的粒径分布为1μm～3mm，优选载体的粒径分布为20～300μm；以催化剂计，活性组分的负载量为0.5％～30％，金属元素的负载量为0.25％～24％，优选活性组分的负载量为1％～10％，金属元素的负载量为1％～7.5％。
本发明多元复合铁基催化剂的制备方法为：将亚铁盐与M2+的可溶性盐、Me+的可溶性盐溶于水中，并加入载体，在10～90℃下搅拌反应0.5～10小时，反应过程中向反应液中通入空气或氧气并加入碱溶液控制反应液的pH为5.5～10.5；反应结束后脱水并干燥，得到多元复合铁基催化剂。
上述的多元复合铁基催化剂的制备方法中，优选将亚铁盐与M2+的可溶性盐、Me+的可溶性盐溶于水中，并加入载体，在25～50℃下搅拌反应1.5～8小时，反应过程中向反应液中通入空气或氧气并加入碱溶液控制反应液的pH为6.0～8.5。
上述亚铁盐与Me+的可溶性盐的总摩尔量与M2+的可溶性盐的摩尔比为1:0.1～4，所述亚铁盐为Fe2+的硫酸盐或氯盐；所述M2+的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐；所述Me+的可溶性盐中Al3+、Cr3+和Ti3+的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐，Co3+和Mo5+的可溶性盐为氯盐。
上述碱溶液为氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、尿素水溶液中任意一种或两种以上的混合液。
本发明多元复合铁基催化剂的具有如下优点：
1、本发明催化剂以Fe3+基水滑石作为催化剂活性组分，突破了该领域传统的Fe基催化剂活性组成构成，活性更高；且活性组分均匀分布在载体表面，分散度更好，使催化剂的催化反应性能更优。
2、本发明催化剂制备条件温和、制备过程简单、原材料成本低。
3、本发明催化剂的活性成分组成灵活多变，可根据悬浮床加氢工艺及产物需求进行灵活调变。
附图说明
图1是实施例1～2制备的催化剂的XRD图。
图2是实施例1制备的催化剂的SEM照片。
图3是实施例2制备的催化剂的SEM照片。
图4是实施例3制备的催化剂的SEM照片。
图5是实施例4制备的催化剂的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以载体计，按照Mg-Ni-Fe水滑石中金属元素的负载量为5％、元素摩尔比Mg:Ni:Fe＝1:1:2，将0.23g MgSO4、0.49g NiSO4·6H2O、1.03g FeSO4·7H2O溶于75mL去离子水中，然后向所得溶液中加入6g粒径分布为400μm～2mm的活性炭，并通入流量为0.25m3/h的空气，同时逐渐加入0.25mol/L的氢氧化钾水溶液和0.25mol/L的碳酸钠水溶液，控制反应液的pH＝6.5，60℃搅拌反应2小时，抽滤并在100℃的恒温干燥箱中干燥，得到活性炭负载的Mg-Ni-Fe水滑石催化剂。
实施例2
以载体计，按照Co-Zn-Fe-Al水滑石中金属元素的负载量为3％、元素摩尔比Co:Zn:Fe:Al＝1:0.5:0.5:0.5，将0.149g Co(NO3)2·6H2O、0.076g Zn(NO3)2·6H2O、0.096g Al(NO3)3·9H2O、0.033g FeCl2溶于75mL去离子水中，然后向所得溶液中加入2.8g粒径分布为50～500μm的兰炭，并通入流量为0.5m3/h的氧气，同时逐渐加入0.25mol/L的氢氧化钠水溶液，控制反应液的pH＝8.0，30℃搅拌反应2小时，抽滤并在100℃的恒温干燥箱中干燥，得到兰炭负载的Co-Zn-Fe-Al水滑石催化剂。
实施例3
以载体计，按照Co-Fe-Mo水滑石中金属元素的负载量为5％、元素摩尔比Co:Fe:Mo＝1:1:1，将0.63kg FeSO4·7H2O、0.63kg CoSO4·7H2O、0.61kg MoCl5溶于35L去离子水中，然后将所得溶液转入50L反应釜中，向反应釜中加入9.4kg粒径分布为5～150μm的煤粉，并通入流量为2m3/h的空气，同时逐渐加入1mol/L的氨水溶液，控制反应液的pH＝8.5，35℃搅拌反应3小时，离心脱水并在130℃的恒温干燥箱中干燥，得到煤粉负载的Co-Fe-Mo水滑石催化剂。
实施例4
以载体计，按照Ni-Fe水滑石中金属元素的负载量为2.5％、元素摩尔比Ni:Fe＝1:1，将2.25t去离子水加入到有效容积为3m3的工业反应釜中，加入46kg工业硫酸亚铁、44kg工业硫酸镍，充分搅拌使其全部溶解，并加入720kg粒径分布为1～200μm的活性炭，随后在反应釜底部通入流量为10m3/h的空气，并加入1mol/L的氨水溶液，控制反应液的pH＝8.0，同30～40℃搅拌反应4小时，随后出料、板框压滤脱水、在120℃的烘房中干燥并制粉，得到活性炭负载的Ni-Fe水滑石催化剂。
发明人对上述实施例1～2得到的催化剂进行XRD表征，结果见图1。图1分别能观察到催化剂中载体及活性组分水滑石的特征衍射峰，在21°、26°的两个峰为载体活性炭和兰炭的特征衍射峰，谱线1(实施例1催化剂)中8°、16°、33°、60°及谱线2(实施例2催化剂)中10°、20°、33°、60°位置附近为活性组分水滑石(003)、(006)、(012)、(110)的晶面特征衍射峰，由于水滑石中层板之间的阴离子不同，导致层板间距不同，(003)、(006)特征衍射峰位置不同。
对上述实施例1～4得到的催化剂进行SEM表征，结果见图2～5。图2～5中水滑石片层大小均一，分布均匀，结晶度较高。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～3的催化剂、专利CN106732606A中掺杂Ni的活性炭负载的α-FeOOH催化剂(金属负载量8％)分别应用于煤油共炼反应中，以催化裂化油浆和次烟煤作为原料，在500mL反应釜中开展催化剂评价。反应条件为：反应温度455℃；氢气初始压力为9MPa；催化剂加入量以总原料计为1％；煤粉占总原料20％；硫磺作为硫化剂；反应1h。反应转化率及液收如表1所示。
表1
| 催化剂 | 煤转化率(％) | 沥青质转化率(％) | 总液收(％，<525℃馏分) |
| Ni-α-FeOOH/活性炭 | 89.7 | 70.1 | 77.9 |
| 实施例1催化剂 | 91.5 | 72.7 | 80.1 |
| 实施例2催化剂 | 92.1 | 73.5 | 81.3 |
| 实施例3催化剂 | 93.4 | 76.1 | 83.6 |
发明人进一步将实施例3和4的催化剂、专利CN106732606A中掺杂Ni的活性炭负载的α-FeOOH催化剂(金属负载量8％)分别应用于重劣质油轻质化反应中，以高硫减压渣油(含硫量4.93wt％)为原料，在6kg/h悬浮床加氢连续反应装置上开展催化剂评价。反应条件为：反应温度455℃；反应压力为20MPa(氢气纯度>90％)；催化剂加入量以总原料计为1％；空速为0.5kg/(h·L)。反应转化率、液收及脱硫率如表2所示。
