CN104267022A

CN104267022A - 空气中氨和苯的交叉敏感材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104267022A
Application number: CN201410460628.XA
Authority: CN
Inventors: 周考文; 范慧珍; 肖宇; 赵明航
Original assignee: Beijing Union University
Current assignee: Beijing Union University
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104267022B

Abstract

本发明涉及一种空气中氨和苯的交叉敏感材料，是由石墨烯负载的总质量分数2-4％Pd、10-14％Bi₂O₃、5-11％SnO₂和10-20％V₂O₅组成的复合粉体材料。其制备方法是：将天然石墨和磷酸铵加入浓硫酸中，反应后的滤出物依次用重铬酸钾浓硫酸溶液和过氧化氢水溶液处理，得到氧化石墨烯；将二氯化钯、铋盐、锡盐和钒盐共溶于盐酸水溶液中，加入乙二胺四乙酸后加入氧化石墨烯，加入水合肼水溶液反应后，经陈化、过滤、干燥和焙烧，得到交叉敏感材料。使用本发明所提供的敏感材料制成的氨和苯催化发光传感器，具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，可以在线监测空气中的氨和苯而不受共存物质的影响。

Description

空气中氨和苯的交叉敏感材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于监测空气中氨和苯的交叉敏感材料及其制备方法，尤其是石墨烯负载的由钯原子掺杂的Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合敏感材料，属于传感技术领域。

背景技术

氨气(NH₃)是一种碱性、无色、具有强烈刺激性气味的气体，空气中的氨气因易溶于水而常被吸附在人体皮肤粘膜、眼结膜及呼吸道咽喉粘膜上。当空气中氨气浓度为0.5mg/m³时可使人感觉到刺激性气味；当空气中氨气浓度超过80mg/m³时，短时间内即可使人出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难，并伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重的还会发生肺水肿和呼吸道病变。人们长期生活在低浓度的氨气环境中，可逐渐麻痹呼吸道纤毛和损害粘膜上皮组织，使病源微生物易于侵入，减弱身体对疾病的抵抗力。

苯是一种带有芳香气味的化工原料，慢性苯中毒主要是对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用；经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥脱屑，有的出现过敏性湿疹；长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。

近年来，由于室内装修和各类现代化生活用品的使用使室内空气污染日趋严重。室内空气的主要污染物有：氨气、苯、甲醛和氡气，其中氨气和苯的超标率都较高。近日，国家有关部门抽查了北京某新建的高档写字楼和家庭住宅小区，对其室内空气质量进行检测，发现室内空气中氨和苯都超标达60％以上；对其室内装饰材料进行抽查，结果不合格率超过50％。空气质量严重威胁着人类健康。

氨气的常规检测手段主要有：分光光度法、气相色谱法、液相色谱法和电化学法等。这些方法灵敏度都比较高，但操作复杂，必须在实验室完成，无法现场实现。氨气的现场测定方法主要有检测管比色法，这种方法稳定性和灵敏度都不足，无法完成微量氨气的准确测定。测定苯的方法主要有光度法、电化学法、色谱法、化学发光法、气质液质联用法和离子色谱法等。这些方法都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，因此耗时长不易现场实现。发明人于2006年在《分析试验室》上发表的题为“纳米复合材料催化发光法测定空气中的苯系物”的论文中使用纳米级铜锰铁(原子比4∶3∶1)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测1～80mg/m³的苯系物，检出限可达0.5mg/m³，但是甲醛、甲醇、乙醇和丙酮对苯系物的测定有一定干扰；发明专利200910223546.2公开了一种监测苯系物的纳米敏感材料，利用这种材料制备的传感器可以监测空气中的微量苯，但甲醛、甲醇、硫化氢和乙酸等也有响应信号；发明专利200710306935.2公开了一种氨的纳米复合氧化物敏感材料，利用这种材料制备的氨气传感器对甲醛、甲醇和乙醇也有响应信号；这些都表明敏感材料的选择性有待提高。

发明内容

本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对氨和苯同时有较高选择性的催化发光交叉敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测氨和苯的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量氨和苯而不受其它共存物的干扰。

