CN104549283A - 用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂及制备方法；通过共沉淀法制备类水滑石/碳纤维前驱体，还原得到纳米铜钴双金属催化剂。控制沉淀条件实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；由于金属与碳纤维之间存在强相互作用，还原后，Cu-Co纳米合金可以高度分散在碳纤维上，有效地避免Cu-Co合金由于迁移而引起的颗粒烧结。制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可抑制活性组分的烧结。该催化剂突出的优点是低碳醇选择性和低温活性均较高、稳定性较高，260℃时CO转化率可达到50％以上，低碳醇选择性达到50％以上，活性组分不易烧结长大，具有工业应用价值。

Description

用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种经由类水滑石与碳纤维(CFs)复合的纳米铜钴双金属催化剂的制备和在低碳醇合成中的应用，属于金属催化剂的技术领域。

背景技术

随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫。由于低碳醇在燃料和化工方面的广泛应用，通过天然气或煤或可再生的生物质可以生产合成气(CO和H₂混合气体)，由合成气则可能生产低碳醇(指含两个碳原子或以上的醇)，低碳醇在燃料和化工领域具有重要应用价值。低碳醇可以用作优质的动力燃料，作为石油添加剂可以替代备受争议的MTBE和毒性较大的四乙基铅，同时由低碳醇可分离出乙、丙、丁和戊醇等价格较高的醇类。另外，低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品等。

在合成气制低碳醇的过程中，常伴随烃类、CO₂以及较多的甲醇产生，而目的产物含二到五个碳原子的醇含量较低，因此合成低碳醇技术的关键是开发具有优良活性、选择性和稳定性的催化剂以使其满足工业化生产的需要，特别是需要提高碳2以上醇的选择性。目前，报道的合成低碳醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂，改性的合成甲醇催化剂，Mo基催化剂，改性的FT合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较好；但其价格昂贵，易被CO₂毒化等特点限制了其应用。改性的甲醇合成催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主，于是逐渐被淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0～1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。

改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Co-Cu基催化剂为主。Cu-Fe基催化剂中，由于Fe具有较高的水煤气变换反应活性，使得产物中含有较多的水，同时烃类选择性较高。在Co-Cu基催化剂中，Co被认为是对FT反应中活性最高的元素，Co系催化剂具有对水煤气变换不灵敏，且在反应过程中不易积碳中毒等优点，Cu有利于生成醇，Cu和Co的协同作用可以提高催化剂的活性和含两个及两个以上碳原子醇(C₂₊醇)的选择性，因此Co-Cu基催化剂被认为是很有前途的合成低碳醇催化剂。但是反应产物中C₂₊醇选择性仍然偏低，尚不具有工业生产价值。

Co-Cu基催化剂中，Cu上可以生成甲醇，Co则可以增长碳链即变成含有两个碳原子以及两个以上碳原子的分子，同时Co又断裂碳和氧之间的化学键；或者说Cu上生成甲醇后，Co又将甲醇转化为含碳原子更多的分子，得到乙醇、丙醇、丁醇等；即Co-Cu协同作用生成低碳醇。但是，如果Cu单独存在则产物是甲醇；如果Co单独存再则产物是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等等，Co使CO的碳氧键断裂并加氢、碳链增长。所以好的催化剂应该是Co-Cu相靠近，或者形成合金；而且要尽量避免单独的Cu以及单独的Co存在。制备Co-Cu合金就是技术的关键所在。

同时，Co-Cu催化剂中，Co-Cu的颗粒要小，否则CO的转化率太低(就是活性低)，于是催化剂的效率就低。由于催化反应在催化剂Co-Cu的表面进行，颗粒大的话，比表面积小。载体(氧化铝等)的作用就是将Co-Cu分散于其上，避免和缓减Co-Cu小颗粒聚集长大，保持Co-Cu的大比表面积即小颗粒。

文献[Applied Catalysis A：General，2005，281：259-265]报道了用共浸渍法制备的一系列xCuyCo/γ-Al₂O₃，(x＝0～0.5)。当x＝y＝1时，煅烧后产物在673K温度下还原之后，形成了γ-Al₂O₃负载的铜钴纳米颗粒。在2MPa、523K、和H₂/CO为2:1的条件下，CO转化率为16.5％，烃类选择性为82.6％，醇选择性为17.1％，其中，甲醇占总醇含量的35.7％。分析认为这种方法制备的催化剂煅烧后产物一般为单斜结构的CuO和尖晶石结构的Co₃O₄的混合物，还原后得到单独的Cu和Co金属颗粒，且活性组分分布不均，从而减弱了Cu-Co之间的协同作用，不利于低碳醇的生成。

