JP5376222B2 - エタノール水蒸気改質用触媒 - Google Patents
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Description
・C2H5OH + 3H2O → 6H2+ 2CO2 (改質反応1)又は、
・2C2H5OH + H2O → 4H2+ CO2 + CH3COCH3 (改質反応2)で示される。
リンエンジン自動車、ディーゼルエンジン自動車と同等の利便性を求める場合には、少なくとも10秒程度でエンジン始動、エンジン停止が実現する必要がある。天然ガス、ガソリン、軽油等の炭化水素を燃料とする燃料電池自動車、エタノール改質型燃料電池自動車の場合、改質反応が瞬時に起動し、瞬時に停止できることが好ましい。
しているが、消費電力量及び発熱量の増大ももたらしている。
ダー)でも含まれていると性能が大幅に低下する。エタノール水蒸気改質反応では、パーセントオーダーで一酸化炭素が副生する場合が多い。この原因としては、逆水性ガスシフト反応が考えられる。この反応は、下記の反応式
・CO2 + H2→ CO + H2O
で示される。この反応は平衡反応であり、下記の反応式
・CO + H2O → CO2 + H2
で示される水性ガスシフト反応と平衡関係にある。この平衡は高温度ほど逆水性ガスシフト反応に有利である(高温度ほど一酸化炭素濃度が高い)。即ち、低温度ほど副生する一酸化炭素の濃度は低くなり、低温度で反応速度が高い新規な触媒が希求される。
上の耐久性が求められる。
・C2H5OH → C2H4+ H2O
で示されるエタノールの脱水反応で生成するエチレンが重合した炭素種が生成することが挙げられる。よって、エチレンの生成量が少ない新規な触媒の開発が希求されている。
・C2H5OH → CH3CHO + H2
で示されるエタノールの脱水素反応で生成するアセトアルデヒドが重合した炭素種の生成が挙げられる。アセトアルデヒドは改質反応1及び改質反応2の中間生成物であるとされており、アセトアルデヒドの分解又は改質反応2のように耐久性低下を招くほどに進まない程度の重合でとまれば、耐久性向上が期待できる。
(改質反応1)
1.各種酸化物触媒
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化サマリウム触媒、アルミニウム銅亜鉛複合酸化物、アルミニウムニッケル銅亜鉛複合酸化物、アルミニウムクロム銅亜鉛複合酸化物、カルシウム鉄複合酸化物触媒
2.各種金属を担持した炭素触媒
担持金属:コバルト、パラジウム
3.各種金属を担持した酸化マグネシウム触媒
担持金属:コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、リチウムニッケル(共担持)、ナトリウムニッケル(共担持)、カリウムニッケル(共担持)4.各種金属を担持した酸化アルミニウム触媒
担持金属:リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、タングステン、イリジウム、白金、金、トリウム、鉛、クロムニッケル(共担持)、鉄ニッケル(共担持)、ニッケル銅(共担持)、ニッケル亜鉛(共担持)、タングステンカーバイド、カリウムニッケル銅(共担持)、クロムニッケル銅(共担持)、ロジウムネオジム(共担持)
5.各種金属を担持した酸化ケイ素触媒
担持金属:リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、タングステン、イリジウム、金、トリウム、鉛、ニッケル銅(共担持)
6.各種金属を担持した酸化チタン触媒
担持金属:リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、
カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、タングステン、白金、金、トリウム、鉛
7.コバルトを担持した酸化バナジウム触媒
8.各種金属を担持した酸化亜鉛触媒
担持金属:コバルト、銅、ルテニウム、ロジウム、白金、ナトリウムコバルト(共担持)、ナトリウムニッケルコバルト(共担持)、ナトリウム銅コバルト(共担持)
9.各種金属を担持した酸化イットリウム触媒
担持金属:鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル銅(共担持)、ニッケル亜鉛(共担持)、ニッケルルテニウム(共担持)、ニッケルロジウム(共担持)、ニッケル白金(共担持)、ルテニウム白金(共担持)、ロジウム白金(共担持)、パラジウム白金(共担持)
10.各種金属を担持した酸化ジルコニウム触媒
担持金属:リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ロジウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、タングステン、金、トリウム、鉛、ニッケル銅(共担持)
11.各種金属を担持した酸化スズ触媒
担持金属:ルテニウム、ロジウム、白金
12.各種金属を担持した酸化ランタン触媒
