CN103084178B - 用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用 - Google Patents
用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用，该催化剂是以具有水滑石层状结构的催化剂前体，经焙烧得到，该催化剂前体主要是由包括具有CuM的金属离子溶液和碱液经共沉淀反应所得；制备方法包括：1）按比例配制含CuM的金属盐溶液和碱液，两溶液在10～80℃和pH值为3～13的条件下，进行共沉淀反应；2）沉淀完毕后，在0～90℃恒温老化2～5小时后，洗涤至滤液pH值为8以下，得沉淀物滤饼；3）干燥；4）在有氧气存在下，于250～700℃下焙烧1～5小时，得催化剂。本发明的催化剂粒径小、比表面积大、组分分布均匀，对合成气催化转化制混合醇具有较高的反应活性及C2 +醇的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用。
背景技术
随着世界石油资源的枯竭，未来能源消耗将以煤和天然气为主。鉴于我国富煤少油的国情以及国际油价大幅上涨的现状，发展煤制油、煤制气等煤化工技术显得十分重要和有市场前景，这也是保证我国能源安全的重要途径之一。
煤气化制合成气（主要成分为CO、H2，含少量CO2、N2、O2或硫化物）技术发展至今已比较成熟。由合成气制混合醇是指合成气在一定的温度、压力下以及在催化剂的作用下反应生成混合醇（C1～C6醇）。混合醇作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好型燃料。其次，混合醇还可以作为燃料添加剂，混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和有争议的甲基叔丁基醚。此外，混合醇还可以作为某些化工产品的原料，如甲醇是制甲醛、甲胺、氯甲烷等化工产品的基本原料；分离出的乙醇、丙醇、丁醇也是必不可少的化工原料。
为使合成气高效地转化为混合醇，尤其是C2 +OH，开发出高选择性、高活性、长寿命的催化剂及优化其工艺条件便显得十分重要。目前，具有代表性的催化剂有四种：
（1）改性甲醇合成催化剂（Cu-Zn/Al，Zn-Cr）：
此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，此类催化剂的CO转化率较高，但高级醇的选择性较低，而且反应条件苛刻（温度300～450℃，压力12～20MPa）。
（2）Cu-Co催化剂：
法国石油研究所（IFP）首先开发了Cu-Co共沉淀混合醇催化剂。此催化剂合成的产物主要为C1～C6直链正构醇，副产物主要为C1～C6脂肪烃，反应条件温和（与低压甲醇合成催化剂相似，6.0MPa，250℃），但稳定性较差。
（3）Rh基催化剂：
负载型Rh催化剂中加入1～2种过渡金属或金属氧化物助剂后，对混合醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2 +OH的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。
（4）抗硫MoS2催化剂：
该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30%～70%，其中主要是乙醇和正丙醇。但该催化剂的硫化过程繁琐，原料气中需要保持一定量的硫化物以稳定硫化钼的存在，致使该催化剂的应用受到限制。
国内在混合醇的合成方面也进行了广泛深入的研究，主要包括山西煤化所、大连化物所、中国科技大学、厦门大学及郑州大学等单位，其所进行的工作多数是对上述四大类催化剂进行改性，取得了一定的实验室阶段研究成果，但仍有较大的发展空间，尤其是如何提高总醇选择性以及具有重要价值的C2 +OH选择性。
水滑石（Layered double hydroxides，LDH）是一种天然存在的矿物，具有类似水镁石Mg(OH)2结构的层状阴离子无机材料，其骨架层由阳离子构成，阴离子嵌于层之间。其分子式一般为其中，M2+是+2价的金属离子,M3+为+3价的金属离子,A为具有n负电荷的阴离子，x一般为0.2至0.5。水滑石具有骨架阳离子可调变性、层间阴离子可调控性、记忆效应和酸碱双功能性等特点。水滑石焙烧后形成金属复合氧化物，由于水滑石材料具有层状结构，焙烧后的复合氧化物也具有较大的比表面积，且组分分散均匀。由于水滑石独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性，其在催化、医药、环保等领域中有着重要的应用。Junko Oi等人（Appl Catal B:Environ.1997,13(3-4):197-203.）研究了类水滑石ZnAlRh为前体制备复合氧化物为分解氮氧化物的催化剂，其分解效果显著。Tsyganok等人（J.Solid State Chem.2006,179(6):1830–1841.）将镍螯合物阴离子引入到MgAl水滑石层间，经焙烧后制得NiMgAl复合氧化物催化剂，用于甲烷CO2干重整反应，发现该催化剂具有优良稳定性和再生重复性。
然而，当前以水滑石为前体的混合醇合成催化剂鲜见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂及其制法和应用。通过以水滑石为前体，制备得到的用于合成气制混合醇的催化剂，具有催化剂粒径小、反应活性高、反应条件温和、稳定性好、寿命长，且对C2 +OH（C2 +醇）选择性高等特点。
本发明的用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂，是将具有水滑石层状结构的催化剂前体，经焙烧得到；该催化剂前体，主要是由包括具有下列通式（I）的金属离子溶液和碱液经共沉淀反应所得；
CuM（I）
其中，M选自M1、M2、M3中的至少一种；
M1为费托组分（包括Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+）中的一种或多种离子；
M2为除Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+外的其它二价金属离子，包括：Mg2+、Ba2+、Mn2+、Zn2+、等中的一种或多种离子；
M3为除Fe3+外的其它三价或四价金属离子，包括：Al3+、Ti3+、Cr3+、La3+、Ce3+、Sn4+等中的一种或多种离子。
Cu/M1的摩尔比为:1/0.05～1/10，优选1/0.1～1/5。
Cu/M2的摩尔比为:1/0.05～1/10，优选1/0.5～1/3。
Cu/M3的摩尔比为:1/0.05～1/10，优选1/0.5～1/3。
所述碱液为Na或K的氢氧化物和碳酸物的混合溶液。
本发明的催化剂，可以是纳米催化剂，其粒径范围可在5～100nm。
另外，本发明还公开了一种用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂的制备方法，通过采用共沉淀法制备，包括步骤：
1）沉淀
按比例配制如上所述的含CuM的金属盐溶液和碱液，两溶液在10～80℃和pH值为3～13的条件下，进行共沉淀反应；
2）老化