本发明所述的敏感材料是石墨烯负载的由Pd原子掺杂的Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料，其制备方法是：

(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为40-50℃的浓硫酸中，恒温搅拌2-3小时后缓慢加入与天然石墨等重量的磷酸铵，继续恒温搅拌3-4小时，抽滤并将滤出物水洗至中性；将滤饼加入质量分数为10％的重铬酸钾浓硫酸溶液中，保持50-55℃温度下连续搅拌1.5小时后，缓慢加入质量分数为15-25％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，继续恒温搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；

(2)将二氯化钯、铋盐、锡盐和钒盐共溶于温度为35℃质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸，随后加入氧化石墨烯，保持温度连续搅拌分散2小时，加入质量分数为25％的水合肼水溶液，继续搅拌1小时后静置陈化2-5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95-110℃温度下干燥5-10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至300-330℃，保持此温度焙烧2-3小时，得到石墨烯负载的Pd、Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料。

其中，铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钒盐是偏钒酸铵。

当制得的复合粉体材料各组分质量分数满足Pd(2-4％)、Bi₂O₃(10-14％)、SnO₂(5-11％)、V₂O₅(10-20％)和C(50-70％)时，用于作为监测空气中氨和苯的交叉敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。

具体实施方式

实施例1

(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为42℃的浓硫酸中，恒温搅拌2小时后缓慢加入与天然石墨等重量的磷酸铵，继续恒温搅拌3小时，抽滤并将滤出物水洗至中性；将滤饼加入质量分数为10％的重铬酸钾浓硫酸溶液中，保持55℃温度下连续搅拌1.5小时后，缓慢加入质量分数为15％过氧化氢水溶液至无气泡为止，继续恒温搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；

(2)将二氯化钯、醋酸铋、五水氯化锡和偏钒酸铵共溶于温度为35℃的质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸，随后加入氧化石墨烯，保持温度连续搅拌分散2小时后加入质量分数为25％的水合肼水溶液，继续搅拌1小时后静置陈化3小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在95℃温度下干燥10小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至325℃，保持此温度焙烧2.5小时，得到石墨烯负载的Pd、Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料。

分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为3％Pd、13.8％Bi₂O₃、5.8％SnO₂、19.5％V₂O₅和其余为C。

应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的氨和苯，线性范围为氨0.7-63mg/m³和苯0.5-75mg/m³，检出限为氨0.2mg/m³和苯0.2mg/m³，共存物没有干扰。

实施例2

(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为45℃的浓硫酸中，恒温搅拌2.5小时后缓慢加入与天然石墨等重量的磷酸铵，继续恒温搅拌3.5小时，抽滤并将滤出物水洗至中性；将滤饼加入质量分数为10％的重铬酸钾浓硫酸溶液中，保持54℃温度下连续搅拌1.5小时后，缓慢加入质量分数为17％过氧化氢水溶液至无气泡为止，继续恒温搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；

(2)将二氯化钯、七水草酸铋、二水氯化亚锡和偏钒酸铵共溶于温度为35℃的质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸，随后加入氧化石墨烯，保持温度连续搅拌分散2小时后加入质量分数为25％的水合肼水溶液，继续搅拌1小时后静置陈化4小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在98℃温度下干燥9小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至320℃，保持此温度焙烧2小时，得到石墨烯负载的Pd、Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料。

分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为2.2％Pd、13.3％Bi₂O₃、7.2％SnO₂、18.2％V₂O₅和其余为C。

应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的氨和苯，线性范围为氨1.1-86mg/m³和苯0.6-78mg/m³，检出限为氨0.4mg/m³和苯0.2mg/m³，共存物没有干扰。

实施例3

(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为47℃的浓硫酸中，恒温搅拌3小时后缓慢加入与天然石墨等重量的磷酸铵，继续恒温搅拌3.9小时，抽滤并将滤出物水洗至中性；将滤饼加入质量分数为10％的重铬酸钾浓硫酸溶液中，保持53℃温度下连续搅拌1.5小时后，缓慢加入质量分数为20％过氧化氢水溶液至无气泡为止，继续恒温搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；

