CN103949260B - 一种铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，对铝合金重整室内流场进行表面改性处理，然后在其表面原位制备甲醇重整催化剂。所述制备步骤如下：把带有流场的铝合金重整室作为阳极，置于电解液中，施加直流或交流电压对流场表面进行处理，在流场表面形成一层多孔的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体，进行重整催化剂Cu/ZnO的担载。本发明制备的催化剂可有效解决现有甲醇重整室中催化剂的附着力差、反应气体与催化剂接触面积小、催化剂利用率低等问题，并某种程度上减少一氧化碳的产生。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池燃料领域，具体涉及微型甲醇重整催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池可以高效、环境友好地将储存在燃料中的化学能温和地转化为电能，氢是燃料电池的最佳燃料，目前发达国家中与汽车、能源相关的大公司都在加速进行燃料电池的开发。要实现质子交换膜燃料电池（PEMFC）的商业化，需要解决氢源问题和降低成本。由于目前氢气储存、输送、分配及加注等环节尚存在诸多技术难点，因此无法满足各种规模的燃料电池对分散氢源的需求。而醇类、烃类等富氢燃料通过重整的方式移动或现场制氢为燃料电池提供氢源，具有能量密度大、能量转换效率高、容易运输和携带等特点，在经济性和安全性方面也具有优势，是近期乃至中期最现实的燃料电池氢源载体之一。
液体燃料甲醇具有制氢转化条件（温度、压力、容积、质量）相对温和、氢中不含硫、低毒、过程相对容易实现等特点，因而成为这些富氢燃料中的首选。目前燃料电池甲醇重整的研究主要存在以下问题：（1）担载重整催化剂的载体比表面积小，使得甲醇水蒸气和催化剂接触面积小，催化剂利用率和利用率不高，转化率以及氢气产率不足以供应需求；（2）甲醇重整过程中，会产生副产物一氧化碳，对催化剂产生毒害作用，但是一氧化碳的产生，与运行条件和催化剂担载方式等条件均有关，故可通过调整此项而减少。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，对铝合金重整室内流场进行表面改性处理，然后在其表面原位制备甲醇重整催化剂。本发明制备的催化剂可有效解决现有甲醇重整室中催化剂的附着力差、反应气体与催化剂接触面积小、催化剂利用率低等问题，并某种程度上减少一氧化碳的产生。
所述目的是通过如下方案实现的：
一种铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其制备步骤如下：把带有流场的铝合金重整室作为阳极，置于电解液中，施加直流或交流电压对流场表面进行处理，在流场表面形成一层多孔的氧化物陶瓷膜，然后以该氧化物陶瓷膜为载体，进行重整催化剂Cu/ZnO的担载。
本发明中，所述催化剂有两种担载方式：（1）表面处理过的铝合金重整室的流场浸渍含有Cu离子、Zn离子的催化剂前驱体后，加热使前驱体分解，使用前进行还原，激活催化剂；（2）表面处理过的流场浸没在含有Cu、Zn的沉淀悬浮液中进行催化剂担载，加热使沉淀分解，使用前进行还原，激活催化剂。
本发明中，所述铝合金微型甲醇甲醇重整室，其流道形状和尺寸均可进行改变，流道表面的微弧氧化膜的组成、厚度及孔隙度可调整。
本发明中，所述重整室流场微流道的宽度为0.3-0.5微米，深度为0.1-0.5微米。
本发明中，所述铝合金表面微弧氧化后所覆盖的氧化铝层与流道是一体。
本发明中，所述微弧氧化处理时所采用的电源可以为直流电源或者交流电源。
本发明中，所述微弧氧化处理时所采用的电解液中含有AlO2 -。
常规微型甲醇重整室内催化剂的担载一般采用填涂的方式进行：将重整催化剂Cu/ZnO/Al2O3配成浆料之后，通入微型甲醇重整室的流场内，进行干燥处理之后即可将催化剂固定在流场的表面。而本发明采用微弧氧化技术，直接在流场的表面原位生长含有Al2O3的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体再沉积Cu/ZnO，因此与常规的微型甲醇重整室催化剂担载方式相比，本发明具有以下优点：
（1）重整催化剂与重整室具有更好的结合力，从而延长了重整室的使用寿命；
（2）当在流场表面增加一层多孔氧化物陶瓷膜之后，陶瓷膜疏松多孔的表面结构，能更多的吸附催化剂，进一步提高甲醇水蒸汽与催化剂的接触面积，提高甲醇水蒸气的转换速率；
（3）氧化物陶瓷膜包覆金属铝流场表面后，可提高金属铝表面的稳定性；
（4）本发明工艺简单，成本低廉，稳定性好，利于推广应用。
附图说明
图1为带有蛇形流道的微型甲醇重整室主体的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图详细阐述本发明优选的实施方式。
实施例1：
微型甲醇重整室，采用铝合金材料进行制作，其组成包括铝合金主体、铝合金封装端板和流场结构，所述流场结构作为重整室内气体流通通道，位于铝合金主体和铝合金封装端板之间、铝合金主体的表面。如图1所示，在带有蛇形流道的铝合金主体体表面覆盖一层玻璃并将蛇形流道暴漏在外，然后置于电解槽中，并以电解槽为阴极、铝合金主体为阳极对蛇形流道进行微弧氧化处理。电解液为5-15g/L的铝酸钠与0.5-2.0g/L的次亚磷酸钠的混合溶液，直流电源提供输出电压范围在400-700V之间，采用5-20A/dm2的电流密度处理10-180分钟。
