CN115400763B - 用于co2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体而言，涉及用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用；本发明的用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为CoMn‑M1M2Ox，其中，各个元素的摩尔比例范围包括：(Co+Mn):M1:M2＝(65‑94.9):(5‑30):(0.1‑5)，Co:Mn＝4:1～1:4。本发明的催化剂能够兼顾CO2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体而言，涉及用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用。
背景技术
将CO2捕获并资源化利用是实现减碳的重要途径。催化转化CO2为高附加值化学品，例如甲醇、高级醇(包括乙醇、C3+醇)、甲酸、二甲醚等是极具前景的碳转化方式。与甲醇相比，高级醇具有更高的能量密度、更低的蒸气压和较弱的水亲和性，被认为是甲醇的理想替代燃料和添加剂。此外，高级醇还可用作树脂、脂肪、蜡、醚、胶质等的溶剂，以及做为生产各种化学品、药品、洗涤剂、化妆品、防腐剂等的原料和中间体。与常规生产高级醇工艺相比(如以玉米、甘蔗等生物质以及乙烯等石化原材料为起始原料制备高级醇)，CO2加氢制备高级醇能有效地降低成本，减少生产对食物及其他工业的威胁。
但是，相关技术提供的催化剂难以兼顾CO2转化率和高级醇选择性尤其C3+醇选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用，本发明的CO2加氢制备高级醇的催化剂能够兼顾CO2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为CoMn-M1M2Ox，其中，
各个元素的摩尔比例范围包括：(Co+Mn):M1:M2＝(65-94.9):(5-30):(0.1-5)，Co:Mn＝4:1～1:4。
在反应条件下，Co、Mn会同时存在单质、单金属氧化物、复合金属氧化物等多种物相；M1和M2做为助剂，会同时存在单质、单金属氧化物等多种物相；Co、Mn、M1和M2之间也可能形成合金、复合氧化物等；催化剂通过M1和M2的协同作用，提升催化剂性能，以兼顾CO2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
在可选的实施方式中，Co:Mn＝7:3～2:3，M1/(Co+Mn+M1+M2)＝8％-25％，M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％-3％。
优化Co、Mn、M1、M2的比值，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
在可选的实施方式中，化学表达式中，M1为Cu、Fe、Ni、Ti、Zn、Mo、In、Cr、V、Y、Zr、Sn、Re、Ce和Ga中的至少一种；M2为碱金属和碱土金属中的至少一种。
优化M1和M2的元素选择，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
第二方面，本发明提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，包括：
在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长Co-MOFs纳米片；剥离泡沫钴表面的Co-MOFs纳米片；
水热转化Co-MOFs纳米片，制得CoMn-MOFs纳米棒；
用原子层沉积法向CoMn-MOFs纳米棒掺杂M1，制得M1-CoMn-MOFs；
对M1-CoMn-MOFs掺杂M2：将M1-CoMn-MOFs焙烧，得到复合氧化物CoMn-M1Ox，使用等体积浸渍法对CoMn-M1Ox负载助剂M2，浸渍后，真空干燥、焙烧，制得CoMn-M1M2Ox。
该制备方法，使用原子层沉积法掺杂和浸渍掺杂配合，能够提高催化剂中M1和M2的协同作用，提升催化剂的性能，一方面能够提高CO2转化率，另一方面能够确保高级醇选择性。
在可选的实施方式中，用原子层沉积法向CoMn-MOFs纳米棒掺杂M1的步骤，具体包括：
将CoMn-MOFs置于ALD装置反应腔，加热以除去CoMn-MOFs孔结构中残余的物理结合水；
在温度为T的条件下沉积，并循环沉积1-7次；其中，
脉冲加入含有M1元素的第一前驱体，脉冲结束后曝光时间t1为50s-400s；
切换N2进行吹扫置换，持续时间t2为120s-240s；
抽真空；
脉冲加入第二前驱体，脉冲结束后曝光时间t3为50s-400s；
再次切换N2进行吹扫置换，持续时间t4为120s-240s；
抽真空。
在可选的实施方式中，在元素M1为Cu的情况下，第一前驱体为Cu(hfac)2，第二前驱体为HCHO，温度T为245-255℃；
在元素M1为Fe的情况下，第一前驱体为Fe(Cp)2，第二前驱体为H2，温度T为115-125℃；
在元素M1为Ni的情况下，第一前驱体为Ni(MeC(Ni-Bu)2)2，第二前驱体为H2O，温度T为115-125℃；
在元素M1为Ti的情况下，第一前驱体为TTIP，第二前驱体为H2O，温度T为195-205℃；
在元素M1为Zn的情况下，第一前驱体为DEZ，第二前驱体为H2O，温度T为170-180℃；
在元素M1为Mo的情况下，第一前驱体为Mo(CO)6，第二前驱体为O2等离子体，温度T为245-255℃；
在元素M1为In的情况下，第一前驱体为In(TMHD)3，第二前驱体为O2等离子体，温度T为130-140℃；
在元素M1为Cr的情况下，第一前驱体为Cr(acac)3，第二前驱体为O2，温度T为195-205℃；
在元素M1为V的情况下，第一前驱体为VO(OiPr)3，第二前驱体为H2O，温度T为145-155℃；
在元素M1为Y的情况下，第一前驱体为Y(thd)3，第二前驱体为O3，温度T为295-305℃；
在元素M1为Zr的情况下，第一前驱体为Cp2ZrMe2，第二前驱体为H2O，温度T为245-255℃；
在元素M1为Sn的情况下，第一前驱体为N2，N3-二叔丁基丁烷-2，3-二氨基锡(II)，第二前驱体为H2O2，温度T为115-125℃；
在元素M1为Re的情况下，第一前驱体为ReO3Me，第二前驱体为H2O，温度T为65-75℃；
在元素M1为Ce的情况下，第一前驱体为Ce(thd)4，第二前驱体为O3，温度T为295-305℃；
在元素M1为Ga的情况下，第一前驱体为Ga(TMHD)3，第二前驱体为O2等离子体，温度T为130-140℃。
根据不同的前驱体优化温度，能够确保M1和M2的协同作用，以获得效果更加优异的催化剂。
在可选的实施方式中，对M1-CoMn-MOFs掺杂M2的步骤中，M2与总金属摩尔比例为：M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％-5％。
优化各个元素的比例，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
在可选的实施方式中，焙烧所述M1-CoMn-MOFs的温度为400℃-600℃，升温速率为2℃/min-8℃/min，焙烧时间2h-10h；
使用等体积浸渍法对CoMn-M1Ox负载助剂M2后，真空干燥的温度为100℃、时间为6h，焙烧的温度为400-800℃，升温速率为2℃/min-8℃/min，焙烧时间2h-10h。
优化各个步骤焙烧的升温速率、温度和时间，能够确保M1和M2的协同作用，以获得效果更加优异的催化剂。
在可选的实施方式中，水热转化Co-MOFs纳米片的步骤，具体包括：
将Co-MOFs纳米片制成Co-MOFs纳米片气溶胶；
将Co-MOFs纳米片气溶胶分散在由甲醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，并加入金属盐Mn(NO3)2和有机配体H3BTC，搅拌、溶解，水热反应，并对反应后的悬浮液离心、清洗，冻干得到CoMn-MOFs纳米棒。
Co-MOFs转化为CoMn-MOFs，同时发生配体完全置换和形貌变化，即可确保掺杂M1、M2后产生的催化剂，具有更好的催化效果。
在可选的实施方式中，M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝3.78(1-X):X:1，其中，X＝0.2-0.8。
优化元素配比，以形成更能够提高催化剂催化效果的形貌变化。
在可选的实施方式中，预处理和氧化泡沫钴的方法包括：
将泡沫钴依次用丙酮、HCl、乙醇和水浸泡超声，吹干，然后置于含有NH4F和尿酸的水溶液中加热回流，再取出沥干、热处理。
在可选的实施方式中，在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长Co-MOFs纳米片的步骤，具体包括：
将预处理和氧化后的泡沫钴置于含有2-甲基咪唑的醇溶液中，加热反应。
泡沫钴具有较高的机械强度，用于生长Co-MOFs纳米片能够减少杂质的混入。
