CN1785513A - 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN1785513A CNA2005100302799A CN200510030279A CN1785513A CN 1785513 A CN1785513 A CN 1785513A CN A2005100302799 A CNA2005100302799 A CN A2005100302799A CN 200510030279 A CN200510030279 A CN 200510030279A CN 1785513 A CN1785513 A CN 1785513A
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曹勇
王路存
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范康年
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Abstract

本发明涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢反应的纳米铜基催化剂的新型制备方法。现有技术中该类催化剂多采用传统的碳酸盐液相共沉淀等湿化学方法，存在需用大量溶剂、制备工艺复杂且极易引入碱金属杂质等不足。本发明的催化剂由CuO/ZnO/Al2O3组成，CuO/ZnO/Al2O3中CuO含量在30－70％摩尔比，ZnO含量在20－60％摩尔比，Al2O3含量在0－15％摩尔比。所述催化剂采用固相机械化学法制备，即在无需溶剂或微量溶剂存在的条件下将计量组分的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和计量的草酸研磨或球磨一段时间后，经干燥、焙烧等步骤而制得。所制得的纳米铜基催化剂具有独特的微结构性质及较强的铜锌相互作用，低温活性高且稳定性能良好，对氢具有高选择性，重整产物中氢含量最高可达75％，CO含量低于0.1％。

Description

一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的新型高效纳米铜基催化剂及其制备方法。
技术背景
作为一种最有希望的高携能液体燃料，甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存便利等优势。通过催化转化即时产生氢气，可有效解决氢能利用中所存在的多种技术问题，成为理想的氢载体，将其作为大功率燃料电池(用于驱动电动汽车、潜艇等)的氢源是目前能源催化领域中的研究热点。实现车载制氢是使燃料电池与其它可移动式电源竞争的关键。作为燃料电池的氢源，对甲醇水蒸气重整制氢反应的产氢速率和重整气中H2和CO含量都有较为严格的要求，尤其对CO含量要求更为苛刻，因CO极易引起质子交换膜类燃料电池(PEMFC)阳极催化剂的永久性中毒。由铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径。但传统铜基合成甲醇催化剂对该反应的低温活性、制氢选择性及催化稳定性均不理想，因而研制兼具高活性、高氢选择性和稳定性的新型甲醇水蒸气重整制氢催化剂已成为燃料电池等车载制氢体系进一步走向实用化面临的极其重要的研究课题。
目前，甲醇水蒸气重整制氢新结构高性能催化剂的应用开发研究已十分广泛且深入。据报道，用于传统合成甲醇工业的铜锌基催化剂对于甲醇水蒸气重整制氢具有较好的活性及制氢选择性。近年来，贵金属钯基催化剂由于其高活性及高稳定性同样引起了人们的关注，但制氢选择性偏低等问题仍有待进一步解决。人们发现，制备方法及条件对铜基催化剂的结构及催化性能起着十分重要的影响[J.Mol.Catal.A：Chem.，1997，124(1)：123；J.Power Sources，1999，84(2)：187；Appl.Catal.A，1999，179(1)：21.]。碳酸盐液相共沉淀法是见诸文献报道最常用的铜基催化剂制备方法[Int.J.Hydrogen Energy[J]，2000，25(2)：211；Appl.Catal.A[J]，2000，194(1)：21.]。尽管通常采用该法制备得到的CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有较好的甲醇水蒸气重整制氢活性及氢选择性，但采用该催化剂通常要在温度＞280℃条件下才可达到较高的甲醇转化率，显然不能满足车载燃料电池等的实际制氢需求。此外，该方法不仅需要大量溶剂，且制备周期长、工艺参数复杂并极易引入碱金属杂质从而导致催化剂活性降低。最近，有报道采用Mn、Cr、Zr等过渡金属元素的氧化物为助催剂，制得氧化物改性的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，可实现在250℃左右的条件下，、95％以上的甲醇转化，但是经该类催化剂得到的重整气中一氧化碳的含量仍偏高。因而进一步寻求性能稳定、低温高活性、氢选择性较高的高效催化剂成为近来备受关注的焦点[J.Mol.Catal.A，2003，194(1)：99.]。通过固相机械化学反应合成结构特异及性能优越的功能材料具有无需溶剂、操作简便及制备条件易掌控等特点，近年来在材料制备领域引起了广泛关注[ChineseJ.Inorg.Chem.，2002，18(9)：859-870；J.Catal.，1997，169，490-502]。采用固相机械化学法取代传统的液相碳酸盐共沉淀法，不仅制备工艺简单，无需大量溶剂，且可得到具有极强铜、锌相互作用的新型纳米铜基催化剂，有望实现220-240℃左右低温条件下的高活性、高选择性甲醇重整制氢。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于甲醇水蒸气重整制氢的、具有低温催化高活性、性能稳定、氢选择性高的高性能纳米铜基催化剂及其制备方法；该催化剂可显著提高重整产气中氢气的含量，并有效降低CO的含量，从而满足车载制氢的实际需求。
本发明提出的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂，其中，纳米铜基催化剂中各组分的摩尔百分比为：Cu是25～75％；Zn是15～65％；Al是1～20％。
本发明中，所述催化剂中各组分的摩尔百分比为：Cu是45～60％；Zn是30～45％；Al是8～10％。
本发明中，所述催化剂中各组分的摩尔百分比为：Cu是30～70％；Zn是20～60％；Al是0～15％。
本发明提出的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂的制备方法，在无需溶剂或极少量溶剂存在的条件下，先将铜、锌、铝的固态前驱物与草酸研磨后生成含有铜、锌、铝的草酸盐混合物，然后将该混合物干燥并于250～600℃的氧化性或惰性气氛下焙烧后制得高活性催化剂。
