发明内容
本发明的第一目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂。
本发明的第二目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂的制法。
本发明的第三目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂的应用。制备得到的催化剂应用于合成气直接制混合醇尤其是高碳醇,该催化剂具有高活性、高醇选择性尤其是高碳醇选择性、成本低廉以及制备简便等优点。
本发明的第一方面提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂,该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分:
CuCoM(I)
其中,M选自M1、M2中的至少一种;
所述M1包括:Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种,所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合;
所述M2包括:碱金属及碱土金属中的一种或多种;所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合,所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合;
若M选自M1,则Cu/M1摩尔比的范围为10:1~1:10;
若M选自M2,则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%~20%;
若M选自M1+M2的组合,则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1~1:10,M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%~20%。
在本发明的一个具体实施方式中,所述催化剂为沉淀法制备得到;
所述Cu、Co、以及M盐的种类均为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐的一种或多种;和/或所述沉淀法采用的沉淀剂包括:Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH以及NH3·H2O中的一种或多种。
在本发明的一个具体实施方式中,若M选自M1或M2,则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)按催化剂组成配比,将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液;
(3)容器中加入母液,加热母液,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持温度继续老化,老化完毕后,经过后处理得到催化剂的前驱体;
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液,经过后处理,得到所述催化剂CuCoM。
在本发明的一个具体实施方式中,若M选自M1和M2,则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)按催化剂组成配比,将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液;
(3)容器中加入母液,加热母液,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持温度继续老化,老化完毕后,经过后处理得到催化剂的前驱体;
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液,经过后处理后,得到所述催化剂CuCoM1M2。
在一个具体实施方式中,当希望获得CuCoM1M2时,所述沉淀法为双滴共沉淀法,具体包括如下步骤:
(1)按催化剂组成配比,将除M2之外的所有的金属硝酸盐配制成一定浓度的均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成一定浓度的均匀混合溶液;
(3)容器中加入一定量的母液(去离子水),磁力搅拌状态下加热母液至一定温度,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,以一定的滴速同时滴加混合盐溶液和沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持一定的温度,继续老化一定的时间,老化完毕后,经过分离、洗涤、烘干以及焙烧后,得到催化剂的前驱体;
(6)前驱体等体积浸渍一定浓度的M2对应的碳酸盐溶液,静置一定时间,然后依次经过烘干、焙烧、压片、破碎以及过筛后,即得催化剂CuCoM1M2。
本发明的第二方面提供一种本发明所述的催化剂的制备方法,若M选自M1或M2,则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)按催化剂组成配比,将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液;
(3)容器中加入母液,加热母液,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持温度继续老化,老化完毕后,经过后处理得到催化剂的前驱体;
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液,经过后处理,得到所述催化剂CuCoM。
本发明还提供一种本发明所述的催化剂的制备方法,若M选自M1和M2,则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)按催化剂组成配比,将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液;
(3)容器中加入母液,加热母液,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持温度继续老化,老化完毕后,经过后处理得到催化剂的前驱体;
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液,经过后处理后,得到所述催化剂CuCoM1M2。
在本发明的一个具体实施方式中,所述步骤(1)中,所配混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.01~4.5mol/L;
所述步骤(2)中,所配沉淀剂的摩尔浓度的范围为0.01~4.5mol/L。
在本发明的一个具体实施方式中,所述步骤(3)中,滴定温度范围为10~90℃,pH范围为5~12。
在本发明的一个具体实施方式中,滴定温度范围为60~80℃,pH范围为7~9。
在本发明的一个具体实施方式中,所述步骤(5)中,老化温度范围为10~90℃,老化时间为0.5~24h。
在本发明的一个具体实施方式中,老化温度范围为60~80℃,老化时间为1~5h。
在本发明的一个具体实施方式中,所述步骤(5)及(6)中,烘干温度为10~120℃,烘干时间为1~24h;焙烧温度为200~800℃,焙烧时间为0.5~24h.
在本发明的一个具体实施方式中,烘干温度为100~120℃,烘干时间为10~12h;焙烧温度为300~400℃,焙烧时间为2~5h.