第三方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的CO2加氢制备高级醇的催化剂的应用，催化剂用于加氢制备高级醇。
催化剂性能评价在固定床反应器中进行，将0.5g催化剂破碎筛分至40-60目，并用同样目数的1.0g细石英砂均匀混合稀释后，装填于催化剂床层恒温区域。反应评价前，催化剂在0.5MPa-2.0MPa、H2气氛下于350℃-450℃原位还原1h-6h，自然冷却至70℃以下后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2做为内标气)进行反应性能评价，反应温度200℃-280℃,压强1MPa-5MPa，质量空速1000mL/(gcat·h)-5000mL/(gcat·h)。原料气和反应后尾气通过装配有TCD和FID检测器的气相色谱分析，其中TCD检测器用于检测N2、CO、CO2和CH4，FID检测器用于检测尾气中H2、气态烃类产物和液态产物(醇、可能存在的C4+烃类等)。综合原料气&尾气流量、液态产物产率和色谱数据，计算CO2转化率，CO、烃类、甲醇和高级醇(乙醇、C3+醇)选择性。
应用上述催化剂加氢制备高级醇，能够兼顾CO2转化率和高级醇选择性尤其C3+醇选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中经过预处理和氧化的泡沫钴的低倍SEM图片；
图2为本发明实施例1中泡沫钴表面原位生长Co-MOFs的高倍SEM图片；
图3为本发明实施例1中从泡沫钴表面剥离的Co-MOFs NS的TEM图片；
图4为本发明实施例1中经过水热转化制备的CoMn-MOFs NR的SEM图片；
图5为本发明实施例1中经过“原子层沉积-焙烧-浸渍-焙烧”后得到的CoMn-M1M2Ox的SEM图片；
图6为本发明实施例1-12的催化剂的性能比较图；
图7为本发明实施例1、13-17的催化剂的性能比较图；
图8为本发明实施例1和对比例1-6的催化剂的性能比较图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
相关技术提供的用于催化CO2加氢制备高级醇的催化剂主要包括贵金属基(Pt，Pd，Ru和Au基)和非贵金属基(Rh、Mo、Cu和Co基)，其中贵金属基催化剂由于资源紧缺、成本高，缺乏应用前景，只适合做为助剂改善非贵金属催化剂的性能。
CO2加氢制备高级醇通用机理如下：通常认为步骤(A)的CO-CHx耦合机理广泛存在于Rh，Mo，Cu和Co基催化剂。在此基础上，Rh基催化剂能引发步骤(A)的CO2-CHx和CO3-CHx耦合机理，Cu、Mo和Co基催化剂则能分别引发步骤(B)的CHx-CHx耦合、步骤(D)HCOH-HCOH耦合和步骤(E)COOH-CHx耦合机理。因此，不同金属基催化剂的产物分布差别较大。
A.(CO-CHx耦合)
B.(CHx-CHx耦合-链增长-加氢)
C.(CHx-CHx耦合-加成)
D.(HCOH-HCO耦合)
E.(COOH-CHx耦合)
对于面向固定床反应器的常规“气-固”催化剂，Rh基催化剂倾向于将CO2转化为烃类，主要是CH4，其次是CO，甲醇和高级醇选择性通常低于10％。相关技术以TiO2纳米棒为载体制备的RhFeLi/TiO2的高级醇选择性为31.3％，但只检测到乙醇，无C3+醇。Cu基催化剂的产物以CO和烃类为主，通过抑制CO选择性换取甲醇及高级醇。使用共沉淀法制备CuZnFeK催化剂的高级醇选择性达到31.9％，其中乙醇、丙醇、丁醇和C5+醇选择性分别为19.68％、3.78％、2.84％和5.6％，但是反应条件苛刻(温度300℃，压强6-7MPa)。Mo基催化剂高级醇选择性仅为5％左右，目前较优的是以Mo2C为载体浸渍制备的Co/Mo2C催化剂，但其高级醇仅含乙醇(选择性25％)，且CO2转化率极低。Co基是目前高级醇性能最优的催化剂，部分能够生成C3+醇。使用溶胶凝胶法制备的LaCoGaO催化剂能够完全抑制CO生成，其高级醇选择性高达62.6％，但未检测到C3+醇，且CO2转化率不足10％。由此可见，相关技术的“气-固”催化剂的高级醇主要为乙醇，C3+醇选择性极低，且很难同时获得较高的CO2转化率和高级醇选择性。
对于非常规“气-固”催化剂以及面向液态间歇釜的“气-液-固”催化剂，在相关技术中可以获得较高的高级醇选择性。相关技术中，借助Rh和Se的金属有机前驱体制备TiO2负载的Rh10Se团簇催化剂，在350℃和47kPa条件下，乙醇选择性达到83％。另一相关技术通过合成后金属节点修饰法制备MOFs催化剂Zr12-bpdc-CuCs，在85-100℃，2-4MPa常规环境和35MPa超临界环境下，乙醇选择性均大于99％，但产物中无C3+醇。还有相关技术提供的CoNiAlOx和Pt/Co3O4在140-200℃，4-8MPa条件下，高级醇选择性均超过80％，其中丙醇和丁醇(均包含异构体)选择性最高可达5.3％和3.3％。但是，上述Rh10Se团簇催化剂和Zr12-bpdc-CuCs的高级醇仅含乙醇，且Rh10Se催化剂的CO2转化率极低。CoNiAlOx和Pt/Co3O4则是在低温、高压、“气-液-固”间歇釜反应体系中进行，其较高的高级醇选择性得益于反应环境的变化，转移至固定床“气-固”体系会导致性能丧失；例如：CoNiAlOx催化剂，在专利CN108380216B中的“气-固”固定床体系中，产物便以甲烷为主(>90％)，高级醇选择性仅约为10％，C3+醇选择性低于2％，性能甚至不及固定床反应器“气-固”催化剂平均水平。
由此可见，相关技术还存在的问题包括：固定床反应器“气-固”催化剂中，高级醇以乙醇为主，附加值更高的C3+醇选择性极低甚至为零，且无法兼顾CO2转化率和高级醇选择性；而高级醇选择性极高的催化剂通常以牺牲CO2转化率、反应条件严苛(高压/超临界)、改变反应体系(由“气-固”改成“气-液-固”体系)和降低反应效率(由“连续式”改为“间歇式”)为代价，实用价值降低。
本发明提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，其能够兼顾CO2转化率、高级醇选择性和C3+醇选择性，具有优异的应用价值；而且，本发明提供的催化剂适用于固定床“气-固”体系，反应条件温和，具有较高的推广价值。
本发明提供的用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为CoMn-M1M2Ox。
在反应条件下，Co、Mn会同时存在单质、单金属氧化物、复合金属氧化物等多种物相；M1和M2做为助剂，会同时存在单质、单金属氧化物等多种物相；Co、Mn、M1和M2之间也可能形成合金、复合氧化物等；催化剂组成能以各个元素的摩尔比例范围限定，其中，(Co+Mn):M1:M2＝(65-94.9):(5-30):(0.1-5)，例如：65:5:0.1、79:20:2、94.7:30:5等，Co:Mn＝4:1～1:4，例如：4:1、1:4、14:15、2:1、14:25、7:15、7:20、7:25、14:55等。
在较优的实施方式中，Co:Mn＝7:3～2:3，例如：7:3、2:3、7:5、1:1、14:15、7:9等，M1/(Co+Mn+M1+M2)＝8％-25％，例如：8％、10％、12％、16％、18％、20％、22％、25％等，M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％-3％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。优化Co、Mn、M1、M2的比值，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
催化剂的化学表达式中，M1为Cu、Fe、Ni、Ti、Zn、Mo、In、Cr、V、Y、Zr、Sn、Re、Ce和Ga中的至少一种；M2为碱金属和碱土金属中的至少一种，即M2包括锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或多种。优化M1和M2的元素选择，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
本发明的催化剂通过M1和M2的协同作用，提升催化剂性能，以兼顾CO2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
本发明提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，包括：
在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长Co-MOFs纳米片；剥离泡沫钴表面的Co-MOFs纳米片；
水热转化Co-MOFs纳米片，制得CoMn-MOFs纳米棒；
用原子层沉积法向CoMn-MOFs纳米棒掺杂M1，制得M1-CoMn-MOFs；
对M1-CoMn-MOFs掺杂M2：将M1-CoMn-MOFs焙烧，得到复合氧化物CoMn-M1Ox，使用等体积浸渍法对CoMn-M1Ox负载助剂M2，浸渍后，真空干燥、焙烧，制得CoMn-M1M2Ox。