担持金属:鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル銅(共担持)、ニッケル亜鉛(共担持)、ニッケルルテニウム(共担持)、ニッケルロジウム(共担持)、ニッケル白金(共担持)、ルテニウム白金(共担持)、ロジウム白金(共担持)パラジウム白金(共担持)
13.各種金属を担持した酸化セリウム触媒
担持金属:リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、タングステン、イリジウム、白金、金、トリウム、鉛、ニッケル銅(共担持)、ニッケル亜鉛(共担持)、ニッケルルテニウム(共担持)、ニッケルロジウム(共担持)、ニッケル白金(共担持)、ルテニウム白金(共担持)、ロジウム白金(共担持)パラジウム白金(共担持)
14.各種金属を担持した酸化プラセオジム触媒
担持金属:コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
15.コバルトを担持した酸化サマリウム触媒
16.各種金属を担持した酸化ビスマス触媒
担持金属:ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
17.各種金属を担持したマグネシウムアルミニウム複合酸化物触媒
担持金属:ロジウム、白金
18.各種金属を担持したアルミニウムケイ素複合酸化物触媒
担持金属:パラジウム、白金
19.ルテニウムを担持したアルミニウムジルコニウム複合酸化物触媒
20.白金を担持したアルミニウムランタン複合酸化物触媒
21.各種金属を担持したアルミニウムセリウム複合酸化物触媒
担持金属:鉄、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム
22.コバルトを担持したチタンストロンチウム複合酸化物触媒
23.ニッケルを担持したイットリウムジルコニウム複合酸化物触媒
24.各種金属を担持したジルコニウムセリウム複合酸化物触媒
担持金属:鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト(例えば、特許文献1、2)
25.白金をアルミニウムランタンセリウム複合酸化物触媒
(改質反応2)
1.各種酸化物触媒
酸化カルシウム触媒、酸化マンガン触媒、酸化鉄触媒、酸化銅触媒、酸化亜鉛触媒、ナトリウム亜鉛複合酸化物触媒、マグネシウム亜鉛複合酸化物触媒、カルシウム鉄複合酸化物触媒、カルシウム亜鉛複合酸化物触媒、クロム亜鉛複合酸化物触媒、銅亜鉛複合酸化物触媒、アルミニウム銅亜鉛複合酸化物触媒、クロム銅亜鉛複合酸化物触媒、カリウムクロム亜鉛複合酸化物触媒、銅セリウム複合酸化物と酸化マグネシウムを物理混合した触媒
2.テルルを担持した各種酸化物触媒
酸化物:酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ触媒
1. 酸化インジウムを担体とし、当該担体にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表第13族元素酸化物(但し酸化インジウムを除く)、第1遷移金属酸化物、希土類金属酸化物及び貴金属酸化物からなる群から選択された少なくとも1種が担持されてなるエタノール水蒸気改質用触媒。
2. 前記アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表第13族元素酸化物(但し酸化インジウムを除く)、第1遷移金属酸化物、希土類金属酸化物及び貴金属酸化物からなる群から選択された少なくとも1種の担持量が0.5〜20重量%である、上記項1に記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
3. 前記アルカリ金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウムからなる群から選択される少なくとも1種である、上記項1又は2に記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
4. 前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウムである、上記項1〜3のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
5. 前記周期表13族元素酸化物は、酸化アルミニウム及び酸化ガリウムの少なくとも
1種である、上記項1〜4のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
6. 前記第1遷移金属酸化物は、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種である、上記項1〜5のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
7. 前記貴金属酸化物は、酸化パラジウムである、上記項1〜6のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
