CN101733122B - 含二氧化碳合成气制低碳混合醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents

含二氧化碳合成气制低碳混合醇的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种含二氧化碳合成气制低碳混合醇的催化剂的重量百分比组成为：Cu：20-60wt％，Zr：0-30wt％，Fe：20-60wt％，Mn：0-30wt％。采用共沉淀法制备催化剂。本发明具有原料气中CO2无需脱除，降低操作费用。催化剂原料来源广泛，成本低，催化剂反应性能重复性比较好，容易实现工业放大的优点。

Description

含二氧化碳合成气制低碳混合醇的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及制法和应用，具体地说涉及一种含CO2合成气制低碳混合醇的催化剂及制备方法和应用。
技术背景
低碳混合醇(C1-C6的醇类混合物)有着广泛的用途，可作为化工原料和洁净燃料或燃料添加剂使用；特别是作为燃料添加剂时，具有良好的溶解性，挥发性，驾驶操作性。此外，从我国的能源结构现状的出发，以煤和天然气为原料经合成气路线来制取低碳混合醇，可在实现资源清洁利用的同时，减少对有限的石油资源的依赖，这对于经济发展，环境保护以及国家能源安全都具有十分重要的意义。
目前CO加氢合成低碳混合醇的催化体系主要有四种：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn-Al，Zn-Cr等)，该催化剂一般是由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得(EP 0034338-42，US4513100)。(2)耐硫MoS2基催化剂(US 4882360)。(3)Rh基催化剂(US4014913，US 4096164)。(4)醇类合成催化剂与费托合成催化剂的组合，法国石油研究所(US 4122110，4291126，等)，中国科学院山西煤炭化学研究所(200710185474，20081055106等)。
但现有催化剂体系对合成气组成及品质有一定要求。研究表明，合成气中含较高浓度的CO2会严重影响上述催化剂的活性及稳定性。而从合成气中完全脱除CO2一方面使工艺流程延长，另一方面会导致CO2的大量排放。因此，如何利用CO2这一含碳资源，寻求一种含CO2合成气制低碳混合醇的新型催化体系和工艺具有重要工艺价值。
发明内容：
本发明的目的是针对粗合成气中普遍存在CO2的情况，提供一种含有CO2的合成气制低碳混合醇的催化剂及制备方法和应用，该催化剂具有高活性和选择性，以及良好稳定性的特点。
本发明催化剂的重量百分比组成为：Cu：20-60wt％，Zr：0-30wt％，Fe：20-60wt％，Mn：0-30wt％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：
催化剂采用共沉淀法制备，按照催化剂组成将氧氯化锆、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰溶于蒸馏水中形成浓度为0.1-1.0mol/L的混合溶液，在搅拌条件下，于20-90℃，与碱性溶液并流共沉淀，维持溶液pH在9.0-14.0之，所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止，然后在60-160℃干燥，200-750℃焙烧，破碎至20-40目即可。
如上所述的碱性溶液为氨水、碳酸钾、氢氧化钾或碳酸钠等的水溶液。
本发明催化剂的应用条件为：反应温度220-340℃，压力2.0-12.0MPa，体积空速500-10000h-1，原料气中H2与CO体积比H2/CO＝0.5-3.0，CO2体积含量：0.05-50％
本发明与现有技术相比具有如下特点：
(1)原料气中CO2无需脱除，降低操作费用。
(2)催化剂原料来源广泛，成本低。
(3)催化剂制备方法简单，易于操作，催化剂反应性能重复性比较好，容易实现工业放大。
具体实施方式：
下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
催化剂的应用如下操作和分析：
催化剂评价在不锈钢加压积分反应器中进行。质量流量计需经过在线校正获得测量曲线后方可进入实际操作。还原过程(还原条件：合成气，体积空速500-5000h-1，压力0.1-1.0MPa)结束后，待反应器温度降至室温后切换成合成气然后逐渐升温升压进行反应。原料气经质量流量计计量后进入反应器，用热阱分离蜡与其它产物，冷阱(冰水混合物)将合成产物和尾气分离，尾气经计量后放空。为保证定态操作数据的可靠性，催化剂运行24小时后方可开始分析取样，并把热阱中取得的水与冷阱中取得的水混合，反应的碳平衡及质量平衡均维持在95-105％间。
原料气及尾气分析分别由两台GC-920型色谱仪完成。H2、N2、CO、CH4和CO2以碳分子筛为色谱柱，Ar做载气(流量15mL/min)，由热导检测器(TCD)检测；C1-C7烯烷烃以改性Al2O3为色谱柱进行程序升温，Ar做载气(流量15mL/min)，采用氢焰离子化检测器(FID)检测。分析数据采用甲烷关联法进行处理。醇的分布在填充有Porapack Q色谱柱的色谱上进行，Ar做载气(流量20mL/min)，FTD检测。醇样的水含量在填充有GDX401色谱柱的色谱上进行，Ar做载气(流量20mL/min)，TCD检测。
实施例1
按在最终催化剂中，Cu占32.0wt％，Fe占47.0wt％，Mn占10.0wt％，Zr占11.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰及氧氯化锆的0.2mol/L的混合溶液，在30℃下与0.1mol/L的氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝9-10。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂1。反应条件如下：反应温度220℃，压力2.0MPa，体积空速500h-1，H2/CO(体积比)＝0.5，CO2体积含量：0.05％。反应结果见表1。
实施例2
按在最终催化剂中，Cu占36.0wt％，Fe占22.0wt％，Mn占24.0wt％，Zr占18.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰及氧氯化锆的0.3mol/L的混合溶液，在40℃下与0.1mol/L的碳酸钾溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝13-14。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经150℃干燥后在550℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂2。反应条件如下：反应温度340℃，压力12.0MPa，体积空速10000h-1，H2/CO(体积比)＝3.0，CO2体积含量：50％。反应结果见表1。