本发明的制备方法使用原子层沉积法掺杂和浸渍掺杂配合，能够提高催化剂中M1和M2的协同作用，提升催化剂的性能，一方面能够提高CO2转化率，另一方面能够确保高级醇选择性。
在一些实施方式中，预处理和氧化泡沫钴的方法包括：将泡沫钴依次用丙酮、HCl、乙醇和水浸泡超声，随后吹干。然后将处理后的泡沫钴置于含有NH4F和尿酸的水中加热回流；反应完成后，取出泡沫钴沥干，转移至管式炉N2气氛下热处理。
HCl的浓度可以根据需要选择，例如：3M；上述乙醇可以是指无水乙醇；上述水均可以是指去离子水。
可选地，泡沫钴依次用丙酮、HCl、乙醇和水浸泡超声的时间可以是15min；处理过的泡沫钴吹干后可以在温度为120℃条件下加热回流12h。
可选地，NH4F的摩尔浓度为0.2M和尿素的摩尔浓度0.25M。
可选地，转移至管式炉N2气氛下热处理时的温度可以是350℃，时间可以是2h。
在一些实施方式中，在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长Co-MOFs纳米片的步骤，具体包括：将预处理和氧化后的泡沫钴置于含有2-甲基咪唑的醇溶液中，加热反应。
泡沫钴具有较高的机械强度，用于生长Co-MOFs纳米片能够减少杂质的混入。
可选地，2-甲基咪唑的摩尔浓度为2M；2-甲基咪唑的醇溶液中水和乙醇的体积比为1:1。
可选地，上述加热反应的温度为室温，加热时间可以为8-16h，例如：8h、10h、12h、14h、16等。加热时间为12h
在一些实施方式中，剥离泡沫钴表面的Co-MOFs纳米片的方式为超声剥离；其中，从反应液中取出反应后的泡沫钴，用去离子水冲洗掉表面附着的沉淀物后，置于装有去离子水的样品瓶中，超声2h左右使表面生长的Co-MOFs纳米片从泡沫钴上剥离；对含有Co-MOFs纳米片的悬浮液重复进行“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，重复的次数3次，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后再次分散在去离子水中，冻干得到Co-MOFs纳米片气溶胶。优化洗涤次数能够避免洗涤不足，或洗涤过多而导致纳米片尺寸过度细化及产物流失。
在一些实施方式中，水热转化Co-MOFs纳米片，Co-MOFs转化为CoMn-MOFs，同时发生配体完全置换和形貌变化，该步骤具体包括：
将Co-MOFs纳米片制成Co-MOFs纳米片气溶胶；
将Co-MOFs纳米片气溶胶分散在由甲醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，并加入金属盐Mn(NO3)2和有机配体H3BTC(1,3,5-苯三甲酸)，搅拌、溶解，水热反应，并对反应后的悬浮液离心、清洗，冻干得到CoMn-MOFs纳米棒。
可确保后续掺杂M1、M2后产生的催化剂，具有更好的催化效果。
进一步地，M(Co)+M(Mn2+)＝M(H3BTC)＝0.15M，折算M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝3.78(1-X)：X:1，其中Co-MOFs按照C8H12N4Co(分子量223.14)计算，X＝0.2-0.8，例如：0.2、0.4、0.5、0.7、0.8等；优选X＝0.3-0.6。
优化元素配比，以形成更能够提高催化剂催化效果的形貌变化。
再进一步地，通过搅拌使Mn(NO3)2和有机配体H3BTC完全溶解，且Co-MOFs纳米片均匀分散后，可以转移至反应釜中在温度为110℃-150℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃和150℃)水热反应20h左右；并对反应后的悬浮液重复进行“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，重复的次数3次，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后，再次分散在去离子水中，冻干得到CoMn-MOFs纳米棒。
在一些实施方式中，用原子层沉积法向CoMn-MOFs纳米棒掺杂M1的步骤，具体包括：
将CoMn-MOFs置于ALD装置反应腔，加热以除去CoMn-MOFs孔结构中残余的物理结合水；
在温度为T的条件下沉积，并循环沉积1-7次，例如：1次、2次、4次、5次、7次等；其中，
脉冲加入含有M1元素的第一前驱体，脉冲结束后曝光时间t1为50s-400s，例如：50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s等；
切换N2进行吹扫置换，持续时间t2为120s-240s，例如：120s、140s、150s、180s、220s、240s等；
抽真空；
脉冲加入第二前驱体，脉冲结束后曝光时间t3为50s-400s，例如：50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s等；
再次切换N2进行吹扫置换，持续时间t4为120s-240s，例如：120s、140s、150s、180s、220s、240s等；
抽真空。
可选地，除去CoMn-MOFs孔结构中残余的物理结合水时加热的温度可以是125℃，时间30min。
在较优的实施方式中，持续时间t1为：100s-300s、持续时间t2为：150s-210s、持续时间t3为100s-300s、持续时间t4为150s-210s；循环次数2-5。
进一步地，每种金属元素M1对应优选的第一前驱体、第二前驱体和沉积温度分别如表1。
表1使用原子层沉积掺杂M1金属优选前驱体和沉积温度
注：hfac＝六氟乙酰丙酮水合物；Cp＝环戊二烯基；Ni(MeC(Ni-Bu)2)2＝双(N，N-二异丁基乙酰胺)Ni(II)；TTIP＝异丙醇钛；DEZ＝二乙基锌；TMHD＝三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二氧基)；VO(OiPr)3＝三异丙醇氧化钒；thd＝2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二甲酸酯；Me＝-CH3；ReO3Me＝三氧化甲基铼。
根据不同的前驱体优化温度，以获得效果更加优异的催化剂。
在一些实施方式中，对M1-CoMn-MOFs掺杂M2的步骤中，M2与总金属摩尔比例为：M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％-5％，例如：0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
优化各个元素的比例，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
可选地，焙烧M1-CoMn-MOFs的温度为400℃-600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃和600℃等，升温速率为2℃/min-8℃/min，例如：2℃/min、4℃/min、6℃/min和8℃/min等。进一步地，焙烧的时间可以在2h-10h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
可选地，使用等体积浸渍法对CoMn-M1Ox负载助剂M2后，需在温度为100℃左右的条件下干燥6h左右；随后进行焙烧，焙烧的温度为400-800℃，例如：400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，升温速率为2℃/min-8℃/min，例如：2℃/min、4℃/min、6℃/min和8℃/min等。进一步地，焙烧的时间可以是2h-10h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
优化各个步骤焙烧的升温速率、温度和时间，能够确保M1和M2的协同作用，以获得效果更加优异的催化剂。
本发明还提供一种CO2加氢制备高级醇的催化剂的应用，将催化剂用于加氢制备高级醇。
在一些实施方式中，将催化剂在H2气氛下于350℃-450℃温度条件下还原，还原时间1h-6h，例如：1h、2h、3h、4h、5h、6h等，还原压强为0.5MPa-2.0MPa，例如：0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa。还原结束冷却至70℃以下后切换为H2、CO2和N2的混合气体，在200℃-280℃下反应，例如：200℃、220℃、240℃、260℃和280℃等，压强为1MPa-5.0MPa，例如：1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa等，质量空速为1000mL/(gcat·h)-5000mL/(gcat·h)，例如：1000mL/(gcat·h)、2000mL/(gcat·h)、3000mL/(gcat·h)、4000mL/(gcat·h)、5000mL/(gcat·h)等。
进一步地，还原时的压强为0.5MPa-2.0MPa，例如：0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa等。