(2)将二氯化钯、五水硝酸铋、硫酸铋、硝酸亚锡和偏钒酸铵共溶于温度为35℃的质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸，随后加入氧化石墨烯，保持温度连续搅拌分散2小时后加入质量分数为25％的水合肼水溶液，继续搅拌1小时后静置陈化4.5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在100℃温度下干燥8小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至315℃，保持此温度焙烧2小时，得到石墨烯负载的Pd、Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料。

分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为2.8％Pd、12.5％Bi₂O₃、8.8％SnO₂、17.1％V₂O₅和其余为C。

应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的氨和苯，线性范围为氨0.9-71mg/m³和苯0.5-73mg/m³，检出限为氨0.3mg/m³和苯0.1mg/m³，共存物没有干扰。

实施例4

(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为49℃的浓硫酸中，恒温搅拌2.8小时后缓慢加入与天然石墨等重量的磷酸铵，继续恒温搅拌3.2小时，抽滤并将滤出物水洗至中性；将滤饼加入质量分数为10％的重铬酸钾浓硫酸溶液中，保持52℃温度下连续搅拌1.5小时后，缓慢加入质量分数为22％过氧化氢水溶液至无气泡为止，继续恒温搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；

(2)将二氯化钯、磷酸铋、硫酸亚锡和偏钒酸铵共溶于温度为35℃的质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸，随后加入氧化石墨烯，保持温度连续搅拌分散2小时后加入质量分数为25％的水合肼水溶液，继续搅拌1小时后静置陈化2.5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在105℃温度下干燥7小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至310℃，保持此温度焙烧2.5小时，得到石墨烯负载的Pd、Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料。

分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为3.5％Pd、11.6％Bi₂O₃、9.5％SnO₂、15.2％V₂O₅和其余为C。

应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的氨和苯，线性范围为氨1.0-77mg/m³和苯0.8-83mg/m³，检出限为氨0.3mg/m³和苯0.3mg/m³，共存物没有干扰。

实施例5

(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入温度为50℃的浓硫酸中，恒温搅拌2.1小时后缓慢加入与天然石墨等重量的磷酸铵，继续恒温搅拌3.8小时，抽滤并将滤出物水洗至中性；将滤饼加入质量分数为10％的重铬酸钾浓硫酸溶液中，保持51℃温度下连续搅拌1.5小时后，缓慢加入质量分数为24％过氧化氢水溶液至无气泡为止，继续恒温搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；

(2)将二氯化钯、醋酸铋、三氯化铋、二水氯化亚锡、硝酸亚锡和偏钒酸铵共溶于温度为35℃的质量分数为10％的盐酸水溶液中，超声振荡至澄清，高速搅拌下加入适量乙二胺四乙酸，随后加入氧化石墨烯，保持温度连续搅拌分散2小时后加入质量分数为25％的水合肼水溶液，继续搅拌1小时后静置陈化3.5小时，将沉淀过滤并置于干燥箱内在108℃温度下干燥6小时，充分研磨后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至305℃，保持此温度焙烧3小时，得到石墨烯负载的Pd、Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料。

分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为3.8％Pd、10.2％Bi₂O₃、10.8％SnO₂、11.3％V₂O₅和其余为C。

应用：以此粉体材料作为敏感材料测定空气中的氨和苯，线性范围为氨0.8-65mg/m³和苯0.7-72mg/m³，检出限为氨0.2mg/m³和苯0.3mg/m³，共存物没有干扰。

Claims

1.一种用于监测空气中氨和苯的交叉敏感材料及其制备方法，其特征是由石墨烯负载的Pd、Bi₂O₃、SnO₂和V₂O₅组成的复合粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为2-4％Pd、10-14％Bi₂O₃、5-11％SnO₂、10-20％V₂O₅和50-70％C，其制备方法是：

2.根据权利要求1所述的一种用于监测空气中氨和苯的交叉敏感材料及其制备方法，其特征是所述的铋盐是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锡盐是氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钒盐是偏钒酸铵。