沉淀完毕后，在0～90℃恒温老化2～5小时后，离心洗涤或抽滤洗涤，洗涤至滤液pH值为8以下，得沉淀物滤饼；
3）干燥
将沉淀物滤饼，置于70～140℃的干燥箱中干燥8～20小时，得干燥的沉淀物滤饼；
4）焙烧
将干燥的沉淀物滤饼，在有氧气存在下，于250～700℃下焙烧1～5小时，得催化剂。
所述共沉淀法，包括：并流共沉淀法、单滴共沉淀法。
所述步骤1）中，含CuM的金属盐溶液为含Cu和M的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种，总金属离子浓度为0.2～2mol/L；其中，有机酸盐包括：甲酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐；
碱液为Na或K的氢氧化物和碳酸物的混合溶液，其中，氢氧化物和碳酸物的摩尔比为5～1，总浓度为0.1～1mol/L，总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.1～4。
步骤1）中的pH值，优选4～11。
步骤4）中，焙烧温度优选300～500℃。
再者，本发明还公开了一种用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂的应用，即该催化剂应用于合成气制备混合醇中，其中，催化反应条件为：催化反应的温度为150～320℃，优选200～280℃；H2和CO总压为0.1～13MPa，优选4～7MPa；H2与CO的摩尔比为0.1～10，优选1～3；空速为500～50000h-1，优选1000～10000h-1。
本发明催化剂的前体具有水滑石结构，水滑石层板间插入的碳链增长活性元素和加氢活性中心在焙烧时紧密结合在一起，有助于提高C2 +OH的选择性和降低烃类产物的选择性。同时，水滑石的骨架结构在焙烧后起到分散剂的作用，延缓了活性中心烧结团聚现象的发生。
本发明通过焙烧含铜水滑石，即可得到一种可用于合成气制混合醇的复合氧化物催化剂。该催化剂具有比表面积大、组分分散均匀、结构稳定等特点，可应用于合成气制混合醇。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是实施例6中制备的催化剂前体的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例制备得到的催化剂前体，经XRD检测，均具有水滑石结构。
以下实施例制备得到的催化剂的粒径范围在5～100nm，通过BET法测得的比表面积范围在20～200m2/g。
实施例1
按n(Cu):n(Mg):n(Al)=1:1:1（摩尔比）配制总金属浓度为0.5mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=3（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为0.5mo1/L混合碱液，总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.38。在室温及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在10.0±0.2范围内。沉淀结束后，在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于90℃的干燥箱中干燥20小时，得催化剂前体，然后在400℃的空气气氛中焙烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=220℃，H2和CO总压P=5.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，空速（GHSV）=2000h-1。反应结果见表1。
实施例2
按n(Cu):n(Co):n(Mg):n(Al)=1:1:1:1（摩尔比）配制总金属浓度为1.0mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=2（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为0.5mo1/L混合碱液，总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.17。在室温及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在11.0±0.2范围内。沉淀结束后，在80℃的恒温油浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于100℃的干燥箱中干燥20小时，得催化剂前体，然后在400℃的空气气氛中焙烧1小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=230℃，H2和CO总压P=5.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，GHSV=2000h-1。反应结果见表1。
实施例3
按n(Cu):n(Co):n(Mn):n(Al)=1:1:1:1（摩尔比）配制总金属浓度为0.5mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=4（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为1.0mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.85。在室温及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在9.0±0.2范围内。沉淀结束后，在70℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于80℃的干燥箱中干燥12小时，得催化剂前体，然后在450℃的空气气氛中焙烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=240℃，H2和CO总压P=6.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，GHSV=5000h-1。反应结果见表1。
实施例4
按n(Cu):n(Fe3+):n(Mg):n(Al)=2:1:2:1（摩尔比）配制总金属浓度为1.5mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=4（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为1.0mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.27。在40℃及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在9.0±0.2范围内。沉淀结束后，在90℃的恒温油浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于90℃的干燥箱中干燥16小时，得催化剂前体，然后在450℃的空气气氛中焙烧1小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=250℃，H2和CO总压P=6.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，GHSV=5000h-1。反应结果见表1。
