CN110841684B - 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢 - Google Patents

一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及制备和使用方法，催化剂为组分包括Cu‑Mn‑N‑C/Al2O3的复合物，其中Cu：Mn：Al的摩尔比为1：0.05～0.3：2～5。本发明铜基催化剂通过氮的掺杂可生成Cu‑Mn‑N活性物种，此物种可显著的提高催化剂的活性；同时生成碳层包覆限域结构，这种包覆结构可有效防止活性成份铜纳米粒子的烧结聚集，提高催化剂稳定性，使催化剂在较宽的反应条件下始终保持恒定的制氢效率，提高催化剂的高稳定性和高活性。本发明具有潜在的市场价值。

Description

一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢
技术领域
本发明涉及过渡金属催化剂领域，特别涉及一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢。
背景技术
氢是一种理想的清洁燃料，有着化石燃料无法比拟的一些优点，诸如：放热效率高；在燃烧过程中产生的废物只有水，用作燃料电池燃料时基本上可实现零排放；通用性强，可用于大多数终端燃烧设备；也是一种可再生的循环燃料，能输运、储存。氢能作为理想的新型替代能源之一，已引起人们广泛重视。
由于甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点，被认为是理想的液体储氢平台分子。而通过甲醇和水重整来制氢，不仅可以释放出甲醇中存储的氢气，同时也活化等摩尔的水而释放出额外的氢气。甲醇－水重整产氢具有温度低、能耗少、氢气纯度高、价廉易得等优点。
铜基催化剂研究最早、工业上已广泛应用的一类甲醇水蒸气重整来制氢催化剂。其中Cu/ZnO/Al2O3催化剂是最常见的一类组合，表现出良好的催化性能。相对于其他类型的催化剂，价廉易得的铜基催化剂是理想的。铜是仅有的对水解离和甲醇等碳一物种活化都具有催化活性的金属。同时，铜作为主要活性组分能改变反应朝着利于低温有效活化的方向进行，具有良好的低温催化性能和反应选择性，高选择性限制了副产物的形成，有利于减轻后续净化段的负荷。特别在车载移动制氢燃料电池供能装置中，低温的快速反应保证了快速启动的性能，铜基催化剂在实际应用中有利于原位提供高的比能量和比功率。但不可忽视的是，铜基催化剂也存在着需要改进的缺陷，其稳定性特别是热稳定性较差，铜基催化剂失活的因素很多，这是其中最主要的一个原因，这就使得铜与其它金属相比更容易烧结，Cu比表面积的损失和Cu颗粒的长大，随着反应的进行，会自发聚集致使颗粒长大并导致催化剂失活。在常规反应条件下，铜基催化剂受反应气氛中和的影响较为明显。常规的铜基催化剂很难满足在较宽的反应条件下始终保持恒定的制氢效率。因此，进一步提高增强铜基催化剂的活性和稳定性是亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种新型高活性、可有效防止催化剂活性成份Cu烧结的甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢。
本发明的技术方案为：一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，催化剂活性金属组分为Cu和Mn，载体为Al2O3，其中Cu：Mn：Al的摩尔比为1：0.05～0.3：2～5。通过氮的掺杂和碳包覆实现催化剂活性和稳定性的提高。该催化剂表示为Cu-Mn-N-C/Al2O3。
进一步的，包括一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按照比例取硝酸铜、硝酸锰和乌洛托品，将去离子水中缓缓加入到固体混合物中，一边加水一边搅拌溶解，直至达到澄清透明溶液，三者摩尔比为1：0.05～0.3：0.2～0.5；（2）配制饱和的硝酸铝溶液，再配制氢氧化钠溶液，机械搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴地加入到硝酸铝溶液中，直至混合溶液呈中性，生成胶状氢氧化铝悬浮液；（3）将步骤（1）中的混合溶液加入步骤（2）中的氢氧化铝悬浮液中，持续搅拌，保证Al：Cu摩尔比2～5：1；（4）将步骤（3）中得到的悬浮液加热至60℃，搅拌直至溶液完全蒸发，得到的固体在120℃干燥4h，将此前驱体置于管式炉中进行分步焙烧，得到催化剂；