本发明中，制备过程无需溶剂。
本发明中，溶剂为极少量水或乙醇。
本发明中，溶剂的量为前驱物量的0-5wt％。
本发明中，铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的硝酸盐。
本发明中，铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的碳酸盐或碱式碳酸盐。
本发明中，铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的醋酸盐。
本发明中，铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的氯化物。
本发明中，铜、锌、铝的前驱物为1-3种的混合物。
本发明中，按金属盐计，草酸过量0～20％摩尔。
本发明中，研磨时间为0.1～10小时。
本发明中，研磨时间为1～6小时。
本发明中，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～10小时。
本发明中，焙烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气或二氧化碳气氛。
本发明中，焙烧气氛为空气。
本发明中，铜、锌、铝的草酸盐混合物在100～120℃烘干8～12小时。
本发明中，制得的催化剂为60-80目。
对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：催化剂活性评价在常压固定床流动反应体系中进行，不锈钢反应器(300mm×Φ6mm)，反应温度控制在180～300℃之间，催化剂床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。活性评价时将催化剂和同体积石英砂混合后放入反应器恒温区，先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为80mL/min，程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氩气，调流量30mL/min，氩气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定反应温度稳定2h后采样分析，产气先经过冷凝器冷却，尾气经六通阀采样后进入GC122在线分析，未反应的水和甲醇注射分析，热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。两个并联的色谱柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分别用来分离CH3OH、高级醇和CO、CO2、H2等产物。本发明制备的催化剂低温活性高，稳定性好，对氢气选择性高，且催化剂制备过程简单，重复性好。重整产气中氢气含量50-75vol％，CO浓度为0.08-0.3vol％，易净化处理。
本发明与现有技术相比具有如下优点和积极效果：
1、由于采用固相机械化学反应制取催化剂前驱物，因而避免了把反应原料配制成溶液，不仅简化了催化剂制备过程，节约了溶剂，且避免了碱金属杂质的污染；
2、固相机械化学反应能保持反应物浓度恒定，致使成核速率远大于核长大速率，因而极易形成细小微粒的草酸盐催化剂前驱物，为获得纳米催化剂创造了条件；
3、所获前驱物在250～600℃的温度条件下分解，氧化态催化剂中各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，有利于提高催化剂的制氢活性及使用寿命；
4、该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性好，催化活性及选择性均优于传统共沉淀催化剂，容易实现工业放大。
具体实施方式
本发明提供的催化剂通过以下的实施可以得到实现，同时给出用传统碳酸盐及草酸盐并流共沉淀法制备的催化剂实施例作为对比：
实施例1
准确称取7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)以及10.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于球磨机(QM-1SP04行星式球磨机，南京大学仪器厂)中，球磨4h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在空气气氛下350℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌铝组分摩尔比为45/45/10。
催化剂对甲醇水蒸气重整制氢活性评价在常压固定床连续流动反应器系统上进行(300mm×Φ6mm)，催化剂用量为0.5g。先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为80mL/min，程序升温至250℃还原活化催化剂8h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氩气，调流量30mL/min，氩气流将水和甲醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定反应温度稳定6h后采样分析，产气先经过冷凝器冷却，尾气经六通阀采样后进入GC122在线分析，热导检测器(TCD)检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。评价结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为99.2％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.8％，重整产气中CO含量为0.02％。与对比实施例1中的实验结果相比，固相机械化学法所制纳米Cu/ZnO/Al2O3催化剂低温活性提高，重整产气中CO的含量显著降低，易净化处理。
对比实施例1
采用碳酸盐并流共沉淀法制备传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂(Cu/Zn/Al＝45/45/10，摩尔比)：首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将7.42gAR级的无水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入100mL水中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在空气气氛下在350℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱物。催化活性评价同实施例1，在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为62.1％，氢气选择性为99.6％，CO2选择性为99.7％，重整产气中CO含量为0.15％。