表2
由表1和表2的试验结果可见，使用本发明催化剂时，更低金属负载量的催化剂在评价反应中转化率及液收均明显提高，其中煤油共炼反应中液收提高了1.2％～4.7％。而重劣质油轻质化反应中液收提高了3.6％～3.9％，同时根据产品的实际需求，如实施例3所示，向催化剂中掺杂了元素Mo之后，催化剂在重油轻质化反应中脱硫率明显提高了7％。因此，本发明催化剂在更低金属负载量的情况下，催化剂活性均优于专利CN106732606A中掺杂Ni的活性炭负载的α-FeOOH催化剂，具有更广阔的工业应用前景。同时催化剂组成灵活多变，可根据原料性质及产品质量需求，定向调变催化剂组成，以满足不同的化工工艺。
Claims (8)
1.一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂，其特征在于：该催化剂是以Fe3+基水滑石为活性组分，以煤粉、兰炭、多孔碳材料中至少一种为载体，活性组分均匀负载在载体表面上；所述活性组分的组成是[(M2+)1-x(Fe3+Me+)x(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O]x-，其中M2+为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+中一种以上，Me+为Al3+、Co3+、Cr3+、Ti3+、Mo5+中0～3种，An-为OH-、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、Cl-中1～3种，x是(Fe3++Me+)与(M2++Fe3++Me+)的摩尔比，0.2≤x≤0.33，m是结晶水量，m＝0～10；载体的粒径分布为1μm～3mm；以催化剂计，活性组分的负载量为0.5％～30％，金属元素的负载量为0.25％～24％。
2.根据权利要求1所述的多元复合铁基催化剂，其特征在于：以催化剂计，所述活性组分的负载量为1％～10％，金属元素的负载量为1％～7.5％。
3.根据权利要求1所述的多元复合铁基催化剂，其特征在于：所述载体的粒径分布为20～300μm。
4.一种权利要求1所述的多元复合铁基催化剂的制备方法，其特征在于：将亚铁盐与M2+的可溶性盐、Me+的可溶性盐溶于水中，并加入载体，在10～90℃下搅拌反应0.5～10小时，反应过程中向反应液中通入空气或氧气并加入碱溶液控制反应液的pH为5.5～10.5；反应结束后脱水并干燥，得到多元复合铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述的多元复合铁基催化剂的制备方法，其特征在于：将亚铁盐与M2+的可溶性盐、Me+的可溶性盐溶于水中，并加入载体，在25～50℃下搅拌反应1.5～8小时，反应过程中向反应液中通入空气或氧气并加入碱溶液控制反应液的pH为6.0～8.5。
6.根据权利要求4或5所述的多元复合铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐与Me+的可溶性盐的总摩尔量与M2+的可溶性盐的摩尔比为1:0.1～4。
7.根据权利要求6所述的多元复合铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐为Fe2+的硫酸盐或氯盐；所述M2+的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐；所述Me+的可溶性盐中Al3+、Cr3+和Ti3+的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐，Co3+和Mo5+的可溶性盐为氯盐。
8.根据权利要求4或5所述的多元复合铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、尿素水溶液中任意一种或多种的混合液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810445039.2A CN110465295B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810445039.2A CN110465295B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110465295A true CN110465295A (zh) | 2019-11-19 |
| CN110465295B CN110465295B (zh) | 2022-04-19 |
Family
ID=68504102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810445039.2A Active CN110465295B (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110465295B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597861A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN101053846A (zh) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | 北京化工大学 | 一种高分散柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
| CN101181686A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-05-21 | 上海大学 | 水滑石型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| JP2012076933A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Maruo Calcium Co Ltd | ハイドロタルサイト組成物、その製造方法、並びに該組成物を含有した安定剤、樹脂組成物およびその成形体 |
| CN103864155A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | 北京市太阳能研究所集团有限公司 | 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 |
| CN104368345A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-25 | 北京化工大学 | 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用 |
