CN105742647B - 一种长程有序锂-空气电池正极及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长程有序锂‑空气电池正极，是由电极活性材料层和阻水透氧材料层相互叠合而成的复合层状结构，于电极活性材料层一侧设有2个以上柱状凹槽，对应于凹槽位置处的阻水透氧材料层所在位置向远离电极活性材料层方向形成2个以上柱状突起，形成柱状阵列。发明所述锂‑空气电池正极的长程有序特点可以使气体反应物和离子反应物进入空气电极内部充分参与电化学反应；所述电化学反应在纳米尺度的电极材料表面发生，可以有效提高活性比表面的利用率；所述提高活性比表面的利用率在于限制放电产物在纳米尺度生长，降低电极表面沉积引起的气体扩散极化和电化学极化。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种锂-空气电池正极的制备方法，及采用该正极的锂空气电池。
背景技术
目前，化石能源占据着整个能源体系的85％以上，同时，燃烧化石能源排放到大气中的二氧化碳等温室气体引起全球气候变化正愈发引起公众和学术界的重视。汽车和小型卡车消耗的汽油占据34％以上的化石能源，然而与常规汽油驱动的车辆相比，全电驱动的车辆可以减少25％以上的温室气体排放(考虑到化石能源、核能和可持续能源作为电能提供来源)。因而，以锂离子电池为代表的电化学能量存储设备替代传统的化石燃料驱动机动车等动力设备成为学术界和产业界共同关注的热点。经过二十多年的发展，锂离子电池的容量密度已经逐渐接近其理论极限，然而其作为动力电池驱动电动车行驶的里程普遍小于100英里，无法满足实际的需求。锂-空气电池负极采用最高电化学容量的金属锂(2860mAh/g)，正极的活性反应物来源于外界空气，因而锂-空气电池的理论能量密度可以达到3500Wh/kg，将其作为动力电池一次充电驱动电动车可以达到500km以上，接近了化石燃料的水平。随着学术界和工业界的持续研究和投入，锂-空气电池被广泛认为是锂离子电池的理想替代者之一用来驱动动力汽车。近几年对锂-空气电池体系电化学反应机制的研究逐渐深入，特别是空气电极表面的氧还原和氧生成反应的电子转移和物质传输理论模型愈发明确，发现空气电极的表面活性调控和介孔结构构筑是提高电池容量和循环性能的关键。Haoshen Zhou及其合作者利用多壁碳纳米管纸作为无粘结剂的空气电极材料，实现电池质量比容量达到34600mAh/g，1000mAh/g等容量充放电50个循环(250mA/g)无明显的容量衰减。Liming Dai及其合作者使用不锈钢布表面化学气相沉积生成氮掺杂的壳形碳纤维作为空气电极材料，电池质量比容量达到40000mAh/g以上，1000mAh/g等容量充放电200个循环(250mA/g)无明显的容量衰减。尽管这种针对空气电极微观结构局域调控的方法可以表观上提升容量和循环性能，空气电极表面的气体扩散传质极化，特别是由于放电产物沉积电极表面引起的电化学极化和传质极化双重影响，仍然无法在根本上得以解决。因而，如何进一步调控空气电极的结构来消除放电产物沉积对极化的影响，进一步改进空气电极材料的表面活性和气体传输方式，是进一步提高电池能量密度和循环稳定性的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种长程有序空气电极，用于提高电极的气体和液体传输能力，并充分利用电极材料表面的活性位点，解决锂-空气电池充放电过程中的扩散极化和电化学极化，特别是放电产物堆积堵塞电极孔道引起的复合极化效应。
一种长程有序锂-空气电池正极，该正极主要由电极活性材料层和阻水透氧材料层相互叠合而成的复合层状结构。
于电极活性材料层一侧设有2个以上柱状凹槽，对应于凹槽位置处的阻水透氧材料层所在位置向远离电极活性材料层方向形成2个以上柱状突起，形成柱状阵列。
所述阻水透氧材料层厚度为2-50nm，电极活性材料层厚度为2-50nm。
所述对应于凹槽位置处的阻水透氧材料层所在位置向远离电极活性材料层方向形成2个以上柱状突起，形成柱状阵列，柱状突起垂直于阻水透氧材料层表面的延展方向。
所述电极活性材料为在有机电解液体系中对氧还原和氧生成反应具有催化活性的材料组成，包括碳基材料、无机化合物、金属中的一种或两种以上混合材料；碳基材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、商业碳粉中的一种或两种以上；无机化合物为锰氧化合物、钴氧化合物、钌氧化合物、氮化钛、碳化钛中的一种或两种以上；金属为金、银、铂中的一种或两种以上；