对比实施例2
采用草酸盐并流共沉淀法制备传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂(Cu/Zn/Al＝45/45/10，摩尔比)：首先将7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2.6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)分别配制成0.1M的溶液后混合，再将10.1gAR级的草酸(按金属盐计，草酸过量20％)配制成0.1M的溶液。然后在强搅拌条件下，将硝酸盐溶液和草酸溶液并流滴入100mL水中，溶液温度控制在60℃，pH为7.0-7.2。反应结束后继续搅拌4h，然后用去离子水洗涤，充分打浆，过滤，最后于110℃干燥12h，在空气气氛下在350℃焙烧4h，制备得到催化剂氧化态前驱物。催化活性评价同实施例1，在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为75.1％，氢气选择性为99.2％，CO2选择性为99.2％，重整产气中CO含量为0.25％。
实施例2
准确称取7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O(AR级)以及9.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于玛瑙研钵中，研磨3h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在空气气氛下350℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌组分摩尔比为50/50。催化剂甲醇水蒸气重整制氢活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为92.4％，氢气选择性为98.7％，CO2选择性为98.3％，重整产气中CO含量为0.35％。
实施例3
准确称取7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O(AR级)以及9.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于球磨机(QM-1SP04行星式球磨机)中，研磨0.5h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在空气气氛下350℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌组分摩尔比为50/50。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为96.8％，氢气选择性为99.0％，CO2选择性为99.0％，重整产气中CO含量为0.32％。
实施例4
准确称取8.65g CuCO3，3.29g Zn5(OH)6(CO3)2(AR级)以及15.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于球磨机(QM-1SP04行星式球磨机)中，研磨6h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在空气气氛下350℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌组分摩尔比为70/30。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为88.4％，氢气选择性为99.1％，CO2选择性为99.1％，重整产气中CO含量为0.30％。
实施例5
准确称取8.65g CuCO3，3.29g Zn5(OH)6(CO3)2(AR级)，15.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)以及量取1mL蒸馏水，置于球磨机(QM-1SP04行星式球磨机)中，研磨6h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在空气气氛下350℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌组分摩尔比为70/30。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为90.2％，氢气选择性为99.2％，CO2选择性为99.2％，重整产气中CO含量为0.28％。
实施例6
准确称取8.65g CuCO3，3.29g Zn5(OH)6(CO3)2(AR级)，15.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)以及量取5mL乙醇，置于置于球磨机(QM-1SP04行星式球磨机)中，研磨6h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在空气气氛下350℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌组分摩尔比为70/30。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为93.1％，氢气选择性为99.3％，CO2选择性为99.3％，重整产气中CO含量为0.25％。
实施例7
准确称取2.72g Cu(NO3)2·3H2O，9.24g Zn(OAc)2·2H2O(AR级)以及9.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于球磨机(QM-1SP04行星式球磨机)中，球磨8h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在空气气氛下450℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌组分摩尔比为30/70。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，温度260℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为78.4％，氢气选择性为98.6％，CO2选择性为98.7％，重整产气中CO含量为0.41％。