优选的，催化剂在H2气氛下还原前，需要先与细石英砂混合，催化剂和细石英砂的质量比为1:2左右。
优选的，H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2做为内标气。
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(1)泡沫钴基材预处理和氧化：将泡沫钴依次用丙酮、3M HCl、无水乙醇和去离子水浸泡超声15min，随后用空气枪吹干；然后将处理后的泡沫钴置于去离子水中120℃加热回流12h，去离子水中含有NH4F(摩尔浓度0.2M)和尿素(摩尔浓度0.25M)；反应完成后，取出泡沫钴沥干，转移至管式炉N2气氛下350℃热处理2h，泡沫钴表面形成钴的片状氧化物(图1)。
(2)泡沫钴表面原位生长Co-MOFs纳米片：将步骤(1)预处理和氧化的泡沫钴置于含有2-甲基咪唑(摩尔浓度0.2M)混合溶剂中，混合溶剂由水和乙醇组成，体积比为1:1；在30℃条件下反应12h，得到表面原位生长Co-MOFs纳米片(图2)的泡沫钴。
(3)超声剥离泡沫钴表面的Co-MOFs纳米片：从反应液中取出反应后的泡沫钴，用去离子水冲洗掉表面附着的沉淀物后，置于装有去离子水的样品瓶中，超声2h使表面原位生长的Co-MOFs纳米片从泡沫钴上剥离；对含有Co-MOFs纳米片的悬浮液进行3次“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后再次分散在去离子水中，冻干得到气溶胶，命名为Co-MOFs NS(图3)。
(4)水热转化制备CoMn-MOFs纳米棒：将步骤(3)的Co-MOFs NS分散在由甲醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂中，并加入金属盐Mn(NO3)2和有机配体1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)；其中，M(Co)＝82.5mM，M(Mn2+)＝67.5mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+):M(H3BTC)＝2.08:0.45:1，其中Co-MOFs按照C8H12N4Co(分子量223.14)计算。室温搅拌30min使Mn(NO3)2和H3BTC完全溶解，Co-MOFs NS均匀分散后，转移至反应釜中125℃水热反应20h；对反应后的悬浮液进行3次“离心-乙醇清洗-离心-去离子水清洗”步骤，将最后一次去离子水清洗的悬浮液离心后，再次分散在去离子水中，冻干得到CoMn-MOFs纳米棒，命名为CoMn-MOFs NR(图4)。
(5)原子层沉积法掺杂M1金属Cu：使用原子层沉积法(ALD)向步骤(4)的CoMn-MOFsNR掺杂Cu金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的CoMn-MOFs NR置于ALD装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次，得到样品命名为Cu-CoMn-MOFs。
(6)焙烧后浸渍法掺杂M2助剂K：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率5℃/min，焙烧时间2h，得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx负载助剂K，浸渍液中金属盐为KNO3，溶剂为H2O，其中K与总金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到CoMn-CuKOx-1(图5)。
其中，Co:Mn＝11:9，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝15.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％。
(7)固定床评价CO2加氢制备高级醇性能：催化剂性能评价在固定床反应器中进行，将0.5g CoMn-CuKOx-1催化剂破碎筛分至40-60目，并用同样目数的1.0g细石英砂均匀混合稀释后，装填于催化剂床层恒温区域。反应评价前，催化剂在1.5MPa、H2气氛下400℃原位还原4h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强3MPa，质量空速3000mL/(gcat·h)。
原料气和反应后尾气通过装配有TCD和FID检测器的气相色谱分析，其中TCD检测器用于检测N2、CO、CO2和CH4，FID检测器用于检测尾气中H2、气态烃类产物和液态产物(例如：醇、C4+烃类等)。
综合原料气和尾气流量、液态产物产率和色谱数据，计算CO2转化率，CO、烃类、甲醇和高级醇(乙醇、C3+醇)选择性。
实施例2
实施例2参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝105mM，M(Mn2+)＝45mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝2.65:0.3:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间100s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间150s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间100s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间150s；沉积温度250℃，沉积循环次数3次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度550℃，升温速率6℃/min，焙烧时间6h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-2；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-2负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.5％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧7h，升温速率6℃/min，制得CoMn-CuKOx-2；其中，Co:Mn＝7:3，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝11.5％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.5％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.0MPa、H2气氛下450℃原位还原2h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强4MPa，质量空速2000mL/(gcat·h)。
实施例3
实施例3参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝105mM，M(Mn2+)＝45mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝2.65:0.3:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度500℃，升温速率4℃/min，焙烧时间4h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-3；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-3负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，700℃空气下焙烧4h；升温速率4℃/min，制得CoMn-CuKOx-3；其中，Co:Mn＝7:3，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝15.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在0.5MPa、H2气氛下370℃原位还原2h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度270℃，压强5MPa，质量空速2000mL/(gcat·h)。
实施例4