在本发明的一个具体实施方式中,所述步骤(6)中,静置时间为1~24h,过筛后催化剂颗粒度为40~60目。
本发明的第三方面提供一种本发明所述的催化剂的应用,其用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,反应条件为:
将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至200~600℃,活化1~24h;
然后,降温至室温后通入合成气,反应温度为150~350℃;
反应空速为1000~20000h-1;
工作压力为0.1~15MPa;
H2/CO的摩尔比为0.1~10。
在本发明的一个具体实施方式中,所述反应条件为:
将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至300~400℃,活化6~12h;
然后,降温至室温后通入合成气,反应温度为200~300℃;
反应空速为4000~6000h-1;
工作压力为2~6MPa;
H2/CO的摩尔比为1~3。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究,通过改进制备工艺,获得了应用于合成气直接制混合醇尤其是高碳醇的催化剂,该催化剂具有高活性、高醇选择性尤其是高碳醇选择性、成本低廉以及制备简便等优点。在此基础上完成了本发明。
本发明的技术构思如下
本发明公开了一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂及制法和应用,该催化剂是一种铜钴基复合氧化物催化剂,采用双滴共沉淀并结合浸渍方法制备。本发明具有成本低、操作简便、由合成气制混合醇尤其是高碳醇的反应活性以及选择性高等优点。
本发明中,术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此,术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述:
催化剂
为解决上述问题,本发明的催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分:
CuCoM(I)
其中,M选自M1、M2中的至少一种;M1包括:Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru中的一种或多种;M2包括:碱金属及碱土金属Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种;
Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1~1:10,M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%~20%;
Cu、Co、M1及M2盐的种类均为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐的一种或多种。
沉淀剂包括:Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH以及NH3·H2O中的一种或多种。
在本发明的一个具体实施方式中,本发明的一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂,该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分:
CuCoM(I)
其中,M选自M1、M2中的至少一种;
所述M1包括:Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种,所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合;
所述M2包括:碱金属及碱土金属中的一种或多种;所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合,所述碱土金属选自Ca、Sr、Ba或其组合;
若M选自M1,则Cu/M1摩尔比的范围为10:1~1:10;
若M选自M2,则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%~20%;
若M选自M1+M2的组合,则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1~1:10,M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%~20%。
该催化剂具有高活性、高醇选择性尤其是高碳醇选择性、成本低廉以及制备简便等优点,所得高碳醇(C6以上)含量占总烃量的10%(wt%)以上。
进一步的,当所述催化剂采用本发明下述的方式制备时,可获得更高的高碳醇含量(可大于15%)。
在本发明的一个具体实施方式中,若M选自M1或M2,则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)按催化剂组成配比,将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液;
(3)容器中加入母液,加热母液,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持温度继续老化,老化完毕后,经过后处理得到催化剂的前驱体;
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液,经过后处理,得到所述催化剂CuCoM。
在本发明的一个具体实施方式中,若M选自M1和M2,则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)按催化剂组成配比,将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液;
(3)容器中加入母液,加热母液,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持温度继续老化,老化完毕后,经过后处理得到催化剂的前驱体;
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液,经过后处理后,得到所述催化剂CuCoM1M2。
在本发明的一个具体实施方式中,本发明的一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂,该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分:
CuCoM(I)
其中,M选自M1、M2中的至少一种;
所述M1包括:Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种,所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合;
所述M2包括:碱金属及碱土金属中的一种或多种;所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合,所述碱土金属选自Ca、Sr、Ba或其组合;
若M选自M1,则Cu/M1摩尔比的范围为10:1~1:10;
若M选自M2,则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%~20%;
若M选自M1+M2的组合,则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1~1:10,M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%~20%。
制备方法
另外,本发明还公开了上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按催化剂组成配比,将除M2之外的所有的金属硝酸盐配制成一定浓度的均匀混合盐溶液;
(2)按照催化剂组成配比,将适量的沉淀剂配制成一定浓度的均匀混合溶液;
(3)容器中加入一定量的母液(去离子水),磁力搅拌状态下加热母液至一定温度,然后利用沉淀剂调节母液pH值;
(4)采用双滴共沉淀的方法,以一定的滴速同时滴加混合盐溶液和沉淀剂溶液,滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定;
(5)滴定结束后,保持一定的温度,继续老化一定的时间,老化完毕后,经过分离、洗涤、烘干以及焙烧后,得到催化剂的前驱体;
(6)前驱体等体积浸渍一定浓度的M2对应的碳酸盐溶液,静置一定时间,然后依次经过烘干、焙烧、压片、破碎以及过筛后,即得催化剂CuCoM1M2。
所述步骤(1)中,所配混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.01~4.5mol/L;所述步骤(2)中,所配沉淀剂的摩尔浓度的范围为0.01~4.5mol/L;
所述步骤(3)中,滴定温度范围为10~90℃,优选60~80℃;pH范围为5~12,优选7~9;