申请号201310016666.1的发明申请“用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用”(CN 103084178 A)，该催化剂的制备技术核心是以水滑石为前驱物，其中的水滑石前驱物由共沉淀制备得到，然后经过煅烧得到催化剂，用于低碳醇合成。该催化剂的主题是含铜的混合氧化物，其中混合氧化物中金属元素的种类很多，可以由几百种组合形式。以该催化剂生产低碳醇的产物中烃类选择性高、甲醇选择性高，而低碳醇的选择性较低；性能最好的催化剂上，低碳醇(C₂₊醇)不超过25％的质量比。

文献[Applied Catalysis A：General，2003，253：337-358]针对碳纤维(CFs)在催化领域的应用进行总结，详细说明了碳纤维的结构特征，电子性能，吸附性能，机械和热性能等方面，并重点介绍了碳纤维作为催化剂载体的应用研究，尤其在烃类物质的加氢方面具有广泛的使用。文章认为碳纤维作为催化剂载体具有如下优势：(1)纯度高，避免自体中毒；(2)金属与载体间的相互作用有利于提高催化活性和选择性。

另外，专利CN102489301A提出了一种结构化铜钴基催化剂及其催化合成气制备高级醇的应用。采用原位生长的方法在铝基底上原位生长铜钴铝水滑石薄膜，煅烧、还原后形成高度分散的铜钴基催化剂。在3MPa、300℃、空速为8000mL·g_cat ^-1·h^-1和H₂/CO为2:1的条件下，醇类选择性为40％，C₂以上高级醇的含量占21％。经过60h稳定性测试后，CO转化率由27％降低到14％左右。可见这个催化剂的低碳醇选择性和稳定性均不高，尚不具有工业生产价值。

由上述可见现有技术中，浸渍法不利于Co-Cu之间的相互作用，于是不利于Co-Cu协同作用，低碳醇的选择性低。已报道的共沉淀法制备的含铜催化剂上，低碳醇的选择性也比较低，或者生产出甲醇、低碳醇和二甲醚等的混合物。

关于产品成本问题，合成气(CO+H₂)制低碳醇的产物中，甲醇和甲烷最便宜，如今年(2014)上半年的价格基本是乙醇价格大约是甲醇的二倍，丙醇、丁醇的价格是甲醇的三倍左右；所以低碳醇中要求乙醇、丙醇、丁醇的含量越高越好。

还有许多文献对用于低碳醇合成的纳米钴铜合金催化剂进行了研究和报道，但都存在不同的问题，所以简单的组合和配制，的确无法实现对用于低碳醇合成的纳米钴铜合金催化剂的突破。

发明内容

根据现有技术的不足，我们经过多方研究和实验，认为必须达到：(1)使Co、Cu、Al和其他添加剂首先形成类水滑石结构物质，以期实现Co、Cu的均匀混合；(2)采用碳纤维作为稀释剂，碳纤维稀释了类水滑石颗粒，类水滑石颗粒内包含Co和Cu，而Co和Cu之间的距离未变化；此二者结合，实现Co-Cu形成合金的同时，Co-Cu以纳米颗粒形式存在即颗粒小比表面积高。

本发明的技术方案如下：

一种用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂，其特征在于各组分及质量含量如下：

金属组成如下：

Cu：2％-25％；

Co：3％-45％；

Al₂O₃：20％-80％；

碳纤维成分为金属组成和碳纤维成分总质量中的质量分数为3～30％。

所述的金属成份中添加有添加剂Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe或Cr中的一种或几种，含量为金属组成的75％以下。

本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)于容器中加入碳纤维、浓硫酸和浓硝酸，超声2-5h后，在100℃下回流2-6h，抽滤洗涤，在60-100℃下干燥12-48h，得到酸化处理过的碳纤维；

2)将铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂锌、锰、镁、钙、镍、铁和铬的硝酸盐中的一种或几种，加入去离子水中配成总离子浓度为0.01-2mol/L的混合溶液，记为溶液A；

按NaOH和Na₂CO₃溶液混合记为溶液B；其中的NaOH的摩尔浓度与溶液A中所有阳离子摩尔浓度之和的比为(1-5)：1；Na₂CO₃的摩尔浓度与溶液A中全部二价阳离子摩尔浓度之和比为(1-5)：1；

把溶液A和溶液B并流加入到步骤1)得到的碳纤维分散液中，并利用B溶液控制pH值为7-11，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃-130℃条件下静置6h-48h，产物固液分离后洗涤至中性，在温度25℃-180℃下干燥6-48h，得到催化剂前驱体；