实施例4参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝105mM，M(Mn2+)＝45mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝2.65:0.3:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间100s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间210s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间100s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间210s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率8℃/min，焙烧时间6h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-4；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-4负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝3.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，500℃空气下焙烧6h，升温速率8℃/min，制得CoMn-CuKOx-4；其中，Co:Mn＝7:3，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝8.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝3.0％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在2.0MPa、H2气氛下430℃原位还原3h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度260℃，压强1MPa，质量空速2000mL/(gcat·h)。
实施例5
实施例5参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝90mM，M(Mn2+)＝60mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝2.27:0.4:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间100s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间150s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间100s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间150s；沉积温度250℃，沉积循环次数5次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度500℃，升温速率8℃/min，焙烧时间2h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-5；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-5负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝3.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，500℃空气下焙烧4h，升温速率8℃/min，制得CoMn-CuKOx-5；其中，Co:Mn＝6:4，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝18.5％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝3.0％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在0.5MPa、H2气氛下390℃原位还原3h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度260℃，压强3MPa，质量空速2000mL/(gcat·h)。
实施例6
实施例6参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝90mM，M(Mn2+)＝60mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝2.27:0.4:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数3次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率6℃/min，焙烧时间6h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-6；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-6负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.5％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，700℃空气下焙烧7h；升温速率6℃/min，制得CoMn-CuKOx-6；其中，Co:Mn＝6:4，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝23.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.5％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.5MPa、H2气氛下370℃原位还原1h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度280℃，压强2MPa，质量空速5000mL/(gcat·h)。
实施例7
实施例7参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝90mM，M(Mn2+)＝60mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝2.27:0.4:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间300s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间210s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间300s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间210s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率4℃/min，焙烧时间4h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-7；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-7负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧6h，升温速率4℃/min，制得CoMn-CuKOx-7；其中，Co:Mn＝6:4，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝25.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.0MPa、H2气氛下350℃原位还原2h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强3MPa，质量空速1000mL/(gcat·h)。
实施例8
实施例8参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝60mM，M(Mn2+)＝90mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝1.51:0.6:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间100s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间120s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间100s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间120s；沉积温度250℃，沉积循环次数5次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度450℃，升温速率8℃/min，焙烧时间2h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-8；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-8负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，800℃空气下焙烧2h，升温速率8℃/min，制得CoMn-CuKOx-8；其中，Co:Mn＝2:3，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝17.5％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.5MPa、H2气氛下370℃原位还原6h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度260℃，压强2MPa，质量空速5000mL/(gcat·h)。