8. 上記項1〜7のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒を用いて、エタノールと水蒸気の混合物を主として水素と二酸化炭素に変換する水素製造方法。
9. 225〜350℃の範囲でエタノールと水蒸気の混合物を主として水素と二酸化炭素に変換する、上記項8に記載の水素製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエタノール水蒸気改質用触媒は、酸化インジウムを担体とし、当該担体にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表第13族元素酸化物(但し酸化インジウムを除く)、第1遷移金属酸化物、希土類金属酸化物及び貴金属酸化物からなる群から選択された少なくとも1種(担持金属酸化物)が担持されてなる。
には特にアルカリ金属(Li, Rb, Cs)酸化物、第1遷移金属(Mn)酸化物、貴金属(Pd)酸化物が好ましい。また、300℃程度でエタノール水蒸気改質反応を行う場合には特に第
1遷移金属(Mn, Cu)酸化物、希土類金属(Ce)酸化物、貴金属(Pd)酸化物が好ましい。また、250℃程度でエタノール水蒸気改質反応を行う場合には特に貴金属(Pd)酸化物
が好ましい。本発明のエタノール水蒸気改質用触媒は、特に250〜350℃でエタノール水蒸気改質反応を活性化でき、特にPd酸化物を担持した触媒が好ましい。このような本発明のエタノール水蒸気改質用触媒は、特に改質反応2を活性化する。
本発明のエタノール水蒸気改質用触媒の存在下、エタノール及び水蒸気を反応させることによって主として水素と二酸化炭素が得られる。エタノール及び水蒸気は気相で反応させることができ、通常は気相流通式で反応させる。具体的には、エタノール及び水蒸気の混合ガスを加熱下で本発明のエタノール水蒸気改質用触媒に接触させることにより、エタノールと水蒸気を反応させることができる。
しくは4mmol/h/g-cat.以上、より好ましくは5mmol/h /g-cat.以上)であり、かつ水素
生成速度が3mmol/h/g-cat.以上(好ましくは4mmol/h/g-cat.以上、より好ましくは5mmol/h/g-cat.以上)が達成される。
(1)硝酸リチウム[LiNO3] 0.0345 g (5.0×10-4モル)を10 mLの蒸留水に溶解させてA液を得た。
用して70℃で水を除去した。得たれた粉体を空気中で350℃、3時間焼成することにより酸化リチウム担持酸化インジウム触媒(触媒No.1)[Li2O/In2O3、重量比Li2O:In2O3= 1:99]を得た。
(2)硝酸リチウム[LiNO3] 0.0695 g (1.0×10-3モル)を20 mLの蒸留水に溶解させてB液を得た。
用して70℃で水を除去した。得たれた粉体を空気中で350℃、3時間焼成することにより酸化リチウム担持酸化インジウム触媒(触媒No.2)[Li2O(0.8)/In2O3、重量比Li2O:In2O3= 0.8:99.2]を得た。
(3)硝酸セシウム[CsNO3] 0.1956 g (1.0×10-3モル)を20 mLの蒸留水に溶解させてC液を得た。
用して70℃で水を除去した。得たれた粉体を空気中で350℃、3時間焼成することにより酸化セシウム担持酸化インジウム触媒(触媒No.6)[Cs2O(0.5)/In2O3、重量比Cs2O:In2O3= 0.5:99.5]を得た。
(4)続いて、上記各触媒(No.1〜16)0.10 gを内径7ミリメートルの石英管に充填し、
水素ガスを流通させながら350℃で10分間還元処理を行った。その後、250、300、350℃の各温度において、この石英管中にエタノール0.4容量%、水蒸気1.6容量%を含む窒素ガスを50 mL/分の流量で流通させた。
・水素生成速度(ミリモル/時/触媒量(g))={[[[(全ガス流量(mL / 分)×(水素濃度(%)/100)]/22400(mL/モル)]×60]/触媒量(g)}×1000
・エタノール消費速度(ミリモル/時/触媒量(g))={[[(全ガス流量(mL / 分)×([触媒層入口のエタノール濃度(%)]−[触媒層出口のエタノール濃度(%))/100)]/22400(mL/モル)]×60]/触媒量(g)}×1000
・カーボンバランス(−)={{[触媒層出口の各含炭素生成物濃度(%)]×(炭素数/2)}の総和}/[触媒層入口のエタノール濃度(%)]
・転化したエタノール量に対する一酸化炭素量(−)={{1−[触媒層出口のエタノール
濃度(%)]/[触媒層出口のエタノール濃度(%)]} /100}×カーボンバランス×[触媒層出口の一酸化炭素濃度(%)]/2}/{{[触媒層出口の各含炭素生成物濃度(%)×(炭
素数/2)}の総和}
・転化したエタノール量に対する二酸化炭素量+アセトン量(−)={{{1−[触媒層出口のエタノール濃度(%)]/[触媒層出口のエタノール濃度(%)]} /100}×カーボンバ
ランス×[触媒層出口の二酸化炭素濃度(%)]/2}+{{1−[触媒層出口のエタノール濃