实施例3
按在最终催化剂中，Cu占43.0wt％，Fe占35.0wt％，Mn占22.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰的0.4mol/L的混合溶液，在60℃下与0.1mol/L的氢氧化钾溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝10-11。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经60℃干燥后在650℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂3。反应条件如下：反应温度280℃，压力6.0MPa，体积空速5000h-1，H2/CO(体积比)＝1.0，CO2体积含量：25％。反应结果见表1。
实施例4
按在最终催化剂中，Cu占41.0wt％，Fe占33.0wt％，Zr占26.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁、氧氯化锆的0.8mol/L的混合溶液，在90℃下与0.1mol/L的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝11-12。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经160℃干燥后在750℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂4。反应条件如下：反应温度300℃，压力10.0MPa，体积空速8000h-1，H2/CO(体积比)＝1.5，CO2体积含量：40％。反应结果见表1。
实施例5
按在最终催化剂中，Cu占27.0wt％，Fe占58.0wt％，Mn占5.0wt％，Zr占10.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰及氧氯化锆的0.7mol/L的混合溶液，在60℃下与0.2mol/L的氨水溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝12-13。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经120℃干燥后在350℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂5。反应条件如下：反应温度260℃，压力5.0MPa，体积空速3000h-1，H2/CO(体积比)＝1.5，CO2体积含量：15％。反应结果见表1。
实施例6
按在最终催化剂中，Cu占54.0wt％，Fe占21.0wt％，Mn占14.0wt％，Zr占11.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰及氧氯化锆的0.7mol/L的混合溶液，在80℃下与0.3mol/L的氢氧化钾溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝9-10。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经120℃干燥后在250℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂6。反应条件如下：反应温度330℃，压力11.0MPa，体积空速1000h-1，H2/CO(体积比)＝2.5，CO2体积含量：35％。反应结果见表1。
实施例7
按在最终催化剂中，Cu占54.0wt％，Fe占46.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁0.1mol/L的混合溶液，在30℃下与0.3mol/L的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝11-12。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经120℃干燥后在200℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂7。反应条件如下：反应温度260℃，压力6.0MPa，体积空速3000h-1，H2/C0(体积比)＝2.0，CO2体积含量：50％。反应结果见表1。
实施例8
按在最终催化剂中，Cu占44.0wt％，Fe占37.0wt％，Mn占10.0wt％，Zr占9.0wt％的量配制硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰及氧氯化锆的0.3mol/L的混合溶液，在60℃下与0.5mol/L的碳酸钾溶液并流共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，并保证pH＝12-13。所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止。湿滤饼经120℃干燥后在450℃空气气氛下焙烧6h，破碎至20-40目，得到催化剂8。反应条件如下：反应温度290℃，压力11.0MPa，体积空速5000h-1，H2/CO(体积比)＝0.5，CO2体积含量：25％。反应结果见表1。
表1催化剂反应评价结果
Figure G2009101753159D00051
*醇选择性是指生成醇量在含碳产物中所占比例

Claims (2)

1.一种含二氧化碳合成气制低碳混合醇的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：
Cu：20-60wt％，Zr：0-30wt％，Fe：20-60wt％，Mn：0-30wt％；
并由如下方法制备：
催化剂采用共沉淀法制备，按照催化剂组成将氧氯化锆、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰溶于蒸馏水中形成浓度为0.1-1.0mol/L的混合溶液，在搅拌条件下，于20-90℃，与碱性溶液并流共沉淀，维持溶液pH在9.0-14.0之间，所得沉淀用蒸馏水洗涤直到向所得滤液中滴加0.5wt％的硝酸银溶液无白色沉淀为止，然后在60-160℃干燥，200-750℃焙烧，破碎至20-40目即可；
所述的碱性溶液为氨水、碳酸钾、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。
2.如权利要求1所述的一种含二氧化碳合成气制低碳混合醇的催化剂的应用，其特征在于应用条件为：反应温度220-340℃，压力2.0-12.0MPa，体积空速500-10000h-1，原料气中H2与CO体积比H2/CO＝0.5-3.0，CO2体积含量：0.05-50％。
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