CN105527276B - 快速测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料 - Google Patents

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Abstract

一种快速测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，是铂原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。其制备方法是：将醋酸铝、氯化钙和硝酸铟制成溶液，加入少量琼脂粉形成凝胶，将此凝胶烘干和焙烧后，得到由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合粉体，将此复合粉体和氯铂酸加入葡萄糖水溶液中，用氙灯照射，过滤、水洗、烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。使用本发明所提供的敏感材料制作气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛和二氧化硫而不受常见共存物的干扰。

Description

快速测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料
技术领域
本发明涉及一种快速测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，特别是由铂原子掺杂的Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料，属于催化新材料技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色易挥发的化工原料，作为胶粘剂原料、消毒剂、防腐剂和整理剂被广泛应用于压缩板、涂料、油漆、化妆品和包装材料等产品中，并随着应用产品的使用被不断释放到空气中。人们对空气中各种浓度的甲醛有不同的反映：当空气中的甲醛浓度达到0.08mg/m3时儿童就会发生轻微气喘，达到0.1mg/m3时就有异味感，达到0.6mg/m3时可引起咽喉不适或疼痛，达到1mg/m3时会引起眼睛大量流泪，达到10mg/m3时则会感觉呼吸困难，达到30mg/m3时能使人窒息。长期接触低剂量甲醛(0.1mg/m3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠综合症、新生儿体质降低和染色体异常等病变。甲醛已被国际癌症研究中心(IARC)确认为致癌物质。
二氧化硫是大气中主要污染物之一，世界上有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件，使很多人中毒或死亡。二氧化硫具有酸性，可与空气中的其他物质反应，生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时，它们将聚集于肺部，是呼吸系统症状和疾病的主要原因之一。与眼睛接触时，会造成红肿和疼痛。二氧化硫进入呼吸道后，因其易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。上呼吸道的平滑肌因有末梢神经感受器，遇刺激就会产生窄缩反应，使气管和支气管的管腔缩小，气道阻力增加。上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用，在一定程度上可减轻二氧化硫对肺部的刺激。二氧化硫可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。动物试验证明，二氧化硫慢性中毒后，机体的免疫受到明显抑制。
二氧化硫浓度为10～15ppm时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达20ppm时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为100ppm达8小时，支气管和肺部出现明显的刺激症状，使肺组织受损。浓度达400ppm时可使人产生呼吸困难。二氧化硫与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3～4倍。若飘尘表面吸附金属微粒，在其催化作用下，使二氧化硫氧化为硫酸雾，其刺激作用比二氧化硫更强。长期生活在大气污染的环境中，由于二氧化硫和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波及广泛，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。二氧化硫可以加强致癌物苯并芘的致癌作用。据动物试验，在二氧化硫和苯并芘的联合作用下，动物肺癌的发病率高于单个因子的发病率，在短期内即可诱发肺部扁平细胞癌。
空气中甲醛和二氧化硫的检测方法主要有：分光光度法、荧光光度法、流动注射化学发光法、气相色谱法、液相色谱法和电化学法等。这些方法灵敏度都比较高，但操作复杂，必须在实验室完成，无法现场实现。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对甲醛和二氧化硫都有较高选择性的催化发光敏感材料。用这种敏感材料制作的监测甲醛和二氧化硫的气体传感器，可以在现场快速、准确测定空气中的微量甲醛和二氧化硫而不受常见共存物的干扰。
本发明所述的快速测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料是由铂原子掺杂的Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料，可以通过铝盐、钙盐、铟盐和氯铂酸制备。其中，以醋酸铝、氯化钙和硝酸铟为主要原料的制备方法是：
将醋酸铝溶于质量分数为10-20％的盐酸水溶液中形成溶液A，将氯化钙溶于质量分数为30-40％苹果酸水溶液中形成溶液B，将硝酸铟溶于质量分数为40-50％的异丁醇水溶液中形成溶液C；在连续搅拌下，将溶液A和溶液B依次缓慢加入溶液C中，搅拌2-3小时后，加入少量琼脂粉继续搅拌形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220-240℃，保持此温度4-5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至480-500℃，保持此温度2-3小时，自然冷却至室温得到由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合粉体；在连续搅拌下，将此复合粉体加入质量分数为10-20％的葡萄糖水溶液中，升温至40-45℃，加入氯铂酸，恒温搅拌3-5小时，用300-500瓦的氙灯照射1-3小时，过滤后用去离子水洗涤3-4次，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。
其中，铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、磷酸铝、氯化铝和醋酸铝的无水物或水合物的一种或几种的混合物，钙盐是硝酸钙、氯化钙和醋酸钙的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铟盐是氯化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟和磷酸铟的无水物或水合物的一种或两种的混合物。
当制得的复合材料各组分质量分数满足Pt(0.5-3％)、Al2O3(25-45％)、CaO(35-50％)和In2O3(15-35％)时，作为测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
将二水醋酸铝溶于质量分数为12％的盐酸水溶液中形成溶液A，将二水氯化钙溶于质量分数为35％苹果酸水溶液中形成溶液B，将三水硝酸铟溶于质量分数为44％的异丁醇水溶液中形成溶液C；在连续搅拌下，将溶液A和溶液B依次缓慢加入溶液C中，搅拌2小时后，加入少量琼脂粉继续搅拌形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至230℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至490℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合粉体；在连续搅拌下，将此复合粉体加入质量分数为15％的葡萄糖水溶液中，升温至41℃，加入氯铂酸，恒温搅拌3小时，用350瓦的氙灯照射2小时，过滤后用去离子水洗涤3次，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。