所述阻水透氧材料为高分子材料、无机材料、无机-聚合物复合材料中的一种或两种以上；高分子材料为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上；无机材料为Li1.35T1.75Al0.25P2.7Si0.3O12、Li14ZnGeO4、LiTi2P3O12中的一种或两种以上，无机-聚合物复合材料为泡沫镍复合聚二甲基硅氧烷、泡沫铜复合聚甲基丙烯酸甲酯、碳纤维复合聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上。
所述正极的制备过程为：以一侧表面带有2个以上盲孔或通孔的金属氧化物平板为模板，通过电化学沉积、化学沉积、溶胶-凝胶沉积、表面修饰、掩膜－射线沉积、化学气相沉积或原子层沉积方式在带有盲孔或通孔的模板表面依次生成阻水透氧膜层和电极活性材料层；然后通过湿法刻蚀方法除去模板，得正极；
所述盲孔或通孔于金属氧化物平板上的分布密度为1×106-5×107个/mm2，盲孔或通孔的直径为20-500nm，盲孔或通孔的深度与直径比为100-250。
所述正极用于锂-空气电池中。
所述柱状凹槽和柱状突起的形成一般为以盲孔或通孔的金属氧化物平板作为模板，通过电化学沉积、化学沉积、溶胶-凝胶沉积、表面修饰、掩膜－射线沉积、化学气相沉积或原子层沉积等方式自下而上在模板开口方向表面生成电极活性材料/阻水透氧膜双层结构，根据电极活性材料和阻水透氧材料的特点，选择合适的刻蚀方法选择性除去阳极氧化铝模板的同时保留电极活性材料/阻水透氧膜双层结构而形成垂直于复合膜延展方向上的凹槽和突起。
本发明的有益效果：
本发明锂-空气电池正极基于放电产物及其中间体不溶于电解液的基本事实，针对三相反应界面进行微观尺度上的设计和调控实现如下增效。通过构筑超高纵横比长程有序孔道，与常规孔道相比，可以保证反应气体和离子深入电极内部进行充分的反应；通过降低分布于气体传导相和液体传导相之间的电极材料活性层厚度至纳米尺度，提高电极材料的电子传导性能和活性比表面利用率，提高氧还原和氧生成反应活性；通过对电极材料的表面修饰阻水透氧材料将气体和液体传输孔道在微观上分离，与传统的气液共用孔道相比，可以有效将放电产物限制在液体孔道内部从而消除放电产物沉积对电极反应进程的影响。总之，本发明的锂-空气电池正极，有效消除锂-空气电池中传质通道阻塞的问题，保证传质通畅的基础上充分利用正极材料的活性位点，提高电池的容量和循环性能。
附图说明
图1为长程有序锂-空气电池正极截面示意图。
图2为实施例1制备的长程有序锂-空气电池正极在100mA/g电流密度下进行500mAh/g等容量充放电的电池性能数据。a)第1、10、20、30次的充放电曲线；b)连续充放电500小时的充放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例可以针对专业技术人员更加全面理解本发明所述结构，但并不针对结构进行任何方式的限定。
实施例1
以单通多孔阳极氧化铝作为模板，具体参数为孔径200nm，孔间距450nm，孔深50μm；将不导通阳极氧化铝方向的表面利用聚酰亚胺胶带保护，浸渍于0.5mol/L的蔗糖溶液24h，取出烘干后在氮气条件下450-600℃烧结3-5h，降至室温取出待用；将表面生成碳活性层的氧化铝模板，浸渍在聚萘二甲酸乙二醇酯的氯仿溶液中24h，取出烘干后在空气条件下120-150℃热处理1-2h，此过程反复操作3-5次，确保形成足够机械性能的阻水透氧薄膜；去除聚酰亚胺胶带，将内部生成碳活性层/阻水透氧层的氧化铝模板置于0.2mol/L的NaOH溶液中，去除氧化铝模板。从图2的电池性能曲线中可以看出，本发明制备的电池正极用于锂空电池中，电池表现出优异的循环性能和电池容量。
实施例2
以双通多孔阳极氧化铝作为模板，具体参数为孔径300nm，孔间距550nm，孔深70μm；将阳极氧化铝的非加工表面利用聚酰亚胺胶带保护，浸渍于0.03mol/L聚苯乙烯球的乙醇溶液24h，聚苯乙烯球的直径为10-15nm，取出烘干后在氮气条件下450-600℃烧结3-5h，降至室温取出待用；利用真空热蒸镀的方法在孔隙内部生成15-30nm的金层，包裹聚苯乙烯碳化的纳米碳颗粒；将表面生成碳/金活性层的氧化铝模板，浸渍在聚对苯二甲酸乙二醇酯的氯仿溶液中24h，取出烘干后在空气条件下120-150℃热处理1-2h，此过程反复操作3-5次，确保形成足够机械性能的阻水透氧薄膜；去除聚酰亚胺胶带，将内部生成碳活性层/阻水透氧层的氧化铝模板置于0.2mol/L的NaOH溶液中，去除氧化铝模板。
