CN102716751A - 一种甲醇重整制氢负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种甲醇重整制氢负载型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种甲醇重整制氢负载型催化剂及其制备方法与应用。一种甲醇重整制氢负载型催化剂的质量分数组成为：CuO=15.0%-25.0%、助剂=10.0%-20.0%、复合物载体=60.0%-75.0%。 由SiO2和Al2O3通过挤条成型制得复合物载体，以铜和助剂的可溶性前驱体水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法，将复合物载体浸渍在浸渍液中，在100℃-120℃下干燥10-15h，在焙烧气氛为氮气或空气，焙烧温度为350℃-550℃条件下，焙烧3h-8h，焙烧后即得成品催化剂。本发明具有采用浸渍法制备催化剂，过程简单易控，成本大大降低，催化剂性能好的优点。

Description

一种甲醇重整制氢负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于甲醇重整制氢领域，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气作为一种功能材料广泛应用于石油炼制、化工、冶金、电子等行业，同时也是一种能源材料，在新能源领域有着重大的应用前景，如燃料电池。然而，氢气的运输、存储是其应用过程中的难点，为此，开展现场制氢具有重要意义。
工业上制氢的方法较多，如水电解法、烃类水蒸气转化法、水煤气转化法、氨分解法、甲醇转化法等。针对中小型用氢企业来说，甲醇转化法具有极大的竞争优势，首先，甲醇是一种来源广泛的大宗原料，廉价且运输、存储便利；此外，甲醇转化法成本低，条件温和，无腐蚀，产物成分少，易分离。
甲醇转化法包括三种方式：甲醇裂解、甲醇重整和甲醇部分氧化，其中甲醇重整是氢气含量最高的反应，目前在工业上得到了广泛的应用。
甲醇重整制氢技术的核心在于催化剂，相关催化剂已得到广泛且深入的研究，其中以铜基催化剂研究最多，近年来，贵金属催化剂因其具有较高活性和稳定性而引起了人们广泛的研究，然而在选择性上还有待进一步提高。通过文献可知，重整制氢催化剂多以碳酸盐液相共沉淀法制备，此方法周期长，后续洗涤（主要是除去钠离子）过程繁琐，产生较多废水，催化剂损失不可避免，且易引入碱金属污染而导致催化剂活性下降。此外，共沉淀法制备的铜基催化剂，其铜含量均比较高，约35%-40%（质量百分数）。
发明内容
针对当前催化剂存在的不足，本发明提供了一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用，即采用简单的浸渍法，过程简单，无废水产生，催化剂中铜含量降低，且发明的催化剂对甲醇重整制氢具有较好的催化性能。
为达以上目的，本发明催化剂的质量分数组成为：
CuO=15.0%-25.0%、助剂=10.0%-20.0%、复合物载体=60.0%-75.0%。
本发明中，复合物载体为SiO2-Al2O3，其质量分数组成为：SiO2=20.0%-50.0%、Al2O3=50.0%-80.0%；
本发明中，助剂为ZnO、La2O3、CeO2中的一种或两种；
本发明催化剂的制备方法为：
  (1)制备复合物载体：由SiO2和Al2O3通过挤条成型制得；
  (2)以铜和助剂的可溶性前驱体水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法，将复合物载体浸渍在浸渍液中，在100℃-120℃下干燥10-15h，在焙烧气氛为氮气或空气，焙烧温度为350℃-550℃条件下，焙烧3h-8h，焙烧后即得成品催化剂。
本发明中，铜和助剂的前驱体为相应的硝酸盐；
本发明催化剂的应用如下：
（1）催化剂在使用前需进行预还原处理，还原气氛为H2，每克催化剂每分钟H2流量为5-10 ml，还原温度为200℃-260℃，还原时间为2-6h；
（2）催化剂使用的工艺条件为：反应温度230℃-280℃、质量空速0.1-2.0h-1、反应压力常压-0.5MPa、H2O/CH3OH的摩尔比为1.0-3.0。
本发明催化剂的评价方法为：在10ml连续流动固定床上进行催化剂性能测试，催化剂装载量为3.0g，装填完毕后，通H2进行还原处理，在一定温度下还原完毕后，停氢气，调整温度至反应温度，采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。
本发明的优点如下：
1、采用浸渍法制备催化剂，过程简单易控，省去了后续繁琐的洗涤过程，且避免了碱金属杂质对催化剂性能的影响；
2、采用浸渍法制备催化剂，活性组分含量大幅度下降，催化剂成本大大降低；
3、催化剂性能较好，产物中CO选择性小于0.5%。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取13.06gSiO2和52.24gAl2O3的，采用挤条成型制得SiO2-Al2O3复合物载体。准确称取15.39g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、23.76g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3复合物(组成质量分数为：SiO2=20.0%、Al2O3=80.0%)为载体，采用等体积浸渍法制备，经100℃干燥15h后，在氮气气氛下，540℃焙烧3h，即得催化剂，其组成为(质量分数)：CuO 15.2%、ZnO 19.5%、复合物载体65.3%。
取3.0g催化剂装入反应器后，以15ml/min通H2，在260℃下还原2h，然后停氢气，升温至280℃，开始进料反应。在280℃、质量空速1.0h-1、常压下，甲醇转化率为79.2%，产物氢气选择性为74.6%，一氧化碳选择性0.48%。
实施例2
称取30.85gSiO2和30.85gAl2O3的，采用挤条成型制得SiO2-Al2O3复合物载体。准确称取25.11g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、16.45g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3复合物(组成质量分数为：SiO2=50.0%、Al2O3=50.0%)为载体，采用等体积浸渍法制备，经120℃干燥10h后，在空气气氛下，450℃焙烧5h，即得催化剂，其组成为(质量分数)：CuO 24.8%、ZnO 13.5%、复合物载体61.7%。
取3.0g催化剂装入反应器后，以30ml/min通H2，在230℃下还原4h，然后停氢气，升温至250℃，开始进料反应。在250℃、质量空速2.0h-1、0.5MPa下，甲醇转化率为85.3%，产物氢气选择性为74.7%，一氧化碳选择性0.33%。
实施例3
称取22.82gSiO2和42.38gAl2O3的，采用挤条成型制得SiO2-Al2O3复合物载体。准确称取19.74g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、18.64g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3复合物(组成质量分数为：SiO2=35.0%、Al2O3=65.0%)为载体，采用等体积浸渍法制备，经110℃干燥13h后，在空气气氛下，350℃焙烧8h，即得催化剂，其组成为(质量分数)：CuO 19.5%、ZnO 15.3%、复合物载体65.2%。
取3.0g催化剂装入反应器后，以20ml/min通H2，在200℃下还原6h，然后停氢气，升温至230℃，开始进料反应。在230℃、质量空速0.5h-1、常压下，甲醇转化率为78.5%，产物氢气选择性为74.8%，一氧化碳选择性0.21%。
实施例4
称取20.52gSiO2和47.88gAl2O3的，采用挤条成型制得SiO2-Al2O3复合物载体。准确称取20.05g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、9.99g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、3.19g硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3复合物(组成质量分数为：SiO2=30.0%、Al2O3=70.0%)为载体，采用等体积浸渍法制备，经100℃干燥15h后，在氮气气氛下，500℃焙烧4h，即得催化剂，其组成为(质量分数)：CuO 19.8%、ZnO 8.2%、La2O3 3.6%、复合物载体68.4%。
取3.0g催化剂装入反应器后，以25ml/min通H2，在220℃下还原5h，然后停氢气，升温至250℃，开始进料反应。在250℃、质量空速0.2h-1、0.2MPa下，甲醇转化率为86.5%，产物氢气选择性为74.6%，一氧化碳选择性0.42%。
实施例5
称取29.72gSiO2和44.58gAl2O3的，采用挤条成型制得SiO2-Al2O3复合物载体。准确称取15.69g硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、6.21g硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、 4.29g硝酸铈 [Ce(NO3)3·6H2O]，配制成水溶液，以制得的SiO2-Al2O3复合物(组成质量分数为：SiO2=40.0%、Al2O3=60.0%)为载体，采用等体积浸渍法制备，经120℃干燥10h后，在空气气氛下，400℃焙烧6h，即得催化剂，其组成为(质量分数)：CuO 15.5%、ZnO 5.1%、CeO2 5.1%、复合物载体74.3%。
取3.0g催化剂装入反应器后，在氢气气氛下（30ml/min），以15ml/min通H2，在250℃下还原2h，然后停氢气，开始进料反应。在250℃、质量空速0.5h-1、常压下，甲醇转化率为75.8%，产物氢气选择性为74.7%，一氧化碳选择性0.35%。

