CN110045055B - 一种三甲胺和硫化氢的高选择敏感材料 - Google Patents

一种三甲胺和硫化氢的高选择敏感材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三甲胺和硫化氢的高选择敏感材料，其特征是由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。其制备方法是：将镝盐的醋酸水溶液和锆盐的异柠檬酸水溶液混合均匀，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液中，加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液，经陈化、烘干、两段焙烧和自然冷却后得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。使用本发明所提供的敏感材料制作的气体传感器，可以在现场高灵敏测定空气中的微量三甲胺和硫化氢而不受其它常见共存分子的干扰。

Description

一种三甲胺和硫化氢的高选择敏感材料
技术领域
本发明涉及一种三甲胺和硫化氢的高选择敏感材料，特别是由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料，属于传感技术领域。
背景技术
三甲胺属于气状污染物，常温下为无色有鱼油臭味的气体，是鱼类产品腥味的主要来源。三甲胺对人的眼、鼻、咽喉和呼吸道有较强烈刺激作用，长期接触危害较大。三甲胺的存在及其浓度是评估肉类和鱼类食品质量的重要指标，是表征某些代谢缺陷疾病的气味标识，是环境恶臭污染控制的主要对象，是某些工农业生产质量控制的关键参数。硫化氢是可燃性无色气体，具有典型的臭蛋味，一般是某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物。人体吸入硫化氢可引起急性中毒和慢性损害，长期吸入低浓度的硫化氢可引起嗅觉减退，以及出现神经衰弱综合征和植物神经功能障碍。硫化氢也是评估蛋白类食品质量的重要指标和环境恶臭污染控制的主要对象。三甲胺和硫化氢在许多场合可能同时出现，如食品储藏室、食品加工车间、肉蛋卖场和家庭厨房等。
三甲胺的检测方法有很多种，较简单的有酸碱滴定法、凯氏定氮蒸馏法，但是这两种方法分析结果误差大，仅作初步测定用；分光光度法，离子色谱法，高效液相色谱法，顶空气相色谱法，柱前衍生气相色谱法，直接进样气相色谱法，气相色谱法等精度高、检测准确，但缺点是分析步骤复杂，耗时长且需要昂贵的设备。硫化氢的现场应急监测方法主要有：硫化氢库仑检测仪和硫化氢气敏电极检测仪等电化学方法，醋酸铅检测管法和醋酸铅指示纸法等化学分析方法，气体速测管等比色方法。
发明专利ZL 201210170269.5公开了一种三甲胺的纳米敏感材料，这种材料对二甲胺、三乙胺、二氧化硫和硫化氢也有一定的响应信号；发明专利ZL 201210014216.4公开了一种检测硫化氢的纳米敏感材料，这种敏感材料对二氧化硫、一氧化碳和甲醛也有响应信号；可见它们的选择性都还有不足之处，用公开的敏感材料制作的三甲胺传感器和硫化氢传感器在使用时都会出现误报。Kaili Yu等在Sensors and Actuators B：Chemical上发表论文，用NiO作为硫化氢的敏感材料进行了有关研究，但是后续应用发现，选择性也有很大不足，干扰分子很多且活性不足。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对三甲胺和硫化氢同时有较高选择性和活性的催化发光敏感材料。用这种敏感材料制作的气体传感器可以同时测定空气中的微量三甲胺和硫化氢而不受常见共存分子的干扰。
本发明所述的敏感材料是由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料，其制备方法如下：
将镝盐溶于质量分数为5-10％的醋酸水溶液中形成溶液A，将锆盐溶于质量分数为10-15％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至220-250℃，保持此温度3-4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至350-400℃，保持此温度5-6小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
其中，镝盐是硝酸镝、硫酸镝、氯化镝、醋酸镝和草酸镝的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的复合敏感材料各组分质量分数满足Dy2O3(16-20％)、MoO3(38-43％)和ZrO2(38-45％)时，用于作为空气中微量三甲胺和硫化氢的催化发光敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
将六水硝酸镝溶于质量分数为5％的醋酸水溶液中形成溶液A，将八水氯氧化锆和四氯化锆溶于质量分数为15％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至220℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至350℃，保持此温度6小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为16.5％Dy2O3、38.8％MoO3和44.7％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测三甲胺和硫化氢的敏感材料，线性范围为三甲胺0.6-39mg/m3和硫化氢0.8-42mg/m3，检出限为三甲胺0.2mg/m3和硫化氢0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例2
