JP5867808B2 - 複合酸化物型エタノール改質触媒、及びエタノールの改質方法 - Google Patents
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Description
C2H5OH+3H2O → 2CO2+6H2 (1)
一方で、このような複合酸化物型の触媒は、エタノールの改質効率という点では改善の余地が残されていた。
<1> 下記工程(1)、(2)を含む製造方法で形成されてなる複合酸化物型エタノール改質触媒であって、
工程(2)で得られるNi酸化物と非晶質シリカからなる複合酸化物が、電圧40kV、電流40mAの条件で測定した、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、結晶性のNi酸化物のシグナルが検出されないことを特徴とする複合酸化物型エタノール改質触媒。
工程(1):Ni前駆体(A)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)及び水溶性高分子(C)を含む混合溶液をゲル化させてゲル状体を形成する工程
工程(2):前記ゲル状体を乾燥した後、400℃〜700℃にて焼成してNi酸化物と非晶質シリカからなる複合酸化物を得る工程
<2> ケイ酸アルカリ金属塩(B)が、水ガラスである前記<1>に記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
<3> 水溶性高分子(C)が、ポリアクリル酸である前記<1>または<2>に記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
<4> 前記混合溶液における、Ni前駆体(A)の濃度が0.01〜0.5mol/L(Ni原子濃度換算)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)の濃度が0.05〜3.0mol/L(Si原子濃度換算)である前記<1>から<3>のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
<5> 前記混合溶液における、水溶性高分子(C)の濃度が0.5〜10重量%である前記<1>から<4>のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
<6> NiとSiとの原子比Ni/Siが、0.01/1〜0.5/1である前記<1>から<5>のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒を、400℃〜800℃の条件で、エタノール及び水と接触させることを特徴とするエタノールの改質方法。
<8> エタノールと水の供給割合が、エタノール/水=1/3〜1/15(モル比)の範囲である前記<7>記載のエタノールの改質方法。
本発明の複合酸化物型エタノール改質触媒の製造方法は、下記工程を含む。
工程(1):Ni前駆体(A)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)及び水溶性高分子(C)を含む混合溶液をゲル化させてゲル状体を形成する工程
工程(2):前記ゲル状体を乾燥した後、400℃〜700℃にて焼成してNi酸化物とシリカからなる複合酸化物を得る工程
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
工程(1)では、Ni前駆体(A)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)及び水溶性高分子(C)を含む混合溶液をゲル化させてゲル状体を形成する。
Ni前駆体(A)としては、Niの水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられる。これらは、混合溶液中や後工程の焼成によってNi酸化物へと変化する。ここで、Ni酸化物としては、NiOやNi2O3のほか、シリカとの複合化によって形成された不定比の酸素を含むNi酸化物を含む。
なお、シリカを形成するためのシリコン源として、テトラエトキシシラン(TEOS)に代表されるシリコンアルコキシドを使用することが多いが、本発明の製造方法においては、シリコン源としてシリコンアルコキシドは適さない。
一方で、本発明の製造方法におけるシリコン源であるケイ酸アルカリ金属塩(B)は、原料段階で、十分にシリカ骨格が成長しているため、上述の問題は生じない。