实施例5
按n(Cu):n(Ni):n(Mg):n(Al)=3:1:3:3（摩尔比）配制总金属浓度为2.0mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=4（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为1.0mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.21。在室温及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在10.0±0.2范围内。沉淀结束后，在40℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于100℃的干燥箱中干燥16小时，得催化剂前体，然后在300℃的空气气氛中焙烧3小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在50kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=260℃，H2和CO总压P=6.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，GHSV=5000h-1。反应结果见表1。
实施例6
按n(Cu):n(Fe3+):n(Mg):n(Al)=1:1:1:1（摩尔比）配制总金属浓度为0.5mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=1（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为0.5mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.26。在室温及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在10.0±0.2范围内。沉淀结束后，在50℃的恒温水浴中继续搅拌老化4小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于110℃的干燥箱中干燥12小时，得催化剂前体，然后在350℃的空气气氛中焙烧2小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在50kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
其中，催化剂前体经XRD检测（Bruker D8Advance powder X-ray diffractometer），具有水滑石结构，如图1所示。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=270℃，H2和CO总压P=6.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，GHSV=5000h-1。反应结果见表1。
实施例7
按n(Cu):n(Fe2+):n(Mg):n(Al)=1:1:1:1（摩尔比）配制总金属浓度为1.0mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=2（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为1.0mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.34。在室温及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在8.0±0.2范围内。沉淀结束后，在60℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于120℃的干燥箱中干燥12小时，得催化剂前体，然后在350℃的空气气氛中焙烧3小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=210℃，H2和CO总压P=6.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，GHSV=5000h-1。反应结果见表1。
实施例8
按n(Cu):n(Fe2+):n(Mg):n(Cr)=2:1:2:2（摩尔比）配制总金属浓度为1.5mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(Na2CO3)=3（摩尔比）配制NaOH和Na2CO3的总浓度为1.0mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.26。在室温及充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在9.0±0.2范围内。沉淀结束后，在60℃的恒温水浴中继续搅拌老化3小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于130℃的干燥箱中干燥12小时，得催化剂前体，然后在400℃的空气气氛中焙烧3小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件为：T=220℃，H2和CO总压P=6.0MPa，H2/CO的摩尔比=2，GHSV=5000h-1。反应结果见表1。
实施例9
按n(Cu):n(Fe3+)=3:1（摩尔比）配制总金属浓度为0.2mo1/L的硫酸盐【CuSO4·5H2O、Fe2(SO4)3】溶液，按n(KOH):n(NaOH):n(K2CO3)=1:4:1（摩尔比）配制KOH、NaOH和K2CO3的总浓度为0.1mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.21。在10℃充分搅拌的条件下，进行单滴共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在3范围内。沉淀结束后，在0℃的恒温水浴中继续搅拌老化5小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于140℃的干燥箱中干燥8小时，得催化剂前体，然后在700℃的空气气氛中焙烧4小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂可应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件可为：T=200℃，H2和CO总压P=4.0MPa，H2/CO的摩尔比=10，GHSV=500h-1。反应结果见表1。
实施例10