| CN105233829A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-01-13 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 |
| CN106311259A (zh) * | 2015-06-25 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-05-10 CN CN201810445039.2A patent/CN110465295B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597861A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN101053846A (zh) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | 北京化工大学 | 一种高分散柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
| CN101181686A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-05-21 | 上海大学 | 水滑石型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| JP2012076933A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Maruo Calcium Co Ltd | ハイドロタルサイト組成物、その製造方法、並びに該組成物を含有した安定剤、樹脂組成物およびその成形体 |
| CN103864155A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | 北京市太阳能研究所集团有限公司 | 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 |
| CN104368345A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-02-25 | 北京化工大学 | 一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用 |
| CN106311259A (zh) * | 2015-06-25 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105233829A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-01-13 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110465295B (zh) | 2022-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106031871B (zh) | 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 | |
| CN101970105B (zh) | 脱硫材料的制备 | |
| CN102029140B (zh) | 一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法 | |
| CN109926052B (zh) | 一种负载型绿锈基多金属氢氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN101284684A (zh) | 一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法 | |
| CN103480375A (zh) | 一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN110228797A (zh) | 一种低成本制备二维氮化钼或氮化钨纳米片的方法 | |
| CN110227468B (zh) | 镍钙基复合催化剂制备及在生物质催化热解过程中的应用 | |
| CN109894118B (zh) | 一种镍基加氢催化剂及其应用 | |
| CN104549283A (zh) | 用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂及制备方法 | |
| CN104084041B (zh) | 一种氧化锌脱硫废剂的再生方法 | |
| CN104368356A (zh) | 用于合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104923231A (zh) | 一种煤液化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104045569A (zh) | 通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法 | |
| CN102070179B (zh) | 球形碳酸盐三元前驱体的制备方法 | |
| CN104475115A (zh) | 一种气态烃预转化催化剂及其制备方法 | |
| CN110465295A (zh) | 一种悬浮床加氢多元复合铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN1086361C (zh) | 低碳、低铁黄色片状硫化钠生产方法 | |
| CN109273289A (zh) | 溶剂法制备镍基钴酸镁复合材料及其应用 | |
| CN108641776A (zh) | 一种用锰粉来脱除石油焦中硫的方法 | |
| CN104971731B (zh) | 一种宽温耐硫变换催化剂及其制备方法 | |
| CN108514888A (zh) | 一种多酸插层水滑石光催化材料的制备及光催化燃油深度脱硫体系 | |
| CN105562010B (zh) | 用于煤制气甲烷合成催化剂的制备方法 | |
| CN104588015B (zh) | 一种重油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106517298B (zh) | 一种CeO2介观晶体及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |