CN101054538B - 中低温下催化转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种中低温下高精度羰基硫催化转化-吸收铁基脱硫剂的制备，对羰基硫有很好的加氢转化效果，并将转化生成的硫化氢同时吸收。可应用于合成氨原料气、焦炉气、天然气及合成气中羰基硫的精脱除。脱硫剂主要活性组分为Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂、Ni₂O₃，次要组分为CuO、ZnO、MgO、K₂O等。载体为Al₂O₃，ZrO₂，并添加粘结剂，扩孔剂等，加水混合成型。在反应温度150～350℃，空速500～2000h^-1，气体中羰基硫浓度从微量～5000ppm范围内，本发明的脱硫剂对羰基硫转化率均大于99％，具有很高的催化转化能力。

Description

中低温下催化转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂及其制备

技术领域

本发明涉及气体中羰基硫催化转化-吸收脱硫剂及其制备方法，具体涉及对羰基硫加氢转化和吸收的脱硫剂及其制备方法。

技术背景

随着工业技术的发展，以重油、天然气和煤为原料生产甲醇、二甲醚、油品和其它化工产品的市场非常活跃。除了常规因素的影响外，合成过程中催化剂寿命的长短是影响成本的关键因素，而引起催化剂中毒的物质主要是含硫气体，其中主要以硫化氢和羰基硫为主。近年来，由于煤、油和电等价格上扬，一些化肥厂、联醇厂纷纷采用低价劣质煤和高硫煤造气，致使原料气中硫含量偏高。这部分硫如果脱除不干净，将直接导致铜洗工序中铜液起泡，铜耗急剧增加，塔板堵塞，合成催化剂寿命大减等一系列严重后果，从而使工厂开停车频繁，严重影响经济效益。我国联醇生产基本上集中在以煤、焦为气化原料的中小型氨厂，一般采用湿法脱硫工艺，半水煤气在变换前只能脱去硫化氢，羰基硫不易脱除。若未经净化的煤气进入联醇工序，会导致铜基甲醇合成催化剂迅速中毒，影响生产的正常进行。一般在合成气含硫小于0.1×10^-6的工厂，每立方米铜基催化剂可生产6000～8000吨甲醇，而合成气含硫大于1×10^-6的联醇厂，仅能生产800～1200吨甲醇。

近年来，由于石油价格上涨和中国对石油进口依赖度增加，导致中国现代煤化工产业迅速扩张，煤炭气化发电和生产化工产品的多联产模式，特别是与醇醚燃料联产已成为共识，故制备高效的羰基硫脱硫剂正是顺应了这一需求。

羰基硫呈中性或弱酸性，化学性能比较稳定，难以用常规的脱硫方法脱除干净，工业上脱除羰基硫的方法有干法和湿法两种。由于化学平衡等因素的限制，湿法脱除难以达到精脱硫程度，故目前主要采用干法脱除羰基硫，将羰基硫氢解或水解转化为硫化氢并加以脱除。干法脱硫主要有水解和氢解两种方法。COS水解催化剂在国内或国外又可以分为两种，一种为转化吸收型，它不仅对COS等有机硫有转化能力，且对转化生成的硫化氢有吸收能力，能单独用于微量硫的脱除，但是当进口硫含量过高时容易达到饱和；另一种为单纯转化型，对COS只具有转化功能，因此必须与氧化锌、活性炭等脱硫剂串联使用。

相比较而言，氢解对有机硫有很高的转化率，对有氢源的气体还可以直接利用其中的氢气进行脱硫反应，不需外加其它原料。

传统加氢方法主要采用高温钴钼、铁钼或镍钼等催化加氢串联氧化锌吸附的方法，虽可基本脱除有机硫化物和无机硫化物，但工艺路线复杂、操作条件苛刻、投资费用大，因此该方法在我国难以推广，目前国内只有少数大型厂家选择使用。此外，现有加氢脱硫工艺的脱硫精度仅适宜于原合成氨系统的要求，最多可脱除至总硫体积分数＜0.5×10^-6～1.0×10^-6，难于满足现代高效甲醇合成催化剂对原料中杂质含量的要求。后者需进行深度加氢脱硫，要将原料气中硫化物脱除至总硫体积分数＜0.1×10^-6。

近年来，能够转化吸收有机硫的双功能脱硫剂引起了较大关注。铁锰系脱硫剂除了噻吩以外对常见的如硫醇、硫醚、二硫化物、COS、CS₂等也有效。天然气中几乎不含噻吩，且通常含硫醚也不高故可脱至高的精度(＜0.5×10^-6)。文献报道，对于含较高硫醚(＞2×10^-6)的气体，配含2～4％的H₂，在较高温度时也能满足脱硫精度的要求。在温度390～400℃，压力3.7MPa，空速1000h^-1及2000h^-1(中部)，原料气含总有机硫16～170mg/m³条件下，可将总有机硫脱至小于0.5mg/m³。当脱硫剂累计硫容达15％时，出口的天然气中仍检测不出有机硫，表明有机硫全部转化，相当于钴钼加氢转化催化剂的脱硫效果。铁锰系列脱硫剂主要活性组份为铁、锰、镁(质量＞30％)，由于它能减小或避免气体中CO、CO₂的甲烷化反应和岐化反应，故可广泛应用于水煤气、半水煤气和变换气中有机硫的脱除。氧化锌系也属于有机硫吸收转化型的脱硫剂，主要以氧化锌为主体，含有少量其他金属氧化物。国外性能较好的有ICI 32-4、BASF R-50、托普索HTZ-3等。国内也陆续开发了适用于各种不同工况要求的多种高温氧化锌脱硫剂，不过氧化锌脱硫剂要求在较高温度下使用，有机硫转化也最好在300℃以上使用。为了防止含CO和CO₂的原料气发生歧化等副反应的发生，一般控制在较低的温度下使用，故有机硫转化效率受到影响，质量硫容也降低到10％左右。此外，要真正确保净化气总硫降到0.1～0.2×10^-6，进口有机硫不能过高，COS应小于5×10^-6。铁铬系对有机硫也有催化分解作用，传统工艺操作温度在380～530℃，热点温度基本在480℃左右，活性组分以Fe₃O₄形式存在，可将气体中95％以上的羰基硫和二硫化碳转化成硫化氢，如当中变入口气体中羰基硫150×10^-6、二硫化碳30～40×10^-6时，经脱除后出口处二者含量分别为0.76×10^-6和0.05×10^-6。

国内专利方面，CN85103555A报道用锰铁锌脱除气态烃中有机硫化物，使用条件为进口300～500mgS/m³，温度350～400℃，可以将有机硫脱除到0.2×10^-6，A型和B型脱硫剂质量硫容分别为10～14％和18～22％，B型脱硫剂使用氧化锌为主。专利CN1047219A用铁锰锌为主并添加氧化铜或稀土氧化物制取脱硫剂，氢解反应可以在有机硫浓度500～1000mgS/m³和300℃以上使用，但并未见详细的硫容及有机硫脱除精度的介绍。湖北省化学研究所的专利CN1706921 A用Co、Mo、Cu、Zn、K为活性金属，以锰矿为载体制备转化吸收型精脱硫剂，在温度350～380℃，可将气体中有机硫和硫化氢总含量由4000～7000×10^-6脱至小于0.1×10^-6，硫容大于20wt％。

可以看出，目前有机硫加氢转化脱硫剂有效使用温度大都在350℃以上，反应温度高一方面在使用过程中气体反复加热和冷却，增加能耗，另一方面，在碳氧化物存在的情况下，易发生一系列副反应。随着脱硫技术水平的提高，脱硫剂使用温度范围进一步扩大，脱硫剂趋向低温操作，而国内目前专利缺少较低温度下较高硫容和高精度脱除有机硫的加氢脱硫剂。鉴于高效合成甲醇及类似产品的催化剂要求总硫含量要低于0.1×10^-6，由于其中有部分硫化氢，因此有机硫浓度还要低。所以，本发明有广泛应用前景。

发明内容

针对现有技术的缺欠，本发明提供一种新的脱硫剂及其制备方法。本发明的脱硫剂主要针对在中低温条件下，合成氨原料气、焦炉气、天然气及合成气等原料气中有机硫的精脱除要求，可以将有机硫脱除到小于0.06×10^-6以下。

本发明的脱硫剂活性组分主要采用氧化铁，配以适量铈、锰和镍等金属氧化物，并添加其它助剂，成本低廉，可以在较低的温度下将气体中有机硫化物转化并吸收，有机硫脱硫精度高，浓度适应范围广。脱硫剂在中低温条件下使用有较高的穿透硫容。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种催化转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂，其特征在于，所说的脱硫剂以Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂、Ni₂O₃中的两种组分Fe₂O₃、CeO₂或三种组分Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂或Fe₂O₃、MnO₂、Ni₂O₃或四种组分Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂、Ni₂O₃为脱硫剂活性组分，以Al₂O₃、ZrO₂为载体，配合次要组分，添加复合粘结剂和扩孔剂制取脱硫剂，其中活性组分质量百分比为：