实施例9
实施例9参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝60mM，M(Mn2+)＝90mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝1.51:0.6:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间240s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间240s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度500℃，升温速率2℃/min，焙烧时间10h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-9；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-9负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝3.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，400℃空气下焙烧10h，升温速率2℃/min，制得CoMn-CuKOx-9；其中，Co:Mn＝2:3，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝15.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝3.0％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在2.0MPa、H2气氛下390℃原位还原1h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度210℃，压强3MPa，质量空速4000mL/(gcat·h)。
实施例10
实施例10参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝60mM，M(Mn2+)＝90mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝1.51:0.6:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间100s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间240s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间100s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间240s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度600℃，升温速率4℃/min，焙烧时间6h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-10；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-10负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.5％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，800℃空气下焙烧8h，升温速率4℃/min，制得CoMn-CuKOx-10；其中，Co:Mn＝2:3，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝7.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.5％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在1.5MPa、H2气氛下430℃原位还原1h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度200℃，压强1MPa，质量空速2000mL/(gcat·h)。
实施例11
实施例11参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝120mM，M(Mn2+)＝30mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝3.02:0.2:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间400s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间400s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数1次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度400℃，升温速率6℃/min，焙烧时间10h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-11；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-11负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝5.0％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，600℃空气下焙烧6h，升温速率6℃/min，制得CoMn-CuKOx-11；其中，Co:Mn＝4:1，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝15.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝5.0％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在2.0MPa、H2气氛下370℃原位还原4h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度240℃，压强1MPa，质量空速4000mL/(gcat·h)。
实施例12
实施例12参照实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(4)：M(Co)＝30mM，M(Mn2+)＝120mM，M(H3BTC)＝150mM，折算后即为M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝0.76:0.8:1。
步骤(5)：(a)向反应腔中注入第一前驱体Cu(hfac)2，持续时间50s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间210s；(c)向反应腔注入第二前驱体HCHO，持续时间50s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间210s；沉积温度250℃，沉积循环次数7次。
步骤(6)：对步骤(5)制备的Cu-CoMn-MOFs进行空气气氛下焙烧，温度550℃，升温速率4℃/min，焙烧时间8h。得到复合氧化物并命名为CuMn-CuOx-12；随后使用等体积浸渍法对CoMn-CuOx-12负载助剂K，其中K与总的金属摩尔比例为K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.1％；浸渍完成后，100℃真空干燥6h，500℃空气下焙烧7h，升温速率4℃/min，制得CoMn-CuKOx-12；其中，Co:Mn＝1:4，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝13.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝0.1％。