按n(Cu):n(Fe3+):n(Mn)=3:1:0.05（摩尔比）配制总金属浓度为1.8mo1/L的盐酸盐【CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、MnCl2】溶液，按n(KOH):n(Na2CO3)=1.5（摩尔比）配制KOH和Na2CO3的总浓度为0.8mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.14。在80℃充分搅拌的条件下，进行单滴共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在13范围内。沉淀结束后，在30℃的恒温水浴中继续搅拌老化2小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于70℃的干燥箱中干燥10小时，得催化剂前体，然后在250℃的空气气氛中焙烧5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂可应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件可为：T=150℃，H2和CO总压P=0.1MPa，H2/CO的摩尔比=0.1，GHSV=50000h-1。反应结果见表1。
实施例11
按n(Cu):n(Al)=2:1（摩尔比）配制总金属浓度为0.8mo1/L的甲酸盐【甲酸铜、甲酸铝】溶液，按n(NaOH):n(K2CO3)=2.5（摩尔比）配制NaOH和K2CO3的总浓度为0.4mo1/L混合碱液,总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.18。在50℃充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在4±0.2范围内。沉淀结束后，在20℃的恒温水浴中继续搅拌老化2.5小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于75℃的干燥箱中干燥18小时，得催化剂前体，然后在500℃的空气气氛中焙烧2.5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在60kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂可应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件可为：T=320℃，H2和CO总压P=13MPa，H2/CO的摩尔比=1，GHSV=1000h-1。反应结果见表1。
实施例12
按n(Cu):n(Fe3+)=2:1（摩尔比）配制总金属浓度为0.2mo1/L的乙酰丙酮盐【乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁】溶液，按n(NaOH):n(K2CO3)=3.5（摩尔比）配制NaOH和K2CO3的总浓度为0.6mo1/L混合碱液，总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为1.20。在60℃充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在11±0.2范围内。沉淀结束后，在10℃的恒温水浴中继续搅拌老化3.5小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于85℃的干燥箱中干燥14小时，得催化剂前体，然后在600℃的空气气氛中焙烧3.5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在40kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂可应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件可为：T=280℃，H2和CO总压P=7MPa，H2/CO的摩尔比=3，GHSV=10000h-1。反应结果见表1。
实施例13
按n(Cu):n(Fe2+):n(Cr)=1:0.1:1（摩尔比）配制总金属浓度为1.2mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(K2CO3)=4.5（摩尔比）配制NaOH和K2CO3的总浓度为1mo1/L混合碱液，总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.35。在70℃充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在6±0.2范围内。沉淀结束后，在45℃的恒温水浴中继续搅拌老化4.5小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于95℃的干燥箱中干燥11小时，得催化剂前体，然后在650℃的空气气氛中焙烧4.5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在50kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂可应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件可为：T=300℃，H2和CO总压P=1MPa，H2/CO的摩尔比=5，GHSV=50000h-1。反应结果见表1。
实施例14
按n(Cu):n(Fe2+):n(Fe3+):n(Mn):n(Mg):n(Al)=1:1:1:0.5:0.4:0.5（摩尔比）配制总金属浓度为1.4mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O】溶液，按n(NaOH):n(K2CO3)=2.8（摩尔比）配制NaOH和K2CO3的总浓度为0.9mo1/L混合碱液，总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.24。在20℃充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在7±0.2范围内。沉淀结束后，在55℃的恒温水浴中继续搅拌老化4.8小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于105℃的干燥箱中干燥13小时，得催化剂前体，然后在320℃的空气气氛中焙烧1.5小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在50kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂可应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件可为：T=290℃，H2和CO总压P=2MPa，H2/CO的摩尔比=8，GHSV=20000h-1。反应结果见表1。
实施例15