Fe₂O₃       40～80％

CeO₂        5～40％

MnO₂        5～40％

Ni₂O₃       0.5～10％

所述脱硫剂的次要组分为金属氧化物CuO、ZnO、MgO、K₂O中的一种或一种以上；载体为γ-Al₂O₃、ZrO₂的复合载体，γ-Al₂O₃与ZrO₂的质量比为(1～3)∶1；粘结剂为高岭土、膨润土中的一种或两种；造孔剂为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和天然鳞片石墨中一种或一种以上混合物；上述组分的质量百分比为：

次要组分        0～5％

载体            3～10％

粘结剂          5～30％

造孔剂          0.5～5％。

本发明还提供催化转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂的制备方法，其特征在于，将制取的活性组分研磨至小于100目，按上述配方加入次要组分、载体、复合粘结剂后机械混合研磨，再加入造孔剂，加水捏合，挤条成Φ3～5mm的柱形，在105～140℃下干燥2～12小时，400～700℃焙烧2～12小时，得到成品脱硫剂。

脱硫剂测试采用固定床反应器系统，固定床反应器外部使用管式炉加热，内装石英玻璃管反应器，石英管内径12mm；催化剂粒度Φ1.5mm×2mm，用英国HIDEN HPR20型在线质谱仪测定出口有机硫浓度；硫容测定采用CLS-2型定硫仪。

测试在固定床反应器中进行，条件为有机硫(主要COS，少量CS₂)进口浓度100～5000×10^-6，空速1000h^-1，反应温度245～325℃，当反应器出口有机硫浓度＜0.06×10^-6时，考察脱硫剂的穿透硫容。

有益效果

本发明活性组分主要以氧化铁和氧化铈、氧化锰、镍氧化物为主。氧化铁成本低，对有机硫有加氢转化作用，并且有较高的硫容。试验发现，中低温还原气氛下，氧化铈配合氧化铁和其它金属氧化物对脱除有机硫有很好的效果；氧化锰添加可以增加低温脱除有机硫的精度和硫容；镍氧化物易与氢和硫吸附，加入后能有效提高低温下有机硫脱除的精度。次要组分的加入可以加强脱硫剂低温脱硫性能和增加脱硫剂硫容。载体选用γ-Al₂O₃、ZrO₂复合载体，对脱硫剂的活性组分起一定的改性作用，可以增加脱硫剂的性能。复合粘结剂的加入可以增加脱硫剂强度和耐磨性，扩孔剂加入可以改善脱硫剂孔道结构，保证气体向脱硫剂内部扩散，从而达到精脱硫目的。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但所述实例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)称取Fe₂O₃ 15g，CeO₂ 5g，研磨至小于100目，加入ZnO 0.5g，MgO 0.3g，γ-Al₂O₃ 1.5g，ZrO₂ 1g，粘结剂(高岭土)3g，机械混合，再加入造孔剂(羧甲基纤维素钠)0.5g，适量水挤条成型，在120℃下烘12小时，450℃下煅烧4小时，得成品脱硫剂。

(2)将成品脱硫剂在空速500h^-1、含10％H₂的N₂气氛下，以60℃/h速度升温至350℃停留6小时，取出，密封保存。

(3)脱硫剂测试是在常压，有机硫(主要COS，少量CS₂)进口浓度100～5000×10^-6，空速1000h^-1，反应温度在245～325℃条件下进行。反应器出口有机硫浓度＜0.06×10^-6，脱硫剂穿透硫容17～25％。

实施例2

(1)称取Fe₂O₃ 14g，CeO₂ 4g，MnO₂ 4g，研磨至小于100目，加入CuO 0.5g，MgO 0.1g，γ-Al₂O₃ 1.5g，ZrO₂ 1g，粘结剂(膨润土等)4g，机械混合，再加入造孔剂(聚乙烯醇与天然鳞片石墨)0.7g，适量水挤条成型，在135℃下烘6小时，450℃下煅烧8小时，得成品脱硫剂。

(2)将成品脱硫剂在空速500h^-1、含10％H₂的N₂气氛下，以60℃/h速度升温至350℃停留6小时，取出，密封保存。

(3)脱硫剂测试是在常压，有机硫(主要COS，少量CS₂)进口浓度100～5000×10^-6，空速1000h^-1，反应温度245～325℃条件下进行。反应器出口有机硫浓度＜0.06×10^-6，脱硫剂穿透硫容20～26％。

实施例3

(1)称取Fe₂O₃ 15g，CeO₂ 2g，MnO₂ 4g，研磨至小于100目，加入CuO 0.5g，MgO 0.1g，K₂O 0.1g，γ-Al₂O₃ 3.0g，ZrO₂ 1g，粘结剂(膨润土等)3g，机械混合，再加入造孔剂(羧甲基纤维素与天然鳞片石墨)0.8g，适量水挤条成型，在120℃下烘10小时，650℃下煅烧2小时，得成品脱硫剂。