水ガラスとは、SiO2と炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩とを融解して得られるケイ酸ナトリウム(SiO2・Na2O)の高濃度水溶液のことであり、粘り気の強い無色透明の液体である。水ガラスの中でも、SiとNaの比、SiO2/Na2Oが1.5〜2.5が好適である。
水溶性高分子(C)の分子量は、特に制限はないが、作業に好適な溶液粘度を容易に得ることができるという観点からは、数平均分子量Mnとして、好ましくは、5000〜50000である。また、分子量の異なる水溶性高分子(C)を複数種用いてもよい。
ケイ酸アルカリ金属塩(B)と分相を起こす水溶性高分子として、具体的には、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特に安全で取扱いが容易であるという観点から、ポリアクリル酸が好適である。
まず、上記のNi前駆体(A)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)及び水溶性高分子(C)を所定量の溶媒と混合し、混合溶液を形成する。混合する際の各成分の配合順序は任意である。
また、水溶性高分子(C)の濃度は、得られる複合酸化物の比表面積を十分大きくし、かつ、適度な溶液粘度とするためには、好適には、0.5〜10重量であり、より好適には1〜7重量%である。
そのため、残存した未反応原料や副生物を除去する目的で、ゲル状体の乾燥を行う前に、ゲル状体の水洗を行うことが好ましい。水洗に用いられる水は、純水、イオン交換水が好ましい。
水洗の方法は特に限定はなく、例えば、水中で1日以上(好適には3日以上)静置する方法が挙げられる。なお、不純物濃度が高い場合などより不純物濃度を低減させるために水洗を2回以上繰り返し行ってもよい。
工程(2)では、前記ゲル状体を乾燥した後、400℃〜700℃にて焼成してNi酸化物とシリカからなる複合酸化物を得る。
まず、工程(1)で得られるゲル状体から水分などの溶媒を蒸発させ、乾燥させる。乾燥方法としては、特に制限はなく自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥のいずれでもよく、ゲル状体から十分に溶媒が除去出来ればよい。乾燥が不十分であると、焼成工程において、残存した溶媒が急激に蒸発するため、最終品の品質が低下するため好ましくない。
乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、通常、空気中である。
焼成温度は、400〜700℃であり、好適には550〜700℃であり、630〜700℃が好適である。焼成温度が400℃より低温である場合には、水溶性高分子(C)をはじめとする、有機物を完全に除去することが困難であり、また焼成体の機械的強度が小さく、粉々になりやすく、触媒として必要とする大きさにすることが困難となるなどの問題がある。一方、焼成温度が700℃より高温である場合には、焼成体が緻密に成りすぎて、触媒としての取扱いが困難になる場合があり、さらに800℃程度からNiとシリカの結晶性複合酸化物(NiSiO4など)が形成されるという問題がある。
本発明の方法で製造した複合酸化物型エタノール改質触媒(以下、単に「本発明のエタノール改質触媒」と呼ぶ場合がある。)は、実質的にシリカとニッケル成分とからなる複合酸化物からなり、該複合酸化物中において、ニッケル成分は、ニッケル酸化物として、非晶質のシリカ中に高度に分散し、少なくともニッケル成分の一部はシリカとの非晶質体を形成している。すなわち、ニッケル酸化物の一部がシリカとの非晶質体を形成しているものであればよく、エタノール改質触媒全体として非晶質体であるものだけでなく、一部のニッケル酸化物が結晶として存在しているものも含む。
従来のエタノール改質触媒では、エタノールの改質活性を得るために、エタノールの改質反応の前に、水素にて触媒の活性化処理(還元処理)を行う必要があるが、本発明のエタノール改質触媒は、触媒活性化のための事前の還元処理を必ずしも必要しない。
複合酸化物中において、Ni成分(Ni酸化物)がシリカ成分と接合しているが、水素を含む混合ガスでNi成分の活性化を行うと、Ni酸化物の還元が進行しすぎて、金属Niとして凝集したり、母体となる複合酸化物から脱離しやすくなる。また、メタンやエタン等の炭化水素をNi成分の活性化を用いると、炭化水素分解によって発生した水素によって同様の現象が起こりやすい。
一方で、エタノールをNi成分の活性化に用いた場合、エタノールの分解によって発生した水素がNi成分の活性化(還元)に寄与するが、エタノールの水蒸気改質では、エタノールや水には酸素原子が含まれるため、適度に系の酸素分圧を向上し、Ni成分が過度に還元されることが抑制される。このようにエタノールでよりマイルドな条件で還元することにより、過剰なNiの還元が抑制され、Ni成分が凝集することが抑制されるため、高分散状態を維持することができる。