步骤(7)：反应评价前，催化剂在2.0MPa、H2气氛下370℃原位还原3h，自然冷却至70℃后切换为原料气(H2/CO2/N2＝18:6:1，摩尔比，N2作为内标气)进行反应性能评价，反应温度220℃，压强1MPa，质量空速5000mL/(gcat·h)。
比较实施例1-12制得的催化剂的性能，结果见表2。
表2实施例1-12的催化剂性能比较
根据表2和图6的结果可知：本发明的制备方法能够在确保CO2转化率的同时，提高高级醇选择性和C3+醇选择性；特别是，优化了工艺参数的实施例1-7，实施例1-7的CO2转化率、高级醇选择性和C3+醇选择性分别大于25.2％、29.2％和10.6％，其中又以实施例1、4和6在兼顾三项指标(CO2转化率、高级醇选择性和C3+醇选择性)方面更为突出。
实施例13
实施例13的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
原子层沉积法掺杂M1金属Fe：使用原子层沉积法(ALD)向步骤(4)的CoMn-MOFs NR掺杂Fe金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的CoMn-MOFs NR置于ALD装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体Fe(Cp)2，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体H2，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度120℃，沉积循环次数2次。
其他步骤与实施例1相同，最后得到样品命名为CoMn-FeKOx。
其中，Co:Mn＝11:9，Fe/(Co+Mn+Fe+K)＝11.4％，K/(Co+Mn+Fe+K)＝1.0％。
实施例14
实施例14的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
原子层沉积法掺杂M1金属Ni：使用原子层沉积法(ALD)向步骤(4)的CoMn-MOFs NR掺杂Ni金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的CoMn-MOFs NR置于ALD装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体Ni(MeC(Ni-Bu)2)2，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体H2O，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度120℃，沉积循环次数2次。
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为CoMn-NiKOx。
其中，Co:Mn＝11:9，Ni/(Co+Mn+Ni+K)＝16.3％，K/(Co+Mn+Ni+K)＝1.0％。
实施例15
实施例15的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
原子层沉积法掺杂M1金属Mo：使用原子层沉积法(ALD)向步骤(4)的CoMn-MOFs NR掺杂Mo金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的CoMn-MOFs NR置于ALD装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体Mo(CO)2，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体O2(等离子体)，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度250℃，沉积循环次数2次。
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为CoMn-MoKOx。
其中，Co:Mn＝11:9，Mo/(Co+Mn+Mo+K)＝18.7％，K/(Co+Mn+Mo+K)＝1.0％。
实施例16
实施例16的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
原子层沉积法掺杂M1金属V：使用原子层沉积法(ALD)向步骤(4)的CoMn-MOFs NR掺杂V金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的CoMn-MOFs NR置于ALD装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体VO(OiPr)3，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体H2O，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度150℃，沉积循环次数2次。
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为CoMn-VKOx。
其中，Co:Mn＝11:9，V/(Co+Mn+V+K)＝15.9％，K/(Co+Mn+V+K)＝1.0％。
实施例17
实施例17的工艺方法参照实施例1，区别在于步骤(5)中原子层沉积金属种类和步骤。
原子层沉积法掺杂M1金属Ce：使用原子层沉积法(ALD)向步骤(4)的CoMn-MOFs NR掺杂Ce金属，具体步骤如下：称取60mg步骤(4)的CoMn-MOFs NR置于ALD装置反应腔的样品架中，125℃保持30min以除去孔结构中残余物理结合水；然后，(a)向反应腔中注入第一前驱体Ce(thd)4，持续时间200s；(b)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；(c)向反应腔注入第二前驱体O3，持续时间200s；(d)切换N2进行吹扫置换，持续时间180s；沉积温度300℃，沉积循环次数2次。
其他步骤与实施例1相同，得到样品命名为CoMn-CeKOx。
其中，Co:Mn＝11:9，Ce/(Co+Mn+Ce+K)＝9.8％，K/(Co+Mn+Ce+K)＝1.0％。
比较实施例1、13-17原子层沉积不同金属的催化剂的性能，结果见表3。
表3实施例1、13-17原子层沉积不同金属的催化剂的性能比较
根据表3和图7的结构可知：使用原子层沉积法掺杂M1金属能够提高催化性能，特别是，Cu、Fe有助于提高CO2转化率、抑制CO生成和提高C3+醇选择性，Cu、Fe、Mo在提高高级醇选择性方面具有优异表现，Mo、Ce在形成乙醇方面具有优异表现，Ni、V在CO2转化率和形成烃类方面具有优异表现。
对比例1
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(3)制备Co-MOFs，然后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到CoOx。
对比例2
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备CoMn-MOFs，然后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到CoMnOx；其中，Co:Mn＝11:9。
对比例3
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(5)制备Cu-CoMn-MOFs，然后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到CoMn-CuOx；其中，Co:Mn＝11:9，Cu/(Co+Mn+Cu)＝15.0％。
对比例4
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备CoMn-MOFs，然后按照步骤(6)等体积浸渍法浸渍K(NO3)2，600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到CoMn-KOx；其中，Co:Mn＝11:9，K/(Co+Mn+K)＝1.0％。
对比例5
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备CoMn-MOFs，然后使用等体积浸渍法制备Cu-CoMn-MOFs，随后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到CoMn-CuOx-P；其中，Co:Mn＝11:9，Cu/(Co+Mn+Cu)＝15.0％。
对比例6
只进行实施例1的步骤(1)-步骤(4)制备CoMn-MOFs，然后使用等体积浸渍法同时浸渍Cu和K得到CuK-CoMn-MOFs，随后600℃空气气氛下焙烧4h，升温速率5℃/min，得到CoMn-CuKOx-P；其中，Co:Mn＝11:9，Cu/(Co+Mn+Cu+K)＝15.0％，K/(Co+Mn+Cu+K)＝1.0％。