其中分步焙烧包括：
Ⅰ、在流动的N2气氛中以1～3℃/min升温至700～800℃恒温60～120min，自然降温；Ⅱ、降温至300～350℃时，采用含20%～50%H2的N2混合气将前驱体在恒温3～6h进行还原。还原后自然降温，并切换氮气钝化，即得Cu-Mn-N-C/Al2O3。
进一步的，包括一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢的使用方法，包括以下步骤：（1）将所配制的催化剂置于固定床反应器反应管的中部；（2）升温至210～260℃，用进料泵泵入摩尔比为1:1的甲醇水溶液，质量液时空速0.8～4h-1，稳定进样8～24h后，在反应器出样口采集气体和液体样品，采用气质联用对产品的组成进行定性和定量分析。
本发明铜基催化剂利用蒸发-沉积-焙烧法制得，金属活性组分为铜和锰，通过氮的掺杂可生成Cu-Mn-N活性物种，此物种可显著的提高催化剂的活性；同时碳层包覆结构的生成，这种包覆结构可有效防止活性成份铜纳米粒子的烧结聚集，提高催化剂稳定性，从而使铜基催化剂可以在较宽的反应条件下保持较强的活性，从而保持恒定的制氢效率。本发明具有潜在的市场价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3的Cu-Mn-N-C/Al2O3催化剂产品TEM图；
图2 实施例3和对比例2催化剂的稳定性对比示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，催化剂为组分包括Cu-Mn-N-C/Al2O3的法合物，其中金属Cu：Mn：Al的摩尔比为1：0.05：2。制备方法为：
（1）取2.42kg三水硝酸铜、0.126kg四水硝酸锰和0.28kg乌洛托品混合物，将去离子水中缓缓加入到固体混合物中，一边加水一边搅拌溶解，直至达到澄清透明溶液；（2）取7.5kg九水硝酸铝配成饱和溶液，在配制氢氧化钠溶液，在机械搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴地加入到硝酸铝溶液中，直至硝酸铝溶液呈中性，生成胶状氢氧化铝；（3）将步骤（1）中的混合溶液加入步骤（2）中得到的氢氧化铝悬浮液中；（4）将步骤（3）中得到的悬浮液加热至60℃，搅拌直至溶液完全蒸发，得到的固体在120℃干燥4h，将此前驱体置于管式炉中进行分步焙烧，得到催化剂。
进一步的，步骤（4）分步焙烧包括Ⅰ、在流动的N2气氛中以1℃/min升温至700℃恒温60min，自然降温；Ⅱ、降温至300℃时，采用含20%H2的N2混合气将前驱体在恒温3h进行还原。还原后自然降温，并切换氮气钝化，即得Cu-Mn-N-C/Al2O3。
实施例2
一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，催化剂为组分包括Cu-Mn-N-C/Al2O3的法合物，其中金属Cu：Mn：Al的摩尔比为1：0.15：4。制备方法为：
（1）取2.42kg三水硝酸铜、0.378kg四水硝酸锰和0.56kg乌洛托品混合物，将去离子水中缓缓加入到固体混合物中，一边加水一边搅拌溶解，直至达到澄清透明溶液；（2）取15kg九水硝酸铝配成饱和溶液，在配制氢氧化钠溶液，在机械搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴地加入到硝酸铝溶液中，直至硝酸铝溶液呈中性，生成胶状氢氧化铝；（3）将步骤（1）中的混合溶液加入步骤（2）中得到的氢氧化铝悬浮液中；（4）将步骤（3）中得到的悬浮液加热至60℃，搅拌直至溶液完全蒸发，得到的固体在120℃干燥4h，将此前驱体置于管式炉中进行分步焙烧，得到催化剂。
进一步的，步骤（4）分步焙烧包括Ⅰ、在流动的N2气氛中以2℃/min升温至750℃恒温90min，自然降温；Ⅱ、降温至300℃时，采用含35%H2的N2混合气将前驱体在恒温5h进行还原。还原后自然降温，并切换氮气钝化，即得Cu-Mn-N-C/Al2O3。
实施例3
一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，催化剂为组分包括Cu-Mn-N-C/Al2O3的法合物，其中金属Cu：Mn：Al的摩尔比为1：0.3：5。制备方法为：
