CN100584456C - 用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用合成气合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法，该催化剂主要组分为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铝和适量的其它助剂，用通式表示为Cu(Zn)a(Cr)b(Al)c(M)d(A)e(O)x；催化剂采用共沉淀方法制备，助剂采用浸渍法加入。该催化剂在适当条件下，可以使一氧化碳和氢气反应生成含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、戊醇及少量C5以上的含氧化合物的混合物。

Description

用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
20世纪70年代以来，人类就意识到能源开发和环境保护将成为人类社会生存和发展的两大战略主题。随着人类对矿产资源需求的不断加大，自然资源的不断消耗，地球能供给人类的资源也随之减少，积极寻求和开发新的能源体系对人类来说已十分迫切。在世界能源结构中，石油仅占6.6％，而煤炭要占78.9％。作为世界最大的产煤国，中国富煤少油的能源结构特点更为明显。现今由煤炭可以很容易制备CO和H2，如何利用CO和H2合成能够满足人类所需的化工产品成为人类关注的焦点，由CO催化加氢合成低碳混合醇(C1-C5混合醇)是煤炭资源洁净利用的重要途径之一，近年来低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。
USP4,593,015、USP4,668,656提供了一种含Cu、Th及碱金属等元素的催化剂，用于合成气合成低碳混合醇，其产物中甲醇含量不超过85％，其余为含混合醇的汽油组分。
USP 4,994,498提供了一种含Ta及碱金属等元素的MoS2系列催化剂，用于合成气合成低碳混合醇，其成醇选择性最高为80％，醇时空收率最高为0.41。
USP5,096,688提供了一种催化工艺，采用二段合成，第一段采用含Co的碱金属催化剂，第二段采用含Cu-Cr催化剂。
CN1179993提供了一种合成气制低碳醇的铑基催化剂，其甲醇、乙醇、乙醛、丙醇等含氧物总选择性达到90％以上，其中C2含氧物选择性高达～86％。
CN1481934提供了一种合成气制低碳醇的含铜的铁磁催化剂，其C2 +醇选择性达68％，醇时空收率最高为1.25。CN1428192提供了一种Zr-Cu系催化剂，其CO转化率、C2 +醇选择性及醇时空收率均达到较高水平。
以上催化剂各有特点，当CO转化率较高时，C2 +醇选择性低或含水量高，当C2 +醇选择性高时，CO转化率较低，即使在工业上得到应用也是不经济的。因而对催化剂不断进行改进，以得到高CO转化率同时C2 +醇选择性及醇时空收率均较高的催化剂是人们长期以来研究的重点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的CO转化率和较高的C2以上(C2 +)醇选择性。
本发明的催化剂主要组分为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铝和适量的其它助剂，可用通式表示为Cu(Zn)a(Cr)b(Al)c(M)d(A)e(O)x，其中M为V、Mo、Mn、Mg、Ce等金属元素中的一种或多种，A为碱金属碳酸盐助剂；a在0.5～2，b为0.1～0.4，c为0.05～0.35，d为0～0.2，e为0.02～0.9，x为满足各元素化合价所需的原子个数。
通式中优选M为V、Mn、Ce；a在0.9～1.3，b在0.2～0.35，c在0.25～0.35，d在0.1～0.2，e在0.02～0.40；助剂A为碳酸钾。
本发明的催化剂采用共沉淀的方法进行制备，即将各金属组分的盐按比例配成溶液，然后采用沉淀剂进行沉淀，沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3或氨水中的一种，沉淀温度为30℃～80℃，沉淀终点pH值为6.8～8.0，经老化、过滤、洗涤、烘干、造粒、焙烧、浸入助剂、再焙烧和压片成型工序制备而成。
金属组分的盐一般为硝酸盐；助剂是通过配成溶液喷入的；制备过程中的焙烧温度在300℃～450℃。制得的催化剂为直径3mm～6mm，高度3mm～8mm的圆柱形片剂，其比表面在30m2/g～100m2/g。
具体实施方式：
本发明的催化剂是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。
实施例1
按通式Cu(Zn)1.25(Cr)0.38(Al)0.38(M)0(A)e(O)x。取2.0M硝酸铜溶液178ml、2.0M硝酸锌溶液222ml、1.35M的硝酸铝溶液100ml、1.35M的硝酸铬溶液100ml配制成1000ml混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在75℃～80℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在80℃～85℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，取11.5gK2CO3配成100ml水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，350℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，再破碎成0.45mm～0.90mm的颗粒即得可用的催化剂(K1)
实施例2
按通式Cu(Zn)0.75(Cr)0.3(Al)0.3(M)0(A)e(O)x。取2.0M硝酸铜溶液229ml、2.0M硝酸锌溶液171ml、1.35M的硝酸铝溶液100ml、1.35M的硝酸铬溶液100ml配制成1000ml混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在75℃～80℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在80℃～85℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，得基料。取6.13gK2CO3配成100ml水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，350℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，再破碎成0.45mm～0.90mm的颗粒即得可用的催化剂(K2)。
实施例3
按通式Cu(Zn)1.5(Cr)0.65(Al)0.65(M)0.12(A)e(O)x。取2.0M硝酸铜溶液178ml、2.0M硝酸锌溶液266ml、Al(NO3)3·9H2O86.5g、Ce(NO3)3·6H2O11.6g、Cr(NO3)3·9H2O92.3g、50％Mn(NO3)3溶液9.1g配制成1000ml混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在75℃～80℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在80℃～85℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，得基料。取4.3gK2CO3配成100ml水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，350℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂，再破碎成0.45mm～0.90mm的颗粒即得可用的催化剂(K3)。
实施例4
按通式CuZn(Cr)0.33(Al)0.33(M)0.19(A)e(O)x。取2.36M硝酸铜溶液240ml、2.30M硝酸锌溶液245ml、0.85M的硝酸铝溶液225ml、Ce(NO3)3·6H2O6.1g、Cr(NO3)3·9H2O75.0g、50％Mn(NO3)3溶液9.1g配制成1000ml混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在75℃～80℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在80℃～85℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，得基料。取6.6gK2CO3与6.0gV2O5配成100ml水溶液，均匀混入上述150g基料，再经烘干，350℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成圆柱形片剂(K4)，再破碎成0.45mm～0.90mm的颗粒即得可用的催化剂(K4-1)。
实施例1
将前述实施例1制得的催化剂2ml，装入Φ10×2.0管式反应器中，用氢气进行还原，然后在压力为5.0Mpa～15.0Mpa，温度为250℃～400℃条件下，通入CO和H2混合气，气体空速为3000h-1～8000h-1，反应后的气体经冷凝即得混合醇产品。液体产品经气相色谱进行分析，结果见表1。
表1催化剂K1不同反应温度下产品分布
(P＝10.0MPa，H2/CO＝3.1，GHSV＝6000h-1)
实施例2
将前述实施例2制得的催化剂K2按实施例1的条件进行检测，结果见表2。
表2催化剂K2在不同反应温度下产品分布
(P＝10.0MPa，H2/CO＝3.1，GHSV＝6000h-1)
Figure C20061009786900062
实施例3
将前述实施例3制得的催化剂按实施例1的方法，在压力为10.0MPa、温度为350℃、H2/CO＝1.6～2.2、GHSV＝6000h-1条件下进行检测，结果见表3、表4。
表3  K3催化剂醇产品分布
Figure C20061009786900071
表4  K3催化剂性能指标
Figure C20061009786900072
实施例4
将前述实施例4制得的催化剂(K4-1)按实施例1的方法，在压力为10.0MPa、温度为350℃、GHSV＝6000h-1条件下进行检测，不同H2/CO检测结果见表5。
表5  K4-1催化剂在不同H2/CO条件下醇产品分布
Figure C20061009786900073
实施例5
将前述实施例4制得的催化剂(K4-1)按实施例1的方法，在压力为10.0MPa、温度为350℃、H2/CO＝1.2条件下进行检测，不同GHSV检测结果见表6。
表6K4-1催化剂在不同GHSV条件下醇产品分布