按n(Cu):n(Co):n(Ni):n(Mn):n(Al):n(Cr)=1:2:1:1:1:0.5（摩尔比）配制总金属浓度为0.6mo1/L的硝酸盐【Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O】溶液，按n(KOH):n(Na2CO3)=2.2（摩尔比）配制KOH和Na2CO3的总浓度为0.3mo1/L混合碱液，总金属盐溶液和总碱液的体积用量比为0.18。在30℃充分搅拌的条件下，进行并流共沉淀反应，沉淀母液的pH值保持在12±0.2范围内。沉淀结束后，在65℃的恒温水浴中继续搅拌老化3.2小时，然后冷却至室温抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。将滤饼置于115℃的干燥箱中干燥15小时，得催化剂前体，然后在380℃的空气气氛中焙烧2.8小时。最后将焙烧体研磨成细粉，在50kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。
将所得催化剂可应用于以CO和H2合成混合醇反应中，该反应在固定床不锈钢管式反应器内进行，反应条件可为：T=310℃，H2和CO总压P=9MPa，H2/CO的摩尔比=0.5，GHSV=500h-1。反应结果见表1。
表1实施例催化剂反应结果
Claims (13)
1.一种用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化剂，其特征在于：是以具有水滑石层状结构的催化剂前体，经焙烧得到；该催化剂前体，主要是由包括具有下列通式(I)的金属离子溶液和碱液经共沉淀反应所得；
CuM (I)
其中，M选自M1、M3、M1M2、M1M3、M2M3或M1M2M3；
M1为Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+中的一种或多种离子；
M2为Mg2+和Mn2+中的一种或两种；
M3为Al3+和Cr3+中的一种或两种；
并且在CuM3中，排除CuAlCr的组合；
Cu/M1的摩尔比为:1/0.05～1/10；
Cu/M2的摩尔比为:1/0.05～1/10；
Cu/M3的摩尔比为:1/0.05～1/10；
所述碱液为Na或K的氢氧化物和碳酸物的混合溶液。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Cu/M1的摩尔比为1/0.1～1/5。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Cu/M2的摩尔比为1/0.5～1/3。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Cu/M3的摩尔比为1/0.5～1/3。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的粒径为5～100nm,比表面积为20～200m2/g。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：通过采用共沉淀法制备，包括步骤：
1)沉淀
按比例配制含如权利要求1所述CuM的金属盐溶液和碱液，两溶液在10～80℃和pH值为3～13的条件下，进行共沉淀反应；
2)老化
沉淀完毕后，在0～90℃恒温老化2～5小时后，洗涤至滤液pH值为8以下，得沉淀物滤饼；
3)干燥沉淀物滤饼
4)焙烧
将干燥的沉淀物滤饼，在有氧气存在下，于250～700℃下焙烧1～5小时，得催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，含CuM的金属盐溶液为含Cu和M的水溶性硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或有机酸盐中的一种或多种，总金属离子浓度为0.2～2mol/L；
碱液为Na或K的氢氧化物和碳酸物的混合溶液，其中，氢氧化物和碳酸物的摩尔比为5～1，总浓度为0.1～1mol/L，金属盐溶液和碱液的体积用量比为0.1～4；
所述共沉淀法，包括：并流共沉淀法、单滴共沉淀法。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机酸盐包括：甲酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中的pH为4～11。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，在70～140℃下，干燥8～20小时。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，焙烧温度为300～500℃。
12.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：应用于合成气制备混合醇中，其中，催化反应条件为：催化反应的温度为150～320℃；H2和CO总压为0.1～13MPa；H2与CO的摩尔比为0.1～10；空速为500～50000h-1。
13.如权利要求12所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化反应的温度为200～280℃；H2和CO总压为4～7MPa；H2与CO的摩尔比为1～3；空速为1000～10000h-1。
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Citations (1)
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Non-Patent Citations (7)
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| Cu-Mg-Al催化剂上NOx储存及分解性能研究;康守方等;《环境科学》;20070531;第28卷(第5期);第959页"1.1催化剂的制备" * |
| Cu-Ni-Mg-Al-CO3四元水滑石的合成及结构分析;冯拥军等;《化学学报》;20031231;第61卷(第1期);全文 * |
| Zn,Al,Rh-mixed oxides derived from hydrotalcite-like compound and their catalytic properties for N2O decomposition;Junko Oi et al.;《Applied Catalysis B:Environmental》;19971231;第13卷;全文 * |
| 刘炳华.Co-Cu-Mg-Al四元类水滑石的合成与表征.《淮阴师范学院学报(自然科学版)》.2006,第5卷(第3期),第216页"1.1样品的合成". * |
| 水滑石制备及应用于催化氧化反应的新进展;黄子植等;《化工生产与技术》;20061231;第13卷(第4期);第45页第1栏倒数第2、3段 * |
| 王小云等.合成甲醇铜基催化剂的研究.《延安大学学报(自然科学版)》.2009,第28卷(第2期),全文. * |
| 铜铁二元类水滑石化合物的制备及催化性质研究;谢鲜梅等;《无机化学学报》;20080131;第24卷(第1期);全文 * |
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