（1）取2.42kg三水硝酸铜、0.756kg四水硝酸锰和0.7kg乌洛托品混合物，将去离子水中缓缓加入到固体混合物中，一边加水一边搅拌溶解，直至达到澄清透明溶液；（2）取18.75kg九水硝酸铝配成饱和溶液，在配制氢氧化钠溶液，在机械搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴地加入到硝酸铝溶液中，直至硝酸铝溶液呈中性，生成胶状氢氧化铝；（3）将步骤（1）中的混合溶液加入步骤（2）中得到的氢氧化铝悬浮液中；（4）将步骤（3）中得到的悬浮液加热至60℃，搅拌直至溶液完全蒸发，得到的固体在120℃干燥4h，将此前驱体置于管式炉中进行分步焙烧，得到催化剂。
进一步的，步骤（4）分步焙烧包括Ⅰ、在流动的N2气氛中以3℃/min升温至800℃恒温120min，自然降温；Ⅱ、降温至350℃时，采用含50%H2的N2混合气将前驱体在恒温6h进行还原。还原后自然降温，并切换氮气钝化，即得Cu-Mn-N-C/Al2O3。实施例3产品的TEM图如图1所示。
对比例1
对比例1与实施例3基本相同，其不同点在于对比例1不使用乌洛托品。
对比例2
对比例2为市场上常用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂Cu-Zn/Al2O3催化剂。
对比实验
（1）催化性能实验
以实施例1-3产品、对比例1产品、对比例2为甲醇水蒸气重整制氢催化剂进行催化实验，实验包括以下步骤：（1）将所配制的催化剂置于反应管的中部；（2）升温至210～260℃，用进料泵泵入摩尔比为1:1的甲醇水溶液，质量液时空速0.8～4h-1，稳定进样8～24h后，在反应器出样口采集气体和液体样品，采用气质联用对产品的组成进行定性和定量分析，实验结果如表1所示。
表1 催化剂催化性能表
催化剂 甲醇转化率（%） 一氧化碳含量（%）
实施例1 86 0.3
实施例2 93 0.2
实施例3 100 0.1
对比例1 73 0.8
对比例2 81 0.3
由表1可以看出，实施例1-3产品Cu-Mn-N-C/Al2O3的催化剂与对比例1、2相比，具有优异的催化活性和很低的CO选择性。
（2）催化剂稳定性实验
在实验（1）催化性能实验中，对实施例3和对比例2催化剂进行了240h的催化剂稳定性实验，实验结果如图2所示。从图2中可以看出，实施例3在240h内活性没有明显的下降，而对比例2转化率从81%下降到72%，显然本发明实施例3提供的催化剂具有更好的稳定性，这说明氮的掺杂及碳层限域结构的生成对催化剂的活性和稳定性具有优异的促进作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢，其特征在于：催化剂为组分包括Cu-Mn-N-C/Al2O3的复合物，其中金属Cu：Mn：Al的摩尔比为1：0.05～0.3：2～5；
催化剂制备方法包括：
（1）按照比例取硝酸铜、硝酸锰和乌洛托品，将去离子水中缓缓加入到固体混合物中，一边加水一边搅拌溶解，直至达到澄清透明溶液，三者摩尔比为1：0.05～0.3：0.2～0.5；
（2）配制饱和的硝酸铝溶液，再配制氢氧化钠溶液，机械搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴地加入到硝酸铝溶液中，直至混合溶液呈中性，生成胶状氢氧化铝悬浮液；
（3）将步骤（1）中的混合溶液加入步骤（2）中得到的氢氧化铝悬浮液中，保证Al：Cu摩尔比2～5：1；
（4）将步骤（3）中得到的悬浮液加热至60℃，搅拌直至溶液完全蒸发，得到的固体在120℃干燥4h，将此前驱体置于管式炉中进行分步焙烧，得到催化剂；
其中分步焙烧包括：
Ⅰ、在流动的N2气氛中以1～3℃/min升温至700～800℃恒温60～120min，自然降温；
Ⅱ、降温至300～350℃时，采用含20%～50%H2的N2混合气将前驱体在恒温3～6h进行还原，还原后自然降温，并切换氮气钝化，即得Cu-Mn-N-C/Al2O3。
2.如权利要求1所述的一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将所配制的催化剂置于固定床反应器反应管的中部；
（2）升温至210～260℃，用进料泵泵入摩尔比为1:1的甲醇水溶液，质量液时空速0.8～4h-1，稳定进样8～24h后，在反应器出样口采集气体和液体样品，采用气质联用对产品的组成进行定性和定量分析。
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