分析：对复合材料进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为1.2％Pt、29.8％Al2O3、41.3％CaO和27.7％In2O3。
应用：以此复合材料作为测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，线性范围为甲醛0.05-56mg/m3和二氧化硫0.12-69mg/m3，检出限为甲醛0.02mg/m3和二氧化硫0.08mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例2
将九水硝酸铝溶于质量分数为15％的盐酸水溶液中形成溶液A，将一水醋酸钙溶于质量分数为38％苹果酸水溶液中形成溶液B，将五水硫酸铟溶于质量分数为42％的异丁醇水溶液中形成溶液C；在连续搅拌下，将溶液A和溶液B依次缓慢加入溶液C中，搅拌3小时后，加入少量琼脂粉继续搅拌形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至225℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至495℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合粉体；在连续搅拌下，将此复合粉体加入质量分数为12％的葡萄糖水溶液中，升温至42℃，加入氯铂酸，恒温搅拌4小时，用300瓦的氙灯照射3小时，过滤后用去离子水洗涤4次，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。
分析：对复合材料进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为0.8％Pt、33.5％Al2O3、39.0％CaO和26.7％In2O3。
应用：以此复合材料作为测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，线性范围为甲醛0.08-73mg/m3和二氧化硫0.18-86mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和二氧化硫0.12mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例3
将十八水硫酸铝溶于质量分数为16％的盐酸水溶液中形成溶液A，将四水硝酸钙溶于质量分数为32％苹果酸水溶液中形成溶液B，将醋酸铟溶于质量分数为45％的异丁醇水溶液中形成溶液C；在连续搅拌下，将溶液A和溶液B依次缓慢加入溶液C中，搅拌3小时后，加入少量琼脂粉继续搅拌形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至235℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至485℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合粉体；在连续搅拌下，将此复合粉体加入质量分数为14％的葡萄糖水溶液中，升温至43℃，加入氯铂酸，恒温搅拌5小时，用400瓦的氙灯照射3小时，过滤后用去离子水洗涤4次，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。
分析：对复合材料进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为2.5％Pt、42.1％Al2O3、37.5％CaO和17.9％In2O3。
应用：以此复合材料作为测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，线性范围为甲醛0.1-87mg/m3和二氧化硫0.2-89mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和二氧化硫0.1mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例4
将九水高氯酸铝溶于质量分数为18％的盐酸水溶液中形成溶液A，将氯化钙和醋酸钙溶于质量分数为36％苹果酸水溶液中形成溶液B，将磷酸铟溶于质量分数为46％的异丁醇水溶液中形成溶液C；在连续搅拌下，将溶液A和溶液B依次缓慢加入溶液C中，搅拌2小时后，加入少量琼脂粉继续搅拌形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至228℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至482℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合粉体；在连续搅拌下，将此复合粉体加入质量分数为18％的葡萄糖水溶液中，升温至44℃，加入氯铂酸，恒温搅拌5小时，用450瓦的氙灯照射3小时，过滤后用去离子水洗涤4次，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。
分析：对复合材料进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为2.0％Pt、27.2％Al2O3、42.7％CaO和28.1％In2O3。
应用：以此复合材料作为测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，线性范围为甲醛0.15-113mg/m3和二氧化硫0.08-66mg/m3，检出限为甲醛0.09mg/m3和二氧化硫0.05mg/m3，其它常见共存物没有干扰。
实施例5
将六水氯化铝溶于质量分数为10％的盐酸水溶液中形成溶液A，将一水醋酸钙溶于质量分数为34％苹果酸水溶液中形成溶液B，将四水氯化铟溶于质量分数为48％的异丁醇水溶液中形成溶液C；在连续搅拌下，将溶液A和溶液B依次缓慢加入溶液C中，搅拌3小时后，加入少量琼脂粉继续搅拌形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至235℃，保持此温度5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至495℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合粉体；在连续搅拌下，将此复合粉体加入质量分数为16％的葡萄糖水溶液中，升温至45℃，加入氯铂酸，恒温搅拌4小时，用400瓦的氙灯照射3小时，过滤后用去离子水洗涤4次，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。
分析：对复合材料进行成分分析，测得各组分的质量百分数分别为1.8％Pt、30.6％Al2O3、36.5％CaO和31.1％In2O3。
应用：以此复合材料作为测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，线性范围为甲醛0.1-71mg/m3和二氧化硫0.15-98mg/m3，检出限为甲醛0.05mg/m3和二氧化硫0.08mg/m3，其它常见共存物没有干扰。

Claims (1)

1.一种快速测定甲醛和二氧化硫的催化发光敏感材料，其特征是铂原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料，各组分质量分数为0.5-3％Pt、25-45％Al2O3、35-50％CaO和15-35％In2O3，其制备方法是：将醋酸铝溶于质量分数为10-20％的盐酸水溶液中形成溶液A，将氯化钙溶于质量分数为30-40％苹果酸水溶液中形成溶液B，将硝酸铟溶于质量分数为40-50％的异丁醇水溶液中形成溶液C；在连续搅拌下，将溶液A和溶液B依次缓慢加入溶液C中，搅拌2-3小时后，加入琼脂粉继续搅拌形成凝胶；将此凝胶烘干后，在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至220-240℃，保持此温度4-5小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至480-500℃，保持此温度2-3小时，自然冷却至室温得到由Al2O3、CaO和In3O3组成的复合粉体；在连续搅拌下，将此复合粉体加入质量分数为10-20％的葡萄糖水溶液中，升温至40-45℃，加入氯铂酸，恒温搅拌3-5小时，用300-500瓦的氙灯照射1-3小时，过滤后用去离子水洗涤3-4次，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到Pt原子掺杂的由Al2O3、CaO和In2O3组成的复合材料。
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