将表面改性的金属铝重整腔浸没在Cu基催化剂前驱体中，Cu基催化剂前驱体为：使用三水硝酸铜、六水硝酸锌配制而成的，Cu：Zn=5:10-15：3（原子比率）的硝酸盐溶液，其中Cu2+的浓度为3-6wt%，经过表面改性的金属铝流道表面，存在一层疏松多孔的氧化铝，其中的孔洞具有毛细效应，通过毛细作用吸附、浸渍催化剂前驱体，之后在110℃干燥30分钟；重复上述步骤至催化剂负载量达到10-100mg/cm2。最后置于马弗炉中，在350-600℃下，氮气氛围中煅烧1-3小时。使用前，在H2（25%，v%）N2气氛中，300℃下还原2小时。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，电解液为10g/L的铝酸钠与1.0g/L的次亚磷酸钠的混合溶液，直流电源提供输出电压为500V，采用10A/dm2的电流密度处理30分钟。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，电解液为12g/L的铝酸钠与1.5g/L的次亚磷酸钠的混合溶液，直流电源提供输出电压为600V，采用15A/dm2的电流密度处理60分钟。
实施例4：
本实施例与实施例1-3的区别在于，将前述的催化剂前驱体使用11.7wt%的Na2CO3在65-70℃下，保持pH～8.5的条件下进行沉淀，然后同温度下老化2小时，抽滤洗涤得到沉淀，将沉淀分散到蒸馏水中，得到3wt%的悬浮液，将微弧氧化处理过微型甲醇重整室浸没在其中，之后在110℃下干燥。重复上述步骤至催化剂负载量达到10-100mg/cm2。最后置于马弗炉中，在200-400℃下，氮气氛围中煅烧1-3小时。使用前，在H2（25%，v%）N2气氛中，300℃下还原2小时。
实施例5：
本实施例与实施例1-4的区别在于，微弧氧化电源为双向脉冲电源：正向脉冲电压为400-700V、负向脉冲电压为0-300V、脉冲频率为10-5000Hz的条件下处理10-180分钟。
实施例6：
本实施例与实施例5的区别在于，正向脉冲电压为450V、脉冲频率为500Hz、处理时间为30分钟。
实施例7：
本实施例与实施例5的区别在于，正向脉冲电压为500V、负向脉冲电压为100V、脉冲频率为2000Hz、处理时间为100分钟。
实施例8：
本实施例与实施例5的区别在于，正向脉冲电压为550V、负向脉冲电压为150V、脉冲频率为50Hz、处理时间为60分钟。
本发明相对于现有技术的创新点在于，将甲醇重整催化剂Cu/ZnO/Al2O3中的Al2O3通过微弧氧化技术直接生长在微型甲醇重整室流场表面上，将改性完成的重整室流场表面通过浸渍法担载Cu/Zn催化剂，浸渍过程中，含有Cu/Zn的盐溶液通过毛细作用进入氧化铝薄膜的多孔结构中。重整室工作时，甲醇水蒸气通过表面担载了催化剂的流道，在流道表面的催化剂的作用下，分解产生氢气、二氧化碳以及一氧化碳等副产物。与现有的微型甲醇重整室流场内其它的催化剂担载方式相比，本发明不仅增强了催化剂与重整室流场之间的结合力，而且微弧氧化膜的多孔结构增加了催化剂的比表面积，从而增加了反应物与催化剂的接触面积，从而使催化反应进行的更快，催化剂利用率提高。
上述实施例只是对本专利的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本专利的精神实质，都视为对本专利的等同替换，都在本专利的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其特征在于所述制备步骤如下：把带有流场的铝合金重整室作为阳极，置于电解液中，施加直流或交流电压对流场表面进行处理，在流场的表面形成一层多孔的氧化物陶瓷膜，然后以其为载体，进行重整催化剂Cu/ZnO的担载，所述直流输出电压为400-700V，电流密度为5-20A/dm2，处理时间为10-180分钟，采用双向脉冲电源施加交流电压，正向脉冲电压为400-700V、负向脉冲电压为0-300V、脉冲频率为10-5000Hz，处理时间为10-180分钟。
2.根据权利要求1所述的铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其特征在于所述电解液中含有AlO2 -。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其特征在于所述电解液为5-15g/L的铝酸钠与0.5-2.0g/L的次亚磷酸钠的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的担载方式为：浸渍或者沉积方式。
5.根据权利要求4所述的铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其特征在于所述浸渍方式为：表面处理过的铝合金重整室的流场浸渍含有Cu离子和Zn离子的催化剂前驱体后，加热使前驱体分解，使用前进行还原，激活催化剂。
6.根据权利要求4所述的铝合金微型甲醇重整室腔体内流道表面催化剂的制备方法，其特征在于所述沉积方式为：表面处理过的流场浸没在含有Cu和Zn的沉淀悬浮液中进行催化剂担载，加热使沉淀分解，使用前进行还原，激活催化剂。
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