将八水硫酸镝溶于质量分数为6％的醋酸水溶液中形成溶液A，将醋酸锆和硝酸氧化锆溶于质量分数为14％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至225℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至360℃，保持此温度5小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为18.1％Dy2O3、41.4％MoO3和40.5％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测三甲胺和硫化氢的敏感材料，线性范围为三甲胺0.5-35mg/m3和硫化氢0.7-44mg/m3，检出限为三甲胺0.2mg/m3和硫化氢0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例3
将六水氯化镝和十水草酸镝溶于质量分数为7％的醋酸水溶液中形成溶液A，将四水硫酸锆溶于质量分数为13％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至230℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至370℃，保持此温度6小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为19.0％Dy2O3、42.7％MoO3和38.3％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测三甲胺和硫化氢的敏感材料，线性范围为三甲胺0.6-42mg/m3和硫化氢0.9-45mg/m3，检出限为三甲胺0.2mg/m3和硫化氢0.4mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例4
将五水醋酸镝和草酸镝溶于质量分数为8％的醋酸水溶液中形成溶液A，将四氯化锆和硝酸氧化锆溶于质量分数为12％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至235℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至380℃，保持此温度5小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为17.7％Dy2O3、40.5％MoO3和41.8％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测三甲胺和硫化氢的敏感材料，线性范围为三甲胺0.6-39mg/m3和硫化氢0.8-42mg/m3，检出限为三甲胺0.2mg/m3和硫化氢0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例5
将十水草酸镝溶于质量分数为9％的醋酸水溶液中形成溶液A，将二水硝酸氧化锆溶于质量分数为11％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至240℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至390℃，保持此温度5小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为19.3％Dy2O3、41.6％MoO3和39.1％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测三甲胺和硫化氢的敏感材料，线性范围为三甲胺0.7-39mg/m3和硫化氢0.8-42mg/m3，检出限为三甲胺0.2mg/m3和硫化氢0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例6
将八水硫酸镝溶于质量分数为10％的醋酸水溶液中形成溶液A，将四水硫酸锆和四氯化锆溶于质量分数为10％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至245℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至400℃，保持此温度6小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为17.6％Dy2O3、39.5％MoO3和42.9％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测三甲胺和硫化氢的敏感材料，线性范围为三甲胺0.5-33mg/m3和硫化氢0.6-38mg/m3，检出限为三甲胺0.2mg/m3和硫化氢0.3mg/m3，常见共存物没有干扰。

Claims (2)

1.一种三甲胺和硫化氢的高选择敏感材料，其特征是由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为16-20％ Dy2O3、38-43％ MoO3和38-45％ ZrO2，其制备方法是：将镝盐溶于质量分数为5-10％的醋酸水溶液中形成溶液A，将锆盐溶于质量分数为10-15％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；在连续搅拌下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，继续搅拌2小时后，将钼酸铵晶体直接加入此混合溶液并搅拌至完全溶解，随后加入羧甲基纤维素至形成粘稠的胶状溶液；将此胶状溶液陈化10小时以上，在90℃的烘箱中烘干，然后在坩埚中灰化，转移至箱式电阻炉中以每分钟不超过2℃的速度升温至220-250℃，保持此温度3-4小时，继续以每分钟不超过2℃的速度升温至350-400℃，保持此温度5-6小时，自然冷却至室温得到由Dy2O3、MoO3和ZrO2组成的复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种三甲胺和硫化氢的高选择敏感材料，其特征是所述的镝盐是硝酸镝、硫酸镝、氯化镝、醋酸镝和草酸镝的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
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