Claims (6)

1.一种甲醇重整制氢负载型催化剂，其特征在于催化剂的质量分数组成为：
CuO=15.0%-25.0%、助剂=10.0%-20.0%、复合物载体=60.0%-75.0%。
2.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢负载型催化剂，其特征在于复合物载体为SiO2-Al2O3，其质量分数组成为：SiO2=20.0%-50.0%、Al2O3=50.0%-80.0%。
3.如权利要求1所述的一种甲醇重整制氢负载型催化剂，其特征在于所述的助剂为ZnO、La2O3、CeO2中的一种或两种。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种甲醇重整制氢负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
  (1)制备复合物载体：由SiO2和Al2O3通过挤条成型制得；
  (2)以铜和助剂的可溶性前驱体水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法，将复合物载体浸渍在浸渍液中，在100℃-120℃下干燥10-15h，在焙烧气氛为氮气或空气，焙烧温度为350℃-550℃条件下，焙烧3h-8h，焙烧后即得成品催化剂。
5.如权利要求4所述的一种甲醇重整制氢负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜和助剂的前驱体为铜的硝酸盐和助剂的硝酸盐。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种甲醇重整制氢负载型催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂在使用前需进行预还原处理，还原气氛为H2，每克催化剂每分钟H2流量为5-10 ml，还原温度为200℃-260℃，还原时间为2-6h；
（2）催化剂使用的工艺条件为：反应温度230℃-280℃、质量空速0.1-2.0h-1、反应压力常压-0.5MPa、H2O/CH3OH的摩尔比为1.0-3.0。
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