CN109836315A - 一种藜芦醛的催化制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以藜芦醇为原料，使用催化氧化手段选择性合成藜芦醛的方法。该方法以氧气或空气为氧化剂，使用稳定的廉价金属催化剂，高效、高选择性地催化藜芦醇氧化合成藜芦醛。藜芦醇转化率达99％以上，产物藜芦醛的收率可达96％。该方法操作简便、条件温和，催化剂具有良好的循环使用性。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种合成藜芦醛的方法。
背景技术
设计开发绿色、可持续的生物质资源高效转化制化学品的催化过程，具有重要的科学与应用研究价值。从可再生的木质素出发，通过催化转化过程制备具有高附加值的芳环化合物，是目前研究的热点。以藜芦醇为原料，采用催化氧化的手段合成藜芦醛，是一条非石油路线，具有重要的研究背景与应用前景。藜芦醇是木质素的模型化合物，可以从木质素裂解反应获取，而氧化产物藜芦醛，则可广泛应于用合成食用香精、抗生素、藜芦嗪和甲基多巴等医药中间体。因此，选择性氧化藜芦醇制备藜芦醛这一转化过程具有可行性与潜在的应用价值。
然而，在藜芦醇选择性氧化制备藜芦醛过程中，体系的环境比如O2和副产物藜芦酸，都对催化剂的活性和稳定性有着苛刻的要求。在所报道的催化剂体系中，很多都是基于贵金属的纳米催化剂。例如，大小约20nm的Au/GQDs在pH＝6 的条件下可以得到66％的藜芦醛产物。Ru NPs@ZIF-8+CuO/碱性离子液体在非均相催化剂中表现出最优的催化性能，藜芦醛的收率高达94.9％。可是，贵金属的稀缺性及价格高的局限性，限制其进一步工业化应用。设计高性能高稳定型的非贵金属催化剂，可以降低生产成本，从而进一步推动生物质转化工业化进程。因此，设计合成高效、高选择性、廉价金属催化剂来实现藜芦醇氧化制备藜芦醛具有重要的研究价值。
与已有报道相比，本发明具有以下优点：(1)实现温和条件下催化藜芦醇氧化转化，高选择性获得藜芦醛，高收率达96％。(2)与之前报道的贵金属催化剂相比，本廉价金属催化剂具有成本低的优势。3)本发明所制备的催化剂中独特的N掺杂，提高了纳米金属催化剂在氧化过程中的稳定性，同时提高了金属催化剂的活性。(4)本发明所制备的催化剂具有特殊的核壳结构，避免了体系中催化剂活性组分快速过氧化、团聚和流失的现象。是兼具高活性和稳定性的优良催化剂。综上，本发明提供的廉价金属催化剂及合成方法具有创新性和较强的推广应用价值。
发明内容
为了实现藜芦醇高效高选择性氧化转化制备藜芦醛，需要发明一种用于藜芦醇催化氧化制备藜芦醛的新型催化剂及制备方法，在廉价金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，于温和条件下将藜芦醇高效催化氧化酯化合成藜芦醛。
按照本发明，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的活性或催化性能。
按照本发明，金属催化剂使用的前驱体和载体强烈影响终态催化剂的催化性能。本发明提供一种成本低廉、性能优异、具有高稳定性的催化剂，以金属盐溶液或苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4，4’-联吡啶等有机配体或钴-有机配体聚合物为前驱体，负载于不同的载体(氮掺杂碳材料、活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛)上或直接焙烧。按照本发明，催化剂的制备采用浸渍法和高温热解法，使金属组分形成具有纳米结构、分散均匀的金属和金属氧化物，图1为典型的钴基催化剂电镜图片，典型合成方法如下：
典型合成方法A：将金属盐溶液加入一定量的活性炭、二氧化硅、二氧化钛或氧化铝载体中，一边加入一边搅拌至固体刚好将金属盐溶液完全吸收。继续搅拌20min-4小时，过夜自然干燥后置于60-100℃烘箱中继续干燥10-24h，再于惰性气氛(氮气或氩气)中，以5-15℃/min的升温速率进行加热，600-900℃保持1-4h，得到催化剂。
典型合成方法B：将金属盐溶液中加入一定比例的有机配体(苯并咪唑、2- 甲基咪唑、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或4-4’联吡啶)，一定温度下搅拌30min-10h得到聚合物。离心除去溶剂，60-100℃烘箱中干燥10-24h，然后将其于惰性气氛N2或Ar中，以5-15℃/min的升温速率进行加热，在600-900℃保持1-4h，直接作为催化剂使用或继续将其于0.5-4mol/L的醋酸、盐酸或硫酸中浸洗得到催化剂。以上催化剂合成条件温和、步骤简单、易操作。
一种藜芦醛的催化制备方法：在金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将藜芦醇氧化合成藜芦醛。
所述金属催化剂的活性组分选自钴、镍、铜、铁、锰中的一种或两种以上，载体为氮掺杂碳材料、活性炭(AC)、Al2O3、SiO2、二氧化钛或分子筛中的一种或两种以上。
金属催化剂中金属的总负载量为1.0％-70.0wt％。
所述金属催化剂采用钴、镍、铜、铁或锰的金属有机配位聚合物中的一种或者两种以上作为前躯体或采用钴、铜或铁可溶性金属盐中的一种或两种以上直接以浸渍法负载于不同载体上作为前躯体，将前驱体在惰性气氛下热解和/或于热解后继续在酸或碱溶液中浸洗24h，并真空烘干，得到所述金属催化剂。
