CN102809557B - 一种检测硫化氢的纳米敏感材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体组成，其中各组分含量范围为Pd(3-8％)、Fe2O3(32-44％)、MnO2(24-35％)和ZrO2(13-25％)，Ag原子搀杂的Al2O3、V2O5和BaO纳米粉体组成，粒径范围为15～30nm；使用本发明所提供的敏感材料制成的硫化氢传感器具有线性范围宽、选择性好和灵敏度高等优点，可以在线监测微量硫化氢而不受共存物质的影响。

Description

一种检测硫化氢的纳米敏感材料
技术领域
本发明涉及一种检测硫化氢的纳米敏感材料，尤其是由Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体组成的敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术
硫化氢是可燃性无色气体，具有典型的臭蛋味，一般是某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物。接触硫化氢较多的行业主要有污水处理、造纸、石油加工、化肥制造、化学纤维制造以及某些化工原料制造等。
人体吸入硫化氢可引起急性中毒和慢性损害。急性硫化氢中毒可分为三级，轻度中毒、中度中毒和重度中毒，不同程度的中毒，其临床表现有明显的差别。轻度中毒表现为畏光、流泪、眼刺痛、异物感、流涕、鼻及咽喉灼热感等症状，检查可见眼结膜充血、肺部干性罗音等，此外，还可有轻度头昏、头痛、乏力症状；中度中毒表现为立即出现头昏、头痛、乏力、恶心、呕吐、共济失调等症状，可有短暂意识障碍，同时可引起呼吸道粘膜刺激症状和眼刺激症状，检查可见肺部干性或湿性罗音，眼结膜充血、水肿等；重度中毒表现为明显的中枢神经系统的症状，首先出现头晕、心悸、呼吸困难、行动迟钝，继而出现烦躁、意识模糊、呕吐、腹泻、腹痛和抽搐，迅速进入昏迷状态，最后可因呼吸麻痹而死亡。在接触极高浓度硫化氢时，可发生“电击样”中毒，接触者在数秒内突然倒下，呼吸停止。长期反复吸入低浓度的硫化氢可引起嗅觉减退，以及出现神经衰弱综合征和植物神经功能障碍。
目前，硫化氢的现场应急监测方法主要有：①硫化氢库仑检测仪和硫化氢气敏电极检测仪等电化学方法；②醋酸铅检测管法和醋酸铅指示纸法等化学分析方法；③气体速测管等比色方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测硫化氢的纳米敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的硫化氢传感器，可以在现场快速、准确测定微量硫化氢而不受其它共存物的干扰。
本发明所述的敏感材料是由Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体组成，其制备方法是：
(1)将铁盐、锰盐和锆盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2.3-3.1，继续搅拌5-8小时，静置陈化，将溶液在75-90℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4℃的速度升温至540-590℃，保持此温度3小时，得到Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体。
其中，步骤(1)中使用的铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的纳米粉体粒径范围为15～30nm，且各组分满足Pd(3-8％)、Fe2O3(32-44％)、MnO2(24-35％)和ZrO2(13-25％)时，用于作为检测硫化氢的敏感材料具有很高的灵敏度和选择性。
具体实施方式
实施例1
(1)将硝酸铁、醋酸锰和氯氧化锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2.4，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在78℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4℃的速度升温至585℃，保持此温度3小时，得到Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为15～25nm；对其进行成分分析，测得组成为Pd(6.1％)、Fe2O3(35.6％)、MnO2(33.4％)和ZrO2(24.9％)。
应用：以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围0.6～15mg/m3，检出限可达0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例2
(1)将氯化铁、硫酸锰和醋酸锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2.6，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在80℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4℃的速度升温至580℃，保持此温度3小时，得到Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为20～30nm；对其进行成分分析，测得组成为Pd(3.5％)、Fe2O3(41.2％)、MnO2(33.8％)和ZrO2(21.5％)
应用：以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围1～14mg/m3，检出限可达0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例3
(1)将硫酸铁、硫酸锰和硫酸锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2.7，继续搅拌8小时，静置陈化，将溶液在84℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4℃的速度升温至555℃，保持此温度3小时，得到Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为15～30nm；对其进行成分分析，测得组成为Pd(7.8％)、Fe2O3(33.7％)、MnO2(34.5％)和ZrO2(24.0％)
应用：以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围0.8～13mg/m3，检出限可达0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例4
(1)将高氯酸铁、氯化锰和硝酸氧化锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2.9，继续搅拌6小时，静置陈化，将溶液在87℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4℃的速度升温至550℃，保持此温度3小时，得到Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为18～28nm；对其进行成分分析，测得组成为Pd(3.8％)、Fe2O3(42.4％)、MnO2(34.1％)和ZrO2(19.7％)
应用：以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围0.9～11mg/m3，检出限可达0.25mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例5
(1)将硝酸铁、高氯酸锰和四氯化锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为3.0，继续搅拌5小时，静置陈化，将溶液在76℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4℃的速度升温至545℃，保持此温度3小时，得到Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为15～28nm；对其进行成分分析，测得组成为Pd(4.9％)、Fe2O3(39.8％)、MnO2(31.2％)和ZrO2(24.1％)
应用：以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围1.0～15mg/m3，检出限可达0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。

Claims (3)

1.一种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd：3-8％、Fe2O3：32-44％、MnO2：24-35％和ZrO2：13-25％，其制备方法是：
(1)将铁盐、锰盐和锆盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2.3-3.1，继续搅拌5-8小时，静置陈化，将溶液在75-90℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4℃的速度升温至540-590℃，保持此温度3小时，得到Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于质量分数为8％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是所述的铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料的粒径范围为15～30nm。
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