CN110672591B - 一种空气中甲醛和三甲胺的低温响应敏感材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空气中甲醛和三甲胺的低温响应敏感材料，其特征是石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。其制备方法是：首先，由天然石墨制备氧化石墨烯，由钙盐和铈盐制备氧化钙和氧化铈，由无镍氢氧化钴焙烧得到三氧化二钴；然后，将氯金酸加入水合肼水溶液中，再将氧化石墨烯、氧化钙和氧化铈加入其中，搅拌、过滤、烘干后，将得到的粉体与三氧化二钴混合研磨，得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。使用此敏感材料制作的气体传感器，可以在现场高灵敏测定空气中的微量甲醛和三甲胺而不受其它常见共存分子的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种空气中甲醛和三甲胺的低温响应敏感材料，特别是石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料，属于传感技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映，当甲醛浓度在空气中达到0.06～0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘，达到0.1mg/m3时就有异味和不适感，达到0.5mg/m3时可刺激眼睛引起流泪，达到0.6mg/m3可引起咽喉不适或疼痛，达到1mg/m3时会引起大量流泪，达到10mg/m3时则感觉呼吸困难，达到30mg/m3时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.1mg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生儿体质降低和染色体异常等病变。
三甲胺属于气状污染物，常温下为无色有鱼油臭味的气体，是鱼类产品腥味的主要来源。三甲胺对人的眼、鼻、咽喉和呼吸道有较强烈刺激作用，长期接触危害较大。三甲胺的存在及其浓度是评估肉类和鱼类食品质量的重要指标，是表征某些代谢缺陷疾病的气味标识，是环境恶臭污染控制的主要对象，是某些工农业生产质量控制的关键参数。甲醛和三甲胺在许多场合可能同时出现，如食品储藏室、食品加工车间、肉蛋卖场和家庭厨房等。
甲醛和三甲胺的准确检测手段主要有：分光光度法、电化学法、气相色谱法、液相色谱法和化学发光法等，虽然这些方法灵敏度都比较高，但都需要预先富集和适当处理才能通过分析仪器完成测定，因此必须在实验室完成，无法现场实现。随着人们生活水平的提高，人们更希望能随时了解生活环境的空气质量，因此研究快速准确测定空气中微量甲醛和三甲胺的技术和方法具有很强的现实意义。
发明人于2008年在《化学学报》上发表的题为“纳米复合氧化物催化发光法测定空气中的甲醛”的论文中使用改进的纳米级钼钒钛(原子比为2∶3∶5)复合氧化物作为敏感材料，可以在线检测0.07～34mg/m3的甲醛，检出限可达0.04mg/m3。发明专利ZL201210170269.5公开了一种三甲胺的纳米敏感材料，发明专利ZL201310480286.3公开了一种用于监测苯和三甲胺的催化发光敏感材料，发明专利ZL201410161389.8公开了一种用于同时监测甲醛和氨的复合氧化物敏感材料，发明专利ZL201410605596.8公开了一种空气中甲醛、苯和氨的催化发光敏感材料；但是，在这些检测方法中，敏感材料的使用温度都超过300℃，这样的温度产生的热辐射背景能形成较强的基线信号，这种强基线将会严重影响传感器的灵敏度。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种在较低温度下对甲醛和三甲胺都有较高选择性和催化发光活性的响应敏感材料。用这种敏感材料制作的气体传感器背景信号很小，可以同时测定空气中的微量甲醛和三甲胺而不受常见共存分子的干扰。
本发明所述的敏感材料是石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料，其制备方法如下：
在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至48-52℃并继续搅拌5-6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到A；将易溶于水的钙盐和铈盐溶于质量分数为10-15％的醋酸水溶液中，升温至95-98℃，连续搅拌下加入琼脂粉至完全溶解，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至250-280℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至350-380℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到B；将分析纯的无镍氢氧化钴置于瓷坩埚中，于355-365℃焙烧5-6小时，得到C；在连续搅拌下，将氯金酸加入质量分数为20-25％的水合肼水溶液中，然后将A加入其中，升温至60℃，恒温搅拌4-6小时，降温至50℃，将B加入其中，恒温搅拌2-4小时，自然冷却至室温，过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中烘干，将得到的粉体与C混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。
其中，钙盐是硝酸钙、氯化钙和醋酸钙的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铈盐是醋酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵和氯化铈的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的复合敏感材料各组分质量分数满足Au(0.5-1％)、CaO(12-18％)、Co2O3(10-15％)、CeO2(15-20％)和C(50-60％)时，用于作为空气中微量甲醛和三甲胺的低温催化发光敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至48℃并继续搅拌5小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到A；将四水硝酸钙和五水醋酸铈溶于质量分数为11％的醋酸水溶液中，升温至98℃，连续搅拌下加入琼脂粉至完全溶解，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至255℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至355℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到B；将分析纯的无镍氢氧化钴置于瓷坩埚中，于355℃焙烧5小时，得到C；在连续搅拌下，将氯金酸加入质量分数为21％的水合肼水溶液中，然后将A加入其中，升温至60℃，恒温搅拌4小时，降温至50℃，将B加入其中，恒温搅拌2小时，自然冷却至室温，过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中烘干，将得到的粉体与C混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为0.6％Au、15.4％CaO、11.6％Co2O3、15.5％CeO2和56.9％C。
应用：以此粉体材料作为检测甲醛和三甲胺的响应敏感材料，线性范围为甲醛0.05-39mg/m3和三甲胺0.5-46mg/m3，检出限为甲醛0.02mg/m3和三甲胺0.2mg/m3，工作温度185℃。
实施例2
在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至49℃并继续搅拌6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到A；将二水氯化钙、十水草酸铈和七水氯化铈溶于质量分数为12％的醋酸水溶液中，升温至97℃，连续搅拌下加入琼脂粉至完全溶解，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至260℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至360℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到B；将分析纯的无镍氢氧化钴置于瓷坩埚中，于358℃焙烧6小时，得到C；在连续搅拌下，将氯金酸加入质量分数为22％的水合肼水溶液中，然后将A加入其中，升温至60℃，恒温搅拌5小时，降温至50℃，将B加入其中，恒温搅拌3小时，自然冷却至室温，过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中烘干，将得到的粉体与C混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为0.8％Au、13.7％CaO、12.3％Co2O3、17.7％CeO2和55.5％C。