催化剂热解制备过程中，使用的惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种，焙烧温度范围为600-900℃。
催化剂热解后，浸洗所使用的酸溶液为浓度0.5-3.0mol/L的醋酸、盐酸或硫酸水溶液中的一种或两种以上，碱溶液为浓度0.5-3.0mol/L的氨水、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种或两种以上。
所述金属有机配位聚合物前驱体按照如下步骤制备：将一定浓度金属盐的甲醇溶液滴加入相应的有机配体的甲醇溶液中或者将一定浓度金属盐的N，N二甲酰胺溶液滴加入相应的有机配体的N，N二甲酰胺溶液中或者将一定浓度金属盐的乙腈溶液滴加入相应的有机配体乙腈溶液中，搅拌3-12h，离心洗涤并置于烘箱中烘干12-24h。
所述金属盐的甲醇溶液、N，N二甲酰胺溶液或乙腈溶液的浓度均为 0.04-1mol/L，所述有机配体的甲醇溶液、N，N二甲酰胺溶液或乙腈溶液的浓度为0.06-1.5mol/L。
所述金属盐为盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或两种以上；有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4’- 联吡啶中的一种或两种以上。
按照本发明，为了避免使用高锰酸钾等计量氧化剂，本过程选择易得的氧气或空气为氧源，在反应温度为60-100℃，反应压力为0.3～1.0MPa等温和条件下，反应1～24小时，高效、高选择性催化氧化藜芦醇为藜芦醛。该方法提供了一种廉价金属催化生物质来源化合物合成藜芦醛的绿色方法，催化剂高效、高选择性重复使用性能良好。
附图说明
图1.典型钴基催化剂电镜图片
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
催化剂制备方法：
实施例13中使用催化剂Co/AC的典型合成方法A：将金属钴的盐酸盐溶于 2g水中，加入一定量的活性炭载体中，一边加入一边搅拌至固体刚好将金属盐溶液完全吸收。继续搅拌2小时，过夜自然干燥后置于80℃烘箱中继续干燥12 h，再于惰性气氛(氮气或氩气)中，以10℃/min的升温速率进行加热，700℃保持2h，得到催化剂。使用其他载体如二氧化硅、二氧化钛或氧化铝负载的Co 催化剂制备方法一致，分别标记为Co/SiO2,Co/TiO2,Co/Al2O3。
实施例2中使用催化剂Co-BIm-600的典型合成方法B：将金属钴的醋酸盐溶于一定量的甲醇溶液中，并加入一定比例的苯并咪唑配体，一定温度下搅拌8 h得到聚合物。离心除去溶剂，烘箱中干燥后将其于惰性气氛N2中，以10℃/min 的升温速率进行加热，在600℃保持2h，直接作为催化剂使用。其余酸处理的催化剂则继续将其于一定浓度的醋酸、盐酸或硫酸中浸洗得到催化剂。以上催化剂合成条件温和、步骤简单、易操作。
实施例1-12,15-16中用到的催化剂按实施例2的步骤进行合成，具体变化的物质和添加量见表一表示
表一 方法B中不同催化剂的合成
实施例1：
将Co-BIm催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例2：
将Co-BIm-600催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例3：
将Co-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例4：
将Co-BIm-800催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例5：
将Co-BIm-900催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例6：
将Co-Mn-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例7：
将Co-Fe-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例8：
将Fe-Mn-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例9：
将Co-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析。
实施例10：
将Co-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升N,N-二甲基甲酰胺加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝ 0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa 氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析。
实施例11：
将Co-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升正己烷加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例12：
将Co-BTC-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应 24小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例13：