实施例3
以单通多孔阳极氧化铝作为模板，具体参数为孔径200nm，孔间距450nm，孔深50μm；将不导通阳极氧化铝方向的表面利用聚酰亚胺胶带保护，真空蒸镀方法在孔隙内部和开口方向表面沉积金属铝的薄膜，厚度50-200nm；将模板置于0.5mol/L的CuSO4溶液中进行恒电流沉积铜，电流密度20mA/cm2，控制沉积时间，保证沉积铜层厚度为30-500nm；将表面生成铜活性层的氧化铝模板在250-300℃空气中热处理3-5h，使铜层转化为氧化铜薄层；浸渍在聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液中24h，取出烘干后在空气条件下120-150℃热处理1-2h，此过程反复操作3-5次，确保形成足够机械性能的阻水透氧薄膜；去除聚酰亚胺胶带，将内部生成碳活性层/阻水透氧层的氧化铝模板置于0.2mol/L的NaOH溶液中，去除氧化铝模板和铝牺牲层。
实施例4
以双通多孔阳极氧化铝作为模板，具体参数为孔径300nm，孔间距550nm，孔深70μm；将阳极氧化铝的非加工表面利用聚酰亚胺胶带保护，浸渍于0.03mol/L聚苯乙烯球的乙醇溶液24h，聚苯乙烯球的直径为10-15nm，取出烘干后在氮气条件下450-600℃烧结3-5h，降至室温取出待用；通过磁控溅射直接在孔隙内部生成碳化钨薄层，包裹聚苯乙烯碳化的纳米碳颗粒；将表面生成碳/碳化钨活性层的氧化铝模板，浸渍在聚对苯二甲酸乙二醇酯的氯仿溶液中24h，取出烘干后在空气条件下120-150℃热处理1-2h，此过程反复操作3-5次，确保形成足够机械性能的阻水透氧薄膜；去除聚酰亚胺胶带，将内部生成碳活性层/阻水透氧层的氧化铝模板置于0.2mol/L的NaOH溶液中，去除氧化铝模板。
Claims (4)
1.一种长程有序锂-空气电池正极，是由电极活性材料层和阻水透氧材料层相互叠合而成的复合层状结构，其特征在于：于电极活性材料层一侧设有2个以上柱状凹槽，对应于凹槽位置处的阻水透氧材料层所在位置向远离电极活性材料层方向形成2个以上柱状突起，形成柱状阵列；柱状突起于正极复合层状结构上的分布密度为1×106-5×107个/mm2，凹槽的直径为20-500nm，凹槽的深度与直径比为100-250；所述阻水透氧材料层厚度为2-50nm，电极活性材料层厚度为2-50nm；
所述正极的制备过程为：以一侧表面带有2个以上盲孔或通孔的金属氧化物平板为模板，通过电化学沉积、化学沉积、溶胶-凝胶沉积、表面修饰、掩膜－射线沉积、化学气相沉积或原子层沉积方式在带有盲孔或通孔的模板表面依次生成阻水透氧膜层和电极活性材料层；然后通过湿法刻蚀方法除去模板，得正极；所述盲孔或通孔于金属氧化物平板上的分布密度为1×106-5×107个/mm2，盲孔或通孔的直径为20-500nm，盲孔或通孔的深度与直径比为100-250。
2.如权利要求1所述正极，其特征在于：所述对应于凹槽位置处的阻水透氧材料层所在位置向远离电极活性材料层方向形成2个以上柱状突起，形成柱状阵列，柱状突起垂直于阻水透氧材料层表面的延展方向。
3.如权利要求1所述正极，其特征在于：所述电极活性材料为在有机电解液体系中对氧还原和氧生成反应具有催化活性的材料组成，包括碳基材料、无机化合物、金属中的一种或两种以上混合材料；碳基材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、商业碳粉中的一种或两种以上；无机化合物为锰氧化合物、钴氧化合物、钌氧化合物、氮化钛、碳化钛中的一种或两种以上；金属为金、银、铂中的一种或两种以上；
所述阻水透氧材料为高分子材料、无机材料、无机-聚合物复合材料中的一种或两种以上；高分子材料为聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上；无机材料为Li1.35T1.75Al0.25P2.7Si0.3O12、Li14ZnGeO4、LiTi2P3O12中的一种或两种以上，无机-聚合物复合材料为泡沫镍复合聚二甲基硅氧烷、泡沫铜复合聚甲基丙烯酸甲酯、碳纤维复合聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上。
4.一种权利要求1-3任一所述正极的应用，其特征在于：所述正极用于锂-空气电池中。
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