应用：以此粉体材料作为检测甲醛和三甲胺的响应敏感材料，线性范围为甲醛0.04-35mg/m3和三甲胺0.5-44mg/m3，检出限为甲醛0.02mg/m3和三甲胺0.2mg/m3，工作温度195℃。
实施例3
在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至50℃并继续搅拌5小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到A；将水合醋酸钙、硝酸铈铵和六水硝酸铈溶于质量分数为13％的醋酸水溶液中，升温至96℃，连续搅拌下加入琼脂粉至完全溶解，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至265℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至365℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到B；将分析纯的无镍氢氧化钴置于瓷坩埚中，于360℃焙烧5小时，得到C；在连续搅拌下，将氯金酸加入质量分数为23％的水合肼水溶液中，然后将A加入其中，升温至60℃，恒温搅拌6小时，降温至50℃，将B加入其中，恒温搅拌4小时，自然冷却至室温，过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中烘干，将得到的粉体与C混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为0.7％Au、12.1％CaO、10.5％Co2O3、16.9％CeO2和59.8％C。
应用：以此粉体材料作为检测甲醛和三甲胺的响应敏感材料，线性范围为甲醛0.06-39mg/m3和三甲胺0.4-46mg/m3，检出限为甲醛0.02mg/m3和三甲胺0.2mg/m3，工作温度188℃。
实施例4
在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至51℃并继续搅拌5小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到A；将四水硝酸钙、醋酸钙和八水硫酸铈溶于质量分数为14％的醋酸水溶液中，升温至95℃，连续搅拌下加入琼脂粉至完全溶解，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至270℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至370℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到B；将分析纯的无镍氢氧化钴置于瓷坩埚中，于363℃焙烧6小时，得到C；在连续搅拌下，将氯金酸加入质量分数为24％的水合肼水溶液中，然后将A加入其中，升温至60℃，恒温搅拌5小时，降温至50℃，将B加入其中，恒温搅拌3小时，自然冷却至室温，过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中烘干，将得到的粉体与C混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为0.5％Au、17.5％CaO、13.3％Co2O3、18.2％CeO2和50.5％C。
应用：以此粉体材料作为检测甲醛和三甲胺的响应敏感材料，线性范围为甲醛0.05-33mg/m3和三甲胺0.4-45mg/m3，检出限为甲醛0.02mg/m3和三甲胺0.2mg/m3，工作温度190℃。
实施例5
在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至52℃并继续搅拌5小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到A；将二水氯化钙、四水硫酸铈铵和七水氯化铈溶于质量分数为15％的醋酸水溶液中，升温至98℃，连续搅拌下加入琼脂粉至完全溶解，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至275℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至375℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到B；将分析纯的无镍氢氧化钴置于瓷坩埚中，于365℃焙烧5小时，得到C；在连续搅拌下，将氯金酸加入质量分数为25％的水合肼水溶液中，然后将A加入其中，升温至60℃，恒温搅拌5小时，降温至50℃，将B加入其中，恒温搅拌2小时，自然冷却至室温，过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中烘干，将得到的粉体与C混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为0.6％Au、16.2％CaO、14.1％Co2O3、17.3％CeO2和51.8％C。
应用：以此粉体材料作为检测甲醛和三甲胺的响应敏感材料，线性范围为甲醛0.05-42mg/m3和三甲胺0.6-46mg/m3，检出限为甲醛0.02mg/m3和三甲胺0.2mg/m3，工作温度189℃。
Claims (2)
1.一种空气中甲醛和三甲胺的低温响应敏感材料，其特征是石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为0.5-1％Au、12-18％CaO、10-15％Co2O3、15-20％CeO2和50-60％石墨烯；其制备方法是：在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入与天然石墨等重量的质量分数为30％的过氧化氢水溶液中，连续搅拌下加入与天然石墨等重量的高锰酸钾和1/2天然石墨重量的浓硫酸，升温至48-52℃并继续搅拌5-6小时，自然冷却至室温，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到A；将易溶于水的钙盐和铈盐溶于质量分数为10-15％的醋酸水溶液中，升温至95-98℃，连续搅拌下加入琼脂粉至完全溶解，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至250-280℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至350-380℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到B；将分析纯的无镍氢氧化钴置于瓷坩埚中，于355-365℃焙烧5-6小时，得到C；在连续搅拌下，将氯金酸加入质量分数为20-25％的水合肼水溶液中，然后将A加入其中，升温至60℃，恒温搅拌4-6小时，降温至50℃，将B加入其中，恒温搅拌2-4小时，自然冷却至室温，过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后置于60℃的真空烘箱中烘干，将得到的粉体与C混合均匀并充分研磨，即得到石墨烯负载的Au原子掺杂的由CaO、Co2O3和CeO2组成的复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种空气中甲醛和三甲胺的低温响应敏感材料，其特征是所述的钙盐是硝酸钙、氯化钙和醋酸钙的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铈盐是醋酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸铈铵和氯化铈的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
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