将Co/AC催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例14：
将Co3O4催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例15：
将Co-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例16：
将Co-BIm-700催化剂、2mmol藜芦醇、0.4mmol K2CO3和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝0.05：1(mol： mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度80℃，通入1.0MPa氧气，反应 12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例17：
不加催化剂，将2mmol藜芦醇和4毫升甲苯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，通入1.0MPa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
表二 不同催化剂上藜芦醇氧化结果
Co-BIm：Co2+与苯并咪唑形成的配位聚合物；
Co-BTC：Co2+与均苯三甲酸形成的配位聚合物；
Co-BIm-600：Co2+与苯并咪唑的配位聚合物于N2气氛下600度焙烧；Co-BIm-700：
Co2+与苯并咪唑的配位聚合物于N2气氛下700度焙烧；
Co-BIm-800：Co2+与苯并咪唑的配位聚合物于N2气氛下800度焙烧；
Co-BIm-900：Co2+与苯并咪唑的配位聚合物于N2气氛下900度焙烧；Co-BTC-700：
Co2+与均苯三甲酸的配位聚合物于N2气氛下700度焙烧。
Claims (10)
1.一种藜芦醛的催化制备方法，其特征在于：在金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将藜芦醇氧化合成为藜芦醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属催化剂的活性组分选自钴、镍、铜、铁、锰中的一种或两种以上，载体为氮掺杂碳材料、活性炭(AC)、Al2O3、SiO2、二氧化钛或分子筛中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属催化剂采用钴、镍、铜、铁或锰的金属有机配位聚合物中的一种或者两种以上作为前躯体或采用钴、铜或铁可溶性金属盐中的一种或两种以上直接以浸渍法负载于不同载体上作为前躯体，将前驱体在惰性气氛下热解和/或于热解后继续在酸或碱溶液中浸洗24h，并真空烘干，得到所述金属催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属有机配位聚合物前驱体按照如下步骤制备：将一定浓度金属盐的甲醇溶液滴加入相应的有机配体的甲醇溶液中或者将一定浓度金属盐的N，N二甲酰胺溶液滴加入相应的有机配体的N，N二甲酰胺溶液中或者将一定浓度金属盐的乙腈溶液滴加入相应的有机配体乙腈溶液中，搅拌3-12h，离心洗涤并置于烘箱中烘干12-24h。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金属盐的甲醇溶液、N，N二甲酰胺溶液或乙腈溶液的浓度均为0.04-1mol/L，所述有机配体的甲醇溶液、N，N二甲酰胺溶液或乙腈溶液的浓度为0.06-1.5mol/L。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金属盐为盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或两种以上；有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4’-联吡啶中的一种或两种以上。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：催化剂热解制备过程中，使用的惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种，焙烧温度范围为600-900℃。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：催化剂热解后，浸洗所使用的酸溶液为浓度0.5-3.0mol/L的醋酸、盐酸或硫酸水溶液中的一种或两种以上，碱溶液为浓度0.5-3.0mol/L的氨水、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种或两种以上。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：金属催化剂中金属的总负载量为1.0％-70.0wt％。
10.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化转化过程是以空气或氧气为氧源，反应压力为0.3MPa～1.0MPa，反应温度为60～100℃，反应时间为1～24小时。
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