3)将步骤2)制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度300-800℃、惰性气氛中焙烧0.5-10h，将焙烧后的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-8000h^-1通入还原气，在温度200-600℃还原0.5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂。

所述步骤3)还可以采用如下方法：

将步骤2)制备的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-8000h^-1通入还原气，在温度200-600℃还原0.5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂。

所述步骤1)的浓硫酸为98％硫酸，浓硝酸为65％硝酸；碳纤维：98％硫酸：65％硝酸的质量比为1：(30-45)：(10-15)。

所述步骤3)中还原反应气为氢气、一氧化碳或甲烷中的一种或两种；或其中的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气或氩气或氦气，还原反应气中惰性气体的体积百分数占1％-99％。

所述步骤1)中铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂按照硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和添加剂M离子的硝酸盐的摩尔比为1：(0.4-3):(1.5-10)：(0-14)。

使用本发明的催化剂用于低碳醇合成的方法，将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200-350℃和压力为1-6MPa条件下，向反应器中以空速为500-8000h^-1通入摩尔比为(0.5-3):1的氢气和一氧化碳混合气体。

本发明的有益效果是，通过共沉淀法制备类水滑石/碳纤维前驱体，还原得到纳米铜钴双金属催化剂来实现的。控制沉淀条件可以实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；由于金属与碳纤维之间存在强相互作用，还原后，Cu-Co纳米合金可以高度分散在碳纤维上，同时可以有效地避免Cu-Co合金由于迁移而引起的颗粒烧结。这样制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可抑制活性组分的烧结。该催化剂突出的优点是低碳醇选择性和低温活性均较高、稳定性较高，260℃时CO转化率可达到50％以上，低碳醇选择性可达到50％以上，活性组分不易烧结长大，且制备简单，成本低，具有工业应用价值。

附图说明

图1为实例1中所制得的催化剂前驱体的XRD曲线(XRD为钴靶测得)。

图2为实例1中所制得的催化剂前驱体经500℃煅烧450℃还原之后的XRD曲线。

图3为实例1中所制得的催化剂前驱体经500℃煅烧450℃还原之后的TEM图。

具体实施方式

概述本发明的催化剂及具体制备方法，并以具体实施例说明效果：

一种用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂，由金属成分和碳纤维(CFs)成分构成，所述金属成分含有Cu、Co和Al₂O₃的混合成分，同时上述各组分满足以下关系：

Cu在金属成分中的质量分数为2％-25％；Co在金属成分中的质量分数为3％-45％；Al₂O₃在金属成分中的质量分数为20％-80％。

所述金属成分还包括添加剂M，所述添加剂M是指Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe、Cr中的一种或几种，所属添加剂在所述金属成分中的质量分数为0～75％；

碳纤维(CFs)成分在金属成分和碳纤维(CFs)成分总质量中的质量分数为3～30％。

上述的一种用于合成气制备低碳醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)于干容器中加入碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸，超声2-5h后，在100℃下回流2-6h，抽滤洗涤，在60-100℃下干燥12-48h，得到酸化处理过的碳纤维，上述碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸的质量比为1：(30-45)：(10-15)。

2)按照硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和添加剂M离子的硝酸盐的摩尔比为1：(0.4-3):(1.5-10)：(0-14)，将铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂锌、锰、镁、钙、镍、铁和铬的硝酸盐中的一种或几种，加入去离子水中配成总离子浓度为0.01-2mol/L的混合溶液，记为溶液A；按NaOH和Na₂CO₃混合溶液中的NaOH的摩尔浓度与溶液A中所有阳离子摩尔浓度之和的比为(1-5)：1，按混合溶液中的Na₂CO₃的摩尔浓度与溶液A中全部二价阳离子摩尔浓度之和比为(1-5)：1，将混合溶液记为溶液B；把溶液A和溶液B并流加入到步骤1)得到的碳纤维分散液中，并利用B溶液控制pH值为7-11，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃-130℃条件下静置6h-48h，产物固液分离后洗涤至中性，在温度25℃-180℃下干燥6-48h，得到催化剂前驱体；

3)将步骤2)制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度300-800℃、惰性(氮气、氩气或氦气，或其混合气)气氛中焙烧0.5-10h，将焙烧后的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-8000h^-1通入还原气，在温度200-600℃还原0.5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂；所述的还原反应气为氢气、一氧化碳和甲烷中的一种或两种，或其中的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气或氩气或氦气，还原反应气中惰性气体的体积百分数占1％-99％。

上述步骤3)中，可以采用如下方法：

将步骤2)制备的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-8000h^-1通入还原气，在温度200-600℃还原0.5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂。所述的还原反应气为氢气、一氧化碳和甲烷中的一种或两种，或其中的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气或氩气或氦气，还原反应气中惰性气体的体积百分数占1％-99％。