結晶性のNi酸化物を実質的に含有しないということは、触媒全体として非晶質体であり、Ni成分が触媒中に高分散であることを意味する。そのため、高温(例えば、550℃以上)でのNi活性化処理により、微細な金属Niが生成し、エタノール改質活性がより高まる傾向にある。
なお、複合酸化物中の金属元素MとSiとの原子比は、蛍光X線分析によって求めることができる。
本発明のエタノールの改質方法は、上記本発明のエタノール改質触媒を、400℃〜800℃の温度域で、エタノール及び水と接触させることを特徴とする。
接触温度が400℃以上であればエタノールを改質することができ、特に550℃以上であれば、Ni成分の活性化が十分に行われ、エタノール改質活性がより高くなる。一方、接触温度が800℃を超えると、Niとシリカの結晶性複合酸化物(NiSiO4など)が形成されて触媒活性が低下する傾向にあるため好ましくない。また、700℃以下であれば、触媒活性の低下を抑制することができる。
この傾向は、特に本発明のエタノール改質触媒が、結晶性のNi酸化物を実質的に含有しない場合に顕著である。
なお、「金属Niの粒径」は、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、40〜45°に観測される金属Ni由来のピークにおける半値幅から算出する。なお、金属Ni存在量が少なすぎるなどの理由で、X線回折パターンにて明確に観測されない場合には、透過型電子顕微鏡(TEM)における回折像から金属Niの存在を判断してもよい。
エタノールの改質反応は、上記反応式(1)のように、エタノール:水=1:3(モル比)の割合で進行する。エタノールに対する水の割合が少なすぎると、改質活性が低下したり、副反応である熱分解炭素の生成が起こるなど問題があり、逆に多すぎると、水の加熱のために余分なエネルギーが必要となるなどの問題があるため好ましくない。
ここで、0価のNiは、エタノールに対する改質活性が高いため、エタノールを原料として、効率よく水素を製造するためのエタノール改質触媒を得ることができ、一方、少なくとも一部のNi成分がシリカ成分との親和性の高い酸化物の状態で残存するため、Ni成分の過度の凝集を抑制しているものと推測される。
「試薬」
Ni前駆体(A)
・塩化ニッケル(II)6水和物(和光純薬株式会社)
ケイ酸アルカリ金属塩(B)
・水ガラス(SiO2/Na2Oモル比:2.06〜2.31)(和光純薬工業株式会社)
水溶性高分子(C)
・ポリアクリル酸(PAA、平均分子量5000、25000)(和光純薬工業株式会社)
粉末X線回折測定(XRD)は、Bruker axs社製、型番:D8ADVANCEを用いて行った。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、電圧40kV、電流40mAの条件で回折角2θ=10°〜90°の範囲にて行い、粉末X線回折図形を得た。
<BET比表面積測定>
粉末0.3gを窒素雰囲気中180℃、120分乾燥した後、比表面積細孔分布測定装置(ベックマン・コールター社製、型番:SA3100Plus)を用いて測定した。
<エックス線吸収微細構造測定>
九州シンクロトロン光研究センターにおいて、BL11を使用して、広域エックス線吸収微細構造(Ni K-edgeEXAFS、透過法)を評価した。
<試料中の元素含有量の評価>
試料中のNi原子、Si原子、Na原子の原子比(元素含有量)を蛍光X線測定装置(島津製作所、型番:EDX900HS)を用いて測定した。
<エタノール改質触媒の製造>
工程(1)として、ビーカーに水40mLを入れ、これに塩化ニッケル(II)6水和物1gを溶解して溶液(A)を得た。別のビーカーに水60mLを入れ、これに水ガラス30gを溶解して溶液(B)を得た。さらに、別のビーカーに水60mLを入れ、これに分子量5000のPAA4gを溶解して溶液(C)を得た。溶液(A),(B)及び(C)を約25℃で撹拌しながら混合することで、実施例1の混合溶液を得た。
表1に混合溶液における各成分濃度(Ni濃度、Si濃度、PAA濃度)及びNi/Si仕込み比を示す。
なお、Si濃度は、水ガラスを、55重量%ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)の水溶液として計算した。
得られた混合溶液をポリエチレン製トレイ(縦50mm、横44mm、高さ13.3mm)に小分けし、40℃乾燥機中で一晩放置して完全にゲル化させてゲル状体を得た。