Claims (9)

1、一种用于合成气合成低碳醇的催化剂，其特征在于该催化剂主要组分为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铝和助剂，通式Cu(Zn)a(Cr)b(Al)c(M)d(A)e(O)x，其中M为V、Mo、Mn、Mg、Ce金属元素中的一种或多种，A为碱金属碳酸盐助剂；a为0.5～2，b为0.1～0.4，c为0.05～0.35，d为0～0.2，e为0.02～0.9，x为满足各元素化合价所需的原子个数。
2、如权利要求1所述催化剂，其特征在于通式中的M为V、Mn、Ce金属元素中的一种或多种。
3、如权利要求1所述催化剂，其特征在于通式中a为0.9～1.3，b为0.2～0.35，c为0.25～0.35，d为0.1～0.2，e为0.02～0.40。
4、如权利要求1所述催化剂，其特征在于通式中助剂A为碳酸钾。
5、一种制备如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是通过以下制备工艺过程制备的：将各氧化物组分中的金属的盐按比例配成溶液，然后采用沉淀剂进行沉淀，沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3或氨水中的一种，沉淀温度为30℃～80℃，沉淀终点pH值为6.8～8.0，经老化、过滤、洗涤、烘干、造粒、焙烧、浸入助剂、再焙烧和压片成型工序制备而成。
6、如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于制得的催化剂为直径3mm～6mm，高度3mm～8mm的圆柱形片剂。
7、如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于氧化物组分中的金属的盐为硝酸盐。
8、如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于助剂是通过配成溶液喷入的。
9、如权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于制得的催化剂其比表面为30m2/g～100m2/g。
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