[实施例1]

于干容器中加入碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸，超声2h后，在100℃下回流2h，抽滤洗涤，在60℃下干燥12h，得到酸化处理过的碳纤维，上述碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸的质量比为1：30：10。称取25g碳纤维其分散于15L去离子水中，得到碳纤维分散液；

按硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝的摩尔比为1:2:1.5配成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na₂CO₃)＝1.33mol/L和c(NaOH)＝2mol/L配成混合碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到含上述碳纤维分散液的反应器中，并控制pH值为7，A溶液滴加完毕后，在温度为80℃条件下静置12h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度25℃下干燥6h，得到碳纤维负载的类水滑石前驱体；

取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度300℃、氮气气氛中焙烧0.5h，取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以10℃/min的升温速率升至200°还原0.5h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为300h^-1，温度设置为260℃-290℃。

采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布随温度的变化如表1所示。可以看出，CO转化率和低碳醇选择性均很高。

从上述方法制备的催化剂前驱体的XRD图(图1)可以看出，曲线出现了水滑石的特征衍射峰，表明水滑石已经形成。从催化剂还原后的XRD图(图2)中，可以看出铜钴合金的存在(·为铜钴合金峰)。从上述方法制备的催化剂前驱体经过还原之后的TEM图(图3)可以看出，经还原之后出现合金的晶格条纹，说明形成了合金。

表1

[实施例2]

于干容器中加入碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸，超声3h后，在100℃下回流3h，抽滤洗涤，在70℃下干燥20h，得到酸化处理过的碳纤维，上述碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸的质量比为1：35：10。称取2g碳纤维其分散于15L去离子水中，得到碳纤维分散液；

按硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、硝酸锌的摩尔比为1:2:1.5:1.5配成总金属浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na₂CO₃)＝2.25mol/L和c(NaOH)＝3mol/L配成混合碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入到1.5L浓度为2.7g/L碳纤维分散液的反应器中，并控制pH值为8，A溶液滴加完毕后，在温度为90℃条件下静置12h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度100℃下干燥16h，得到类水滑石前驱体；

取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度400℃、氩气气氛中焙烧1h，取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至300°还原2h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为0.5:1的合成气，将压力提升为4MPa，合成气的体积空速设置为3900h^-1，温度设置为200℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。

[实施例3]

于干容器中加入碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸，超声4h后，在100℃下回流4h，抽滤洗涤，在80℃下干燥24h，得到酸化处理过的碳纤维，上述碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸的质量比为1：40：10。称取15g碳纤维其分散于15L去离子水中，得到碳纤维分散液；

按硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镁的摩尔比为1:2:6:2配成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na₂CO₃)＝1.36mol/L和c(NaOH)＝3mol/L配成混合碱溶液。把溶液A和溶液B并流加入1.0L浓度为3.0g/L碳纤维分散液的反应器中，并控制pH值为9，A溶液滴加完毕后，在温度为100℃条件下静置24h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度120℃下干燥28h，得到类水滑石前驱体；

取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度500℃、氦气气氛中焙烧3h，将焙烧后产物加入到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至500°还原4h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为1.5:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为7800h-1，温度设置为290℃。采用SP3410相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示

[实施例4]

于干容器中加入碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸，超声5h后，在100℃下回流6h，抽滤洗涤，在80℃下干燥36h，得到酸化处理过的碳纤维，上述碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸的质量比为1：45：10。称取10g碳纤维其分散于15L去离子水中，得到碳纤维分散液；

按硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰的摩尔比为1:2:9:14:12配成总金属浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na₂CO₃)＝0.79mol/L和c(NaOH)＝2.0mol/L配成混合碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入1.5L浓度为4.2g/L碳纤维分散液的反应器中，并控制pH值为10，A溶液滴加完毕后，在温度为110℃条件下静置20h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度140℃下干燥36h，得到类水滑石前驱体；

取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度600℃、混合气气氛中焙烧10h，将焙烧后产物加入到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至600°还原3h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2.5:1的合成气，将压力提升为5MPa，合成气的体积空速设置为8000h^-1，温度设置为270℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。

[实施例5]

于干容器中加入碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸，超声5h后，在100℃下回流2h，抽滤洗涤，在100℃下干燥48h，得到酸化处理过的碳纤维，上述碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸的质量比为1：45：15。称取20g碳纤维其分散于15L去离子水中，得到碳纤维分散液；

按硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、硝酸镍的摩尔比为2:1:9:14配成总金属浓度为0.3mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na₂CO₃)＝0.98mol/L和c(NaOH)＝1.5mol/L配成混合碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入0.5L浓度为6g/L碳纤维分散液的反应器中，并控制pH值为11，A溶液滴加完毕后，在温度为120℃条件下静置15h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度160℃下干燥40h，得到类水滑石前驱体。

取上述方法制备的催化剂前驱体加入到反应器中，以体积空速为3000h^-1通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以10℃/min的升温速率升至550°还原5h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为2MPa，合成气的体积空速设置为4800h^-1，温度设置为350℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。

[实施例6]

于干容器中加入碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸，超声5h后，在90℃下回流5h，抽滤洗涤，在100℃下干燥40h，得到酸化处理过的碳纤维，上述碳纤维，98％(w/w)硫酸，65％(w/w)硝酸的质量比为1：45：15。称取18g碳纤维其分散于15L去离子水中，得到碳纤维分散液；

按硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝、硝酸钙、硝酸铬的摩尔比为1:0.4:10:0.3:0.3配成总金属浓度为0.01mol/L的混合盐溶液，记为溶液A；按c(Na₂CO₃)＝0.007mol/L和c(NaOH)＝0.04mol/L配成混合碱溶液记为B。把溶液A和溶液B并流加入1.5L浓度为0.7g/L碳纤维分散液的反应器中，，并控制pH值为9.5，A溶液滴加完毕后，在温度为130℃条件下静置48h，产物固液分离后洗涤至中性，经在温度180℃下干燥48h，得到类水滑石前驱体。

取上述方法制备的催化剂装入反应器中，以体积空速为2000h^-1通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以7℃/min的升温速率升至600°还原6h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为3:1的合成气，将压力提升为6MPa，合成气的体积空速设置为5000h^-1，温度设置为280℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表2所示。

表2

根据表2中的数据，本发明所制备的催化剂显现出良好的催化性能，具有较高的一氧化碳转化率和低碳醇选择性，同时催化剂的原料易得、制备方法简单、成本低廉等，使得本发明所制备的催化剂具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂，其特征在于各组分及质量含量如下：

金属组成如下：

Cu：2％-25％；

Co：3％-45％；

Al₂O₃：20％-80％；

碳纤维成分为金属组成和碳纤维成分总质量中的质量分数为3～30％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的金属成份中添加有添加剂Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe或Cr中的一种或几种，含量为金属组成的75％以下。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)于容器中加入碳纤维、浓硫酸和浓硝酸，超声2-5h后，在100℃下回流2-6h，抽滤洗涤，在60-100℃下干燥12-48h，得到酸化处理过的碳纤维；

2)将铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂锌、锰、镁、钙、镍、铁和铬的硝酸盐中的一种或几种，加入去离子水中配成总离子浓度为0.01-2mol/L的混合溶液，记为溶液A；

按NaOH和Na₂CO₃溶液混合记为溶液B；其中的NaOH的摩尔浓度与溶液A中所有阳离子摩尔浓度之和的比为(1-5)：1；Na₂CO₃的摩尔浓度与溶液A中全部二价阳离子摩尔浓度之和比为(1-5)：1；

把溶液A和溶液B并流加入到步骤1)得到的碳纤维分散液中，并利用B溶液控制pH值为7-11，A溶液滴加完毕后，在温度为60℃-130℃条件下静置6h-48h，产物固液分离后洗涤至中性，在温度25℃-180℃下干燥6-48h，得到催化剂前驱体；

3)将步骤2)制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度300-800℃、惰性气氛中焙烧0.5-10h，将焙烧后的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-8000h^-1通入还原气，在温度200-600℃还原0.5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征所述步骤3)采用如下方法：

将步骤2)制备的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-8000h^-1通入还原气，在温度200-600℃还原0.5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纤维复合纳米铜钴合金催化剂。

5.如权利要求3所述的方法，其特征所述浓硫酸为98％硫酸，浓硝酸为65％硝酸；碳纤维：98％硫酸：65％硝酸的质量比为1：(30-45)：(10-15)。

6.如权利要求3或4所述的方法，其特征所述还原反应气为氢气、一氧化碳或甲烷中的一种或两种；或其中的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气或氩气或氦气，还原反应气中惰性气体的体积百分数占1％-99％。

7.如权利要求3所述的方法，其特征所述铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂按照硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和添加剂M离子的硝酸盐的摩尔比为1：(0.4-3):(1.5-10)：(0-14)。

8.权利要求1或2的催化剂用于低碳醇合成的方法，其特征是：将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200-350℃和压力为1-6MPa条件下，向反应器中以空速为500-8000h^-1通入摩尔比为(0.5-3):1的氢气和一氧化碳混合气体。