对比实施例1和对比例1-6的催化剂性能，结果见表4。
表4实施例1与对比例1-6的催化性能比较
根据表4和图8的结构可知：(1)CoOx的催化性能较差；(2)通过CoMn-MOFs做为前驱体制备CoMnOx双金属氧化物催化剂虽然能够在一定程度上提高CO2转化率和高级醇选择性，但是仍然不及本发明的制备方法制备的催化剂在CO2转化率和高级醇选择性方面的优异效果；(3)原子层沉积Cu和浸渍K都能在一定程度上提高高级醇尤其是C3+醇选择性，且沉积Cu能够进一步提高CO2转化率，但是单独浸渍K会抑制CO2转化；将实施例1和对比例2-4比较可知：原子层沉积Cu和浸渍K具有协同作用，同时进行这两种改性产生的技术效果超过单一改性效果的简单叠加；将对比例3和对比例5比较可知：使用原子层沉积掺杂Cu比传统的浸渍法更有利于提高催化性能；将实施例1和对比例6比较可知：使用本发明的“原子层沉积Cu-浸渍K”比“共浸渍Cu和K”具有更好的催化性能，其中，前者的CO2转化率、高级醇选择性和C3+醇选择性分别比后者提高41.91％、77.78％和82.17％，且能将CO选择性抑制在0.5％以下。
综上所述，本发明的用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，通过M1和M2的协同作用，提升催化剂性能，以兼顾CO2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将预处理和氧化后的泡沫钴置于含有2-甲基咪唑的醇溶液中，加热反应，以在预处理和氧化后的所述泡沫钴表面原位生长Co-MOFs纳米片；剥离所述泡沫钴表面的所述Co-MOFs纳米片；
水热转化所述Co-MOFs纳米片，制得CoMn-MOFs纳米棒；其中，水热转化所述Co-MOFs纳米片的步骤包括：将所述Co-MOFs纳米片制成Co-MOFs纳米片气溶胶；将所述Co-MOFs纳米片气溶胶分散在由甲醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，并加入金属盐Mn(NO3)2和有机配体H3BTC，搅拌、溶解，水热反应，并对反应后的悬浮液离心、清洗，冻干得到所述CoMn-MOFs纳米棒；
用原子层沉积法向所述CoMn-MOFs纳米棒掺杂M1，制得M1-CoMn-MOFs；
对所述M1-CoMn-MOFs掺杂M2：将所述M1-CoMn-MOFs焙烧，得到复合氧化物CoMn-M1Ox，使用等体积浸渍法对CoMn-M1Ox负载助剂M2，浸渍后，真空干燥、焙烧，制得CoMn-M1M2Ox；M1为Cu、Fe、Ni、Ti、Zn、Mo、In、Cr、V、Y、Zr、Sn、Re、Ce和Ga中的至少一种；M2为碱金属和碱土金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，用原子层沉积法向所述CoMn-MOFs纳米棒掺杂M1的步骤，具体包括：
将所述CoMn-MOFs置于ALD装置反应腔，加热以除去所述CoMn-MOFs孔结构中残余的物理结合水；
在温度为T的条件下沉积，并循环沉积1-7次；其中，
脉冲加入含有M1元素的第一前驱体，脉冲结束后曝光时间t1为50s-400s；
切换N2进行吹扫置换，持续时间t2为120s-240s；
抽真空；
脉冲加入第二前驱体，脉冲结束后曝光时间t3为50s-400s；
再次切换N2进行吹扫置换，持续时间t4为120s-240s；
抽真空。
3.根据权利要求2所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，在元素M1为Cu的情况下，所述第一前驱体为Cu(hfac)2，所述第二前驱体为HCHO，温度T为245-255℃；
在元素M1为Fe的情况下，所述第一前驱体为Fe(Cp)2，所述第二前驱体为H2，温度T为115-125℃；
在元素M1为Ni的情况下，所述第一前驱体为双(N，N-二异丁基乙酰胺)Ni(II)，所述第二前驱体为H2O，温度T为115-125℃；
在元素M1为Ti的情况下，所述第一前驱体为TTIP，所述第二前驱体为H2O，温度T为195-205℃；
在元素M1为Zn的情况下，所述第一前驱体为DEZ，所述第二前驱体为H2O，温度T为170-180℃；
在元素M1为Mo的情况下，所述第一前驱体为Mo(CO)6，所述第二前驱体为O2等离子体，温度T为245-255℃；
在元素M1为In的情况下，所述第一前驱体为In(TMHD)3，所述第二前驱体为O2等离子体，温度T为130-140℃；
在元素M1为Cr的情况下，所述第一前驱体为Cr(acac)3，所述第二前驱体为O2，温度T为195-205℃；
在元素M1为V的情况下，所述第一前驱体为VO(OiPr)3，所述第二前驱体为H2O，温度T为145-155℃；
在元素M1为Y的情况下，所述第一前驱体为Y(thd)3，所述第二前驱体为O3，温度T为295-305℃；
在元素M1为Zr的情况下，所述第一前驱体为Cp2ZrMe2，所述第二前驱体为H2O，温度T为245-255℃；
在元素M1为Sn的情况下，所述第一前驱体为N2，N3-二叔丁基丁烷-2，3-二氨基锡(II)，所述第二前驱体为H2O2，温度T为115-125℃；
在元素M1为Re的情况下，所述第一前驱体为ReO3Me，所述第二前驱体为H2O，温度T为65-75℃；
在元素M1为Ce的情况下，所述第一前驱体为Ce(thd)4，所述第二前驱体为O3，温度T为295-305℃；
在元素M1为Ga的情况下，所述第一前驱体为Ga(TMHD)3，所述第二前驱体为O2等离子体，温度T为130-140℃。
4.根据权利要求1所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，对所述M1-CoMn-MOFs掺杂M2的步骤中，M2与总金属摩尔比例为：M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％-5％。
5.根据权利要求1所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧所述M1-CoMn-MOFs的温度为400℃-600℃，升温速率为2℃/min-8℃/min，焙烧时间2h-10h；
使用等体积浸渍法对CoMn-M1Ox负载助剂M2后，真空干燥的温度为100℃、时间为6h，焙烧的温度为400-800℃，升温速率为2℃/min-8℃/min，焙烧时间2h-10h。
6.根据权利要求1所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，M(Co-MOFs)：M(Mn2+)：M(H3BTC)＝3.78(1-X):X:1，其中，X＝0.2-0.8。
7.根据权利要求1所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，预处理和氧化所述泡沫钴的方法包括：
将所述泡沫钴依次用丙酮、HCl、乙醇和水浸泡超声，吹干，然后置于含有NH4F和尿酸的水溶液中加热回流，再取出沥干、热处理。
8.一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法制得，所述用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为CoMn-M1M2Ox，其中，
各个元素的摩尔比例范围包括：(Co+Mn):M1:M2＝(65-94.9):(5-30):(0.1-5)，Co:Mn＝4:1～1:4。
9.根据权利要求8所述的用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，其特征在于，Co:Mn＝7:3～2:3，M1/(Co+Mn+M1+M2)＝8％-25％，M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％-3％。
10.一种如权利要求8或9所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于加氢制备高级醇。
11.根据权利要求10所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂在H2气氛下于350℃-450℃原位还原1h-6h，还原压强为0.5MPa-2MPa；冷却至70℃以下后切换为原料气进行反应，所述原料气的组分包括H2、CO2和N2，且H2、CO2和N2的摩尔比为18:6:1，反应温度200℃-280℃,压强1MPa-5MPa，质量空速1000mL/(gcat·h)-5000mL/(gcat·h)。
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| Title |
|---|
| Na促进的CuCoMn催化剂催化生物质合成气合成高醇;叶同奇, 等;物理化学学报;20111231;第27卷(第6期);第1494页右栏第4段至第1495页右栏第2段 * |
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