次いで、工程(2)として、ゲル状体をトレイから取り出し、純水の入った別の容器にて、水中で3日から4日の間放置して洗浄後(約25℃)、40℃(約24時間)で乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物を焼成炉にて、650℃、2時間、大気中で焼成して実施例1のエタノール改質触媒を得た。得られたエタノール改質触媒はアイボリー色であり、比表面積は105m2/gであった。
図1に実施例1のエタノール改質触媒のXRD測定の結果を示す。2θ=20〜30°辺りに非晶質体由来のシグナルのみが観察され、結晶性のNi酸化物のシグナルは確認できなかった。
また、蛍光X線測定の結果、NiとSiとの原子比Ni/Siは、0.27であった。結果を表1に併せて示す。
実施例1のエタノール改質触媒のエタノール改質能を以下の手順で評価した。
粒径1〜3mmに分級した実施例1のエタノール改質触媒1gを固定床流通式触媒評価装置(ラウンドサイエンス社製)の内径15mmの石英製反応管に充填させ、蒸発器に20wt%エタノール水溶液(エタノール/水=1/10(モル比)に相当)とN2をそれぞれ0.18mL/min、203mL/minで供給して生成したエタノール、水蒸気、N2の混合気体を実施例1のエタノール改質触媒に接触温度400℃、500℃、600℃で接触させ、出口ガスとしての水素を始めとするガス濃度を評価装置に内蔵された熱伝導度検出器(TCD)にて測定した。なお、それぞれの温度での接触時間は約40分間である。改質反応の結果を表2に示す。
また、図2に実施例1のエタノール改質触媒の改質反応後(接触温度:600℃)のXRD測定の結果を示す。2θ=20〜30°辺りの非晶質体由来のシグナルと共に、結晶性の金属Niのシグナルが確認された。
<エタノール改質触媒の製造>
工程(1)は実施例1と同様である。表1に混合溶液における各成分濃度(Ni濃度、Si濃度、PAA濃度)及びNi/Si仕込み比を示す。
工程(2)において、焼成温度を550℃、2時間にした以外は、実施例1と同様にして、実施例2のエタノール改質触媒を得た。得られたエタノール改質触媒はアイボリー色であり、比表面積は75m2/gであった。
XRDの評価の結果、2θ=20〜30°辺りに非晶質体由来のシグナルが観察された。 また、蛍光X線測定の結果、NiとSiとの原子比Ni/Siは、0.25であった。結果を表1に併せて示す。
実施例2のエタノール改質触媒のエタノール改質能を実施例1と同様の方法で評価した。改質反応の結果を表2に示す。
<エタノール改質触媒の製造>
工程(1)において、溶液(C)におけるPAAを、分子量25000、5gにした以外は、実施例1と同様にして、実施例3の混合溶液を得た。表1に混合溶液における各成分濃度(Ni濃度、Si濃度、PAA濃度)及びNi/Si仕込み比を示す。
工程(2)は、実施例1と同様の条件(焼成温度を650℃、2時間)にして、実施例3のエタノール改質触媒を得た。得られたエタノール改質触媒はアイボリー色であり、比表面積は231m2/gであった。
図3に実施例1のエタノール改質触媒のXRDの結果を示す。2θ=20〜30°辺りの非晶質体由来のシグナルに加え、痕跡程度の結晶性のNi酸化物のシグナルが確認された。
また、蛍光X線測定の結果、NiとSiとの原子比Ni/Siは、0.20であった。結果を表1に併せて示す。
実施例3のエタノール改質触媒のエタノール改質能を実施例1と同様の方法で評価した。改質反応の結果を表2に示す。
また、図4に実施例3のエタノール改質触媒の改質反応後(接触温度:600℃)XRD測定の結果を示す。2θ=20〜30°辺りの非晶質体のシグナルと共に、結晶性の金属Niのシグナルが確認された。
<エタノール改質触媒の製造>
工程(1)において、分子量5000のPAA2g、分子量25000のPAA2gを使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の混合溶液を得た。表1に混合溶液における各成分濃度(Ni濃度、Si濃度、PAA濃度)及びNi/Si仕込み比を示す。
工程(2)において、焼成温度を800℃、4時間にした以外は、実施例1と同様にして、比較例1のエタノール改質触媒を得た。得られたエタノール改質触媒はアイボリー色であり、比表面積は3m2/gであった。
図5に比較例1のエタノール改質触媒のXRDの結果を示す。結晶性複合酸化物(NiSiO4)のシグナルが確認された。
また、蛍光X線測定の結果、NiとSiとの原子比Ni/Siは、0.24であった。結果を表1に併せて示す。
比較例1のエタノール改質触媒のエタノール改質能を実施例1と同様の方法で評価した。改質反応の結果を表2に示す。