(2)将成品脱硫剂在空速500h^-1、含10％H₂的N₂气氛下，以60℃/h速度升温至350℃停留6小时，取出，密封保存。

(3)脱硫剂测试是在常压，有机硫进口浓度100～5000×10^-6，空速1000h^-1，反应温度245～325℃条件下进行。反应器出口有机硫浓度＜0.06×10^-6，脱硫剂穿透硫容18～24％。

实施例4

(1)Fe₂O₃ 15g，MnO₂ 8g，Ni₂O₃ 0.5g，研磨至小于100目，加入ZnO 0.2g，MgO0.1g、K₂O 0.1g，γ-Al₂O₃ 2.5g，ZrO₂ 1g，粘结剂(高岭土等)3.5g，机械混合，再加入造孔剂(羧甲基纤维素钠与聚乙烯醇)0.5g，加适量水挤条成型，在120℃下烘12小时，500℃下煅烧5小时，得成品脱硫剂。

(2)将成品脱硫剂在空速500h^-1、含10％H₂的N₂气氛下，以60℃/h速度升温至350℃停留7小时，取出，密封保存。

(3)脱硫剂测试是在常压，有机硫(主要COS，少量CS₂)进口浓度100～5000×10^-6，空速1000h^-1，反应温度245～325℃条件下进行。反应器出口有机硫浓度＜0.06×10^-6，脱硫剂穿透硫容18～27％。

实施例5

(1)Fe₂O₃ 15g，MnO₂ 8g，Ni₂O₃ 0.5g，研磨至小于100目，加入CuO 0.2g，γ-Al₂O₃2.0g，ZrO₂ 1g，粘结剂(高岭土等)4g，造孔剂(羧甲基纤维素、聚乙烯醇或天然鳞片石墨)1.0g，加入适量水挤条成型，在135℃下烘5小时，450℃下煅烧9小时，得成品脱硫剂。

(2)将成品脱硫剂在空速500h^-1、含10％H₂的N₂气氛下，以60℃/h速度升温至350℃停留7小时，取出，密封保存。

(3)脱硫剂测试是在常压，有机硫(主要COS，少量CS₂)进口浓度100～5000×10^-6，空速1000h^-1，反应温度245～325℃条件下进行。反应器出口有机硫浓度＜0.06×10^-6，脱硫剂穿透硫容18～25％。

实施例6

(1)Fe₂O₃ 15g，CeO₂ 3g，MnO₂ 3g，Ni₂O₃ 1g，研磨至小于100目，加入γ-Al₂O₃1.5g，ZrO₂ 1g，粘结剂(高岭土等)3g，机械混合，再加入造孔剂(羧甲基纤维素钠与聚乙烯醇)0.5g，加入适量水挤条成型，在120℃下烘8小时，450℃下煅烧10小时，得成品脱硫剂。

(2)将成品脱硫剂在空速500h^-1、含10％H₂的N₂气氛下，以30℃/h速度升温至350℃停留8小时，取出，密封保存。

(3)脱硫剂测试是在常压，有机硫(主要COS，少量CS₂)进口浓度100～5000×10^-6，空速1000h^-1，反应温度245～325℃条件下进行。反应器出口有机硫浓度＜0.06×10^-6，脱硫剂穿透硫容＞20％。

Claims (2)

1.一种催化转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂，其特征在于，所说的脱硫剂以Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂、Ni₂O₃为脱硫剂活性组分，以Al₂O₃、ZrO₂为载体，配合次要组分，添加复合粘结剂和造孔剂制取脱硫剂，其中活性组分质量百分比为：

Fe₂O₃        40～80％

CeO₂         5～40％

MnO₂         5～40％

Ni₂O₃        0.5～10％

所述次要组分为金属氧化物CuO、ZnO、MgO、K₂O中的一种以上；载体为γ-Al₂O₃、ZrO₂的复合载体，γ-Al₂O₃与ZrO₂的质量比为(1～3)∶1；粘结剂为高岭土、膨润土中的一种或两种；造孔剂为选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和天然鳞片石墨中一种或大于一种的混合物；以上物质的质量百分比为：

次要组分   0～5％，且大于0

载体       3～10％

粘结剂     5～30％

造孔剂     0.5～5％。

2.一种如权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，将制取的活性组分研磨至小于100目，再按比例加入次要组分、载体、复合粘结剂后机械混合研磨，再加入造孔剂，加水捏合，挤条成Φ3～5mm的柱形，在105～140℃下干燥2～12小时，400～700℃焙烧2～12小时，得到成品脱硫剂。