所述步骤(5)中,老化温度范围为10~90℃,优选60~80℃;老化时间为0.5~24h,优选1~5h;
所述步骤(5)及(6)中,烘干温度为10~120℃,优选100~120℃;烘干时间为1~24h,优选10~12h;焙烧温度为200~800℃,优选300~400℃;焙烧时间为0.5~24h,优选2~5h;
所述步骤(6)中,静置时间为1~24h,过筛后催化剂颗粒度为40~60目。
用途和应用
再者,本发明制备的催化剂可用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,反应条件为:将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至200~600℃,优选300~400℃;活化1~24h,优选6~12h;然后,降温至室温后通入合成气,反应温度为150~350℃,优选200~300℃;反应空速为1000~20000h-1,优选4000~6000h-1;工作压力为0.1~15MPa,优选2~6MPa,尤其优选6MPa;H2/CO的摩尔比为0.1~10,优选1~3。
优点
本发明所得催化剂具有成本低以及操作简便等优点,可用于合成气制混合醇反应,通过调变催化剂的制备条件以及还原、反应条件,可以得到较高的反应活性以及醇类产物的选择性尤其是高碳醇选择性。
如无具体说明,本发明的各种原料均可以通过市售得到;或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容,对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明,否则所有的份数为重量份,所有的百分比为重量百分比,所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
催化剂评价过程中的分析方法如下:
原料气及尾气分析由两台岛津GC-2014气相色谱仪(TCD及FID各一台)及一台海欣GC-950气相色谱仪(TCD)在线分析完成。H2、N2、CO、CH4和CO2用两台TCD检测器分析,GC-2014以Ar作载气,GC-950以He作载气,均为碳分子筛填充柱,采用CO关联法处理;C1-C7烯烷烃用FID检测器分析,Ar作载气,改性氧化铝填充柱。水相、油相以及蜡相均采用取样离线分析,水相分析由一台岛津GC-2014气相色谱仪完成(TCD及FID双检测器),采用甲醇关联法处理,Porapak-Q填充柱,Ar作载气;油相分析由一台岛津GC-2010Plus气相色谱仪(FID检测器)完成,HP-1石英毛细柱,N2作载气;蜡相分析由一台岛津GC-2010Plus气相色谱仪(FID检测器)完成,MXT-1不锈钢毛细柱,N2作载气。
【实施例1】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.82,反应结果见表1。
【实施例2】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与PdCl2按摩尔比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.86,反应结果见表1。
【实施例3】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与PdCl2按摩尔比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.01,反应结果见表1。
【实施例4】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为2000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.76,反应结果见表1。
【实施例5】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与PdCl2按摩尔比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为6%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为4000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.01,反应结果见表1。
【实施例6】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Cs2CO3水溶液,Cs的含量为13.7%(以Cs2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.80,反应结果见表1。
【实施例7】
将Cu(NO3)2·3H2O与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Cu/Co=6/4溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.80,反应结果见表1。
【实施例8】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Mg/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.82,反应结果见表1。
【实施例9】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Co/Zr=6/4/3溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为300℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.82,反应结果见表1。
【实施例10】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50%)按摩尔比Cu/Co/Mn=1/5/5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为1%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为250℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为250℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.92,反应结果见表1。
【实施例11】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50%)按摩尔比Cu/Co/Mn=1/5/5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为400℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为240℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.86,反应结果见表1。
【实施例12】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与La(NO3)2.6H2O按摩尔比Cu/Co/Mn=5/1/1溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液,将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液,采用双滴法,母液选择去离子水(100ml),控制滴定环境pH为8,控制滴定温度在65℃,滴定完全后在母液中老化2h,离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体,采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液,Na的含量为1%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计),然后置于通风橱中过夜,置于60℃的烘箱中过夜烘干,研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h,压片并破碎至40~60目,得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中,反应装置为固定床反应器,催化剂装填量为1.5ml,以1.5ml细石英砂稀释,还原气氛为H2与N2的混合气,H2/混合气=10%(摩尔比),还原空速为20000h-1,还原温度为260℃,时间为5h。还原过程结束后,以N2将反应器压力背压至6.0MPa,然后升至目标温度点后,改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2,约24h后放空。反应温度为250℃,反应空速为6000h-1,工作压力为6.0MPa,H2/CO的摩尔比=1.92,反应结果见表1。
表1 实施例催化剂反应结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。