また、図6に比較例1のエタノール改質触媒の改質反応後(接触温度:600℃)XRD測定の結果を示す。改質反応前(図5)と同様のシグナルが確認され、目立った変化は確認されなかった。
<エタノール改質試験>
工程(1)において、溶液(A)における塩化ニッケル(II)6水和物の量を2gとし、溶液(C)におけるPAAを、分子量25000、5gにした以外は、実施例1と同様にして、比較例2の混合溶液を得た。表1に混合溶液における各成分濃度(Ni濃度、Si濃度、PAA濃度)及びNi/Si仕込み比を示す。
工程(2)において、焼成温度を1000℃、1時間にした以外は、実施例1と同様にして、比較例2のエタノール改質触媒を得た。得られたエタノール改質触媒はアイボリー色であり、比表面積は1m2/gであった。
図7に比較例1のエタノール改質触媒のXRDの結果を示す。結晶性複合酸化物(NiSiO4)のシグナルが確認された。
また、蛍光X線測定の結果、NiとSiとの原子比Ni/Siは、0.21であった。結果を表1に併せて示す。
比較例2のエタノール改質触媒のエタノール改質能を実施例1と同様の方法で評価した。改質反応の結果を表2に示す。
また、図8に比較例2のエタノール改質触媒の改質反応後(接触温度:600℃)XRD測定の結果を示す。改質反応前(図7)と同様のシグナルが確認され、目立った変化は確認されなかった。
実施例1のエタノール改質触媒について、広域エックス線吸収微細構造(EXAFS)の評価を行った。
図9に実施例1のエタノール改質触媒の改質反応前後(接触温度:600℃)のEXAFSの擬動径分布関数、図10に基準用のNiO及びNi箔のEXAFSの擬動径分布関数を示す。
図9のエタノール改質触媒の改質反応前後を比較すると、反応後に2.2Å付近のピークが顕著に現れており、このピークは、図10のNi箔と類似の結合距離にあることから、改質反応後には、0価のNiが生成していると考えられる。
一方、改質反応前に確認されたピークも、改質反応後に消滅することなく存在している。このピークは、図10に示すNiOと近い位置に存在するため、改質反応前のエタノール改質触媒に含まれるNi酸化物成分も残存していることが示唆される。
Claims (8)
- 下記工程(1)、(2)を含む製造方法で形成されてなる複合酸化物型エタノール改質触媒であって、
工程(2)で得られるNi酸化物と非晶質シリカからなる複合酸化物が、電圧40kV、電流40mAの条件で測定した、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、結晶性のNi酸化物のシグナルが検出されないことを特徴とする複合酸化物型エタノール改質触媒。
工程(1):Ni前駆体(A)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)及び水溶性高分子(C)を含む混合溶液をゲル化させてゲル状体を形成する工程
工程(2):前記ゲル状体を乾燥した後、400℃〜700℃にて焼成してNi酸化物と非晶質シリカからなる複合酸化物を得る工程 - ケイ酸アルカリ金属塩(B)が、水ガラスである請求項1に記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
- 水溶性高分子(C)が、ポリアクリル酸である請求項1または2に記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
- 前記混合溶液における、Ni前駆体(A)の濃度が0.01〜0.5mol/L(Ni原子濃度換算)、ケイ酸アルカリ金属塩(B)の濃度が0.05〜3.0mol/L(Si原子濃度換算)である請求項1から3のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
- 前記混合溶液における、水溶性高分子(C)の濃度が0.5〜10重量%である請求項1から4のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
- NiとSiとの原子比Ni/Siが、0.01/1〜0.5/1である請求項1から5のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒。
- 請求項1から6のいずれかに記載の複合酸化物型エタノール改質触媒を、400℃〜800℃の条件で、エタノール及び水と接触させることを特徴とするエタノールの改質方法。
- エタノールと水の供給割合が、エタノール/水=1/3〜1/15(モル比)の範囲である請求項7記載のエタノールの改質方法。
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