度(%)]/[触媒層出口のエタノール濃度(%)]} /100}×カーボンバランス×[触媒層出口のアセトン濃度(%)]×(3/2)}}/{{[触媒層出口の各含炭素生成物濃度(%)×(
炭素数/2)}の総和}
・転化したエタノール量に対するエチレン量(−)={{1−[触媒層出口のエタノール濃
度(%)]/[触媒層出口のエタノール濃度(%)]} /100}×カーボンバランス×[触媒層出口のエチレン濃度(%)]}/{{[触媒層出口の各含炭素生成物濃度(%)]×(炭素数/2)}の総和}。
化物、第1遷移金属(Mn)酸化物、貴金属(Pd)酸化物を担持した場合の効果が大きい。また、300℃では、特に第1遷移金属(Mn, Cu)酸化物、希土類金属(Ce)酸化物、貴金
属(Pd)酸化物を担持した場合の効果が大きい。また、250℃では、特に貴金属(Pd)酸
化物を担持した場合の効果が大きい。
素生成物中の二酸化炭素+アセトンの割合を表している。いずれの触媒もIn2O3単体より
も二酸化炭素+アセトンの割合が高くなっており、水素生成に関与しないエチレン及びCOの副生量が少ない。これよりいずれの担持触媒上においても主な含炭素生成物は二酸化炭素とアセトンである。エチレンはその重合物が触媒上に堆積して耐久性を低下させるが、他方アセトンは耐久の低下に影響を与えない点で好ましい。
硝酸パラジウム[Pd(NO3)2・nH2O] 0.1328 g (0.0004984モル)を10 mLの蒸留水に溶解させてD液を得た。
流量で10時間流通させて水素濃度及び一酸化炭素濃度を測定した。水素に関しては前記同様に水素生成速度(ミリモル/時/触媒量(g))も算出した。
度が安定していることが分かる。
硝酸パラジウム[Pd(NO3)2・nH2O] 0.1338 g (0.0005022モル)を10 mLの蒸留水に溶解させてE液を得た。
て、このSUS製管にエタノール9.5容量%、水蒸気42.7容量%を含む窒素ガスを50 mL/分
の流量で3時間流通させた後に取り出した触媒のうち0.05 gを内径7mmのガラス管に充填し、10 %酸素を含む窒素50 mL/分の流量で流通させ、室温(10℃)から5℃/分で600℃まで昇温して二酸化炭素濃度(%)を測定し、エタノール全流通量に対する二酸化炭素総量(−)から推定炭素析出量を算出した。その結果、推定炭素析出量は、2.75×10-6mol-CO2/mol-全エタノールであった。つまり、流通させた全エタノールのうち、100万分の1.38が
析出炭素になった見積りであり、実質的に無視できる析出量であることが分かった。
Claims (9)
- 酸化インジウムを担体とし、当該担体にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表第13族元素酸化物(但し酸化インジウムを除く)、第1遷移金属酸化物、希土類金属酸化物及び貴金属酸化物からなる群から選択された少なくとも1種が担持されてなるエタノール水蒸気改質用触媒。
- 前記アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、周期表第13族元素酸化物(但し酸化インジウムを除く)、第1遷移金属酸化物、希土類金属酸化物及び貴金属酸化物からなる群から選択された少なくとも1種の担持量が0.5〜20重量%である、請求項1に記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
- 前記アルカリ金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化ルビジウム及び酸化セシウムからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
- 前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウムである、請求項1〜3のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
- 前記周期表13族元素酸化物は、酸化アルミニウム及び酸化ガリウムの少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
- 前記第1遷移金属酸化物は、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
- 前記貴金属酸化物は、酸化パラジウムである、請求項1〜6のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のエタノール水蒸気改質用触媒を用いて、エタノールと水蒸気の混合物を主として水素と二酸化炭素に変換する水素製造方法。
- 225〜350℃の範囲でエタノールと水蒸気の混合物を主として水素と二酸化炭素に変換する、請求項8に記載の水素製造方法。
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JP2010264369A (ja) | 2010-11-25 |
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