实施例8
准确称取9.68g Cu(NO3)2·3H2O，5.94g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)以及10.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于球磨机中，球磨10h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在纯氧气氛下350℃焙烧10h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌铝组分摩尔比为60/30/10。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为97.4％，氢气选择性为99.7％，CO2选择性为99.7％，重整产气中CO含量为0.06％。
实施例9
准确称取9.68gCu(NO3)2·3H2O，5.94g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR级)以及10.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于球磨机中，球磨10h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在二氧化碳气氛下350℃焙烧10h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌铝组分摩尔比为60/30/10。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为89.8％，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.9％，重整产气中CO含量为0.02％。
实施例10
准确称取4.84g Cu(NO3)2·3H2O，6.31g ZnCl2·2H2O，1.67g Al(NO3)3·9H2O(AR级)以及10.1g AR级的草酸(H2C2O4·2H2O，按金属盐计，草酸过量20％)，置于玛瑙研钵中，研磨2h后，所得草酸盐固相前驱物于120℃干燥12h并在氮气气氛下350℃焙烧4h后得到催化剂的氧化态前驱物，试样中铜锌铝组分摩尔比为30/55/15。催化剂活性评价同实施例1，测试结果表明：在常压，低温230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.3/1.0，WHSV＝5.8h-1的反应条件下，甲醇转化率为78.5％，氢气选择性为99.5％，CO2选择性为99.5％，重整产气中CO含量为0.15％。

Claims (20)

1、一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂，其特征在于纳米铜基催化剂中各组分的摩尔百分比为：Cu是25～75％；Zn是15～65％；Al是1～20％。
2、如权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制氢的纳米金属铜基催化剂，其特征在于所述催化剂中各组分的摩尔百分比为：Cu是45～60％；Zn是30～45％；Al是8～10％。
3、如权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制氢的纳米金属铜基催化剂，其特征在于所述催化剂中各组分的摩尔百分比为：Cu是30～70％；Zn是20～60％；Al是0～15％。
4、一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，在无需溶剂或极少量溶剂存在的条件下，先将铜、锌、铝的固态前驱物与草酸研磨后生成含有铜、锌、铝的草酸盐混合物，然后将该混合物干燥并于250～600℃的氧化性或惰性气氛下焙烧后制得高活性催化剂。
5、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备过程无需溶剂。
6、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于溶剂为极少量水或乙醇。
7、如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于溶剂的量为前驱物量的0-5wt％。
8、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的硝酸盐。
9、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的碳酸盐或碱式碳酸盐。
10、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的醋酸盐。
11、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝前驱物是铜、锌、铝的氯化物。
12、如权利要求8-11中任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝的前驱物为1-3种的混合物。
13、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于按金属盐计，草酸过量0～20％摩尔。
14、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于研磨时间为0.1～10小时。
15、如权利要求14所述的催化剂的制备方法，其特征在于研磨时间为1～6小时。
16、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～10小时。
17、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气或二氧化碳气氛。
18、如权利要求17所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧气氛为空气。
19、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于铜、锌、铝的草酸盐混合物在100～120℃烘干8～12小时。
20、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于制得的催化剂为60-80目。
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