CN110045056B - 一种一氧化碳和二氧化硫的交叉敏感材料 - Google Patents

一种一氧化碳和二氧化硫的交叉敏感材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一氧化碳和二氧化硫的交叉敏感材料，其特征是由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。其制备方法是：将钕盐的苹果酸水溶液和铟盐的异柠檬酸水溶液依次加入锆盐的醋酸水溶液中，加热搅拌下，加入琼脂粉并搅拌至澄清，冷却形成凝胶，然后通过烘干、灰化、两段焙烧和自然冷却得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。使用本发明所提供的敏感材料制作的气体传感器，可以在现场高灵敏测定空气中的微量一氧化碳和二氧化硫而不受其它常见共存分子的干扰。

Description

一种一氧化碳和二氧化硫的交叉敏感材料
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳和二氧化硫的交叉敏感材料，特别是金原子掺杂的由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料，属于传感技术领域。
背景技术
一氧化碳为无色、无臭、无刺激性的气体，与空气混合爆炸极限为12.5％～74％。一氧化碳是大气中分布最广和数量最多的污染物，也是燃烧过程中生成的重要污染物之一。大气中的CO主要来源是内燃机排气，其次是锅炉中化石燃料的燃烧。凡含碳的物质燃烧不完全时，都可产生CO气体。在工业生产中接触CO的作业有很多种，如冶金工业中炼焦、炼铁、锻冶、铸造和热处理的生产；化学工业中合成氨、丙酮、光气、甲醇的生产；矿井放炮、煤矿瓦斯爆炸事故；碳素石墨电极制造；内燃机试车；以及生产金属羰化物如羰基镍、羰基铁等过程，或生产使用含CO的可燃气体(如水煤气含CO达40％，高炉与发生炉煤气中含30％，煤气含5％～15％)，都可能接触CO。炸药或火药爆炸后的气体含CO约30％～60％。使用柴油、汽油的内燃机废气中也含CO约1％～8％。一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，由于CO与血红蛋白结合能力远强于氧气与血红蛋白的结合能力，进而使能与氧气结合的血红蛋白数量急剧减少，从而引起机体组织缺氧，导致人体窒息死亡。二氧化硫是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。世界上有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件，使很多人中毒或死亡。二氧化硫具有酸性，可与空气中的其他物质反应，生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时，它们将聚集于肺部，是呼吸系统症状和疾病的主要原因之一。二氧化硫浓度为10～15ppm时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达20ppm时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为100ppm达8小时，支气管和肺部出现明显的刺激症状，使肺组织受损。浓度达400ppm时可使人产生呼吸困难。二氧化硫与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3～4倍。若飘尘表面吸附金属微粒，在其催化作用下，使二氧化硫氧化为硫酸雾，其刺激作用比二氧化硫增强约1倍。长期生活在大气污染的环境中，由于二氧化硫和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波及广泛，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。二氧化硫可以加强致癌物苯并芘的致癌作用，动物试验表明，在二氧化硫和苯并芘的联合作用下，动物肺癌的发病率远高于单个因素的发病率，在短期内即可诱发肺部扁平细胞癌，长期接触还可诱发其它病变。
发明专利ZL201210014164.0公开了一种监测一氧化碳的纳米敏感材料，这种材料对甲醛、甲醇、二氧化硫和硫化氢也有一定的响应信号；发明专利ZL201010575025.6公开了一种监测二氧化硫的纳米敏感材料，这种敏感材料对硫化氢、一氧化碳和甲醛也有响应信号；可见它们的选择性都还有不足之处，用公开的敏感材料制作的一氧化碳传感器和二氧化硫传感器在使用时都会出现误报。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种对一氧化碳和二氧化硫都有较高选择性和催化发光活性的敏感材料。用这种敏感材料制作的气体传感器可以同时测定空气中的微量一氧化碳和二氧化硫而不受常见共存分子的干扰。
本发明所述的敏感材料是由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料，其制备方法如下：
将钕盐溶于质量分数为10-15％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将铟盐溶于质量分数为15-20％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将锆盐溶于质量分数为10-15％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至250-300℃，保持此温度3-4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至400-450℃，保持此温度2-3小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
其中，钕盐是硝酸钕、草酸钕、硫酸钕、氯化钕、醋酸钕和高氯酸钕的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铟盐是氯化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟和磷酸铟的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的复合敏感材料各组分质量分数满足Nd2O3(6-10％)、In2O3(34-40％)和ZrO2(52-60％)时，用于作为空气中微量一氧化碳和二氧化硫的催化发光敏感材料具有很高的灵敏性和选择性。
具体实施方式
实施例1
将六水硝酸钕溶于质量分数为10％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将氯化铟和磷酸铟溶于质量分数为20％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将八水氯氧化锆溶于质量分数为10％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至300℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至400℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为7.8％Nd2O3、39.7％In2O3和52.5％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和二氧化硫的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.3-47mg/m3和二氧化硫0.5-42mg/m3，检出限为一氧化碳0.08mg/m3和二氧化硫0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例2
将十水草酸钕溶于质量分数为11％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将三水硝酸铟溶于质量分数为19％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将醋酸锆和硝酸氧化锆溶于质量分数为11％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至290℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至410℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为7.5％Nd2O3、36.2％In2O3和56.3％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和二氧化硫的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.4-55mg/m3和二氧化硫0.5-45mg/m3，检出限为一氧化碳0.1mg/m3和二氧化硫0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例3
将八水硫酸钕和高氯酸钕溶于质量分数为12％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将五水硫酸铟溶于质量分数为18％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将四水硫酸锆溶于质量分数为12％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至280℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至420℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为7.4％Nd2O3、35.5％In2O3和57.1％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和二氧化硫的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.2-37mg/m3和二氧化硫0.5-50mg/m3，检出限为一氧化碳0.05mg/m3和二氧化硫0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例4
将六水氯化钕和醋酸钕溶于质量分数为13％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将六水醋酸铟和磷酸铟溶于质量分数为17％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将四氯化锆和硝酸氧化锆溶于质量分数为13％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至270℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至430℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为5.9％Nd2O3、34.9％In2O3和59.2％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和二氧化硫的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.4-48mg/m3和二氧化硫0.6-52mg/m3，检出限为一氧化碳0.1mg/m3和二氧化硫0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例5
将四水醋酸钕溶于质量分数为14％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将三水硝酸铟和磷酸铟溶于质量分数为16％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将二水硝酸氧化锆溶于质量分数为14％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至260℃，保持此温度3小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至440℃，保持此温度3小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为9.0％Nd2O3、37.2％In2O3和58.8％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和二氧化硫的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.3-42mg/m3和二氧化硫0.5-42mg/m3，检出限为一氧化碳0.08mg/m3和二氧化硫0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。
实施例6
将高氯酸钕溶于质量分数为15％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将五水硫酸铟、醋酸铟溶于质量分数为15％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将八水氯氧化锆和四水硫酸锆溶于质量分数为15％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至250℃，保持此温度4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至450℃，保持此温度2小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
分析：对复合粉体材料进行成分分析，测得质量百分数为6.7％Nd2O3、38.6％In2O3和54.7％ZrO2。
应用：以此粉体材料作为检测一氧化碳和二氧化硫的敏感材料，线性范围为一氧化碳0.2-34mg/m3和二氧化硫0.6-54mg/m3，检出限为一氧化碳0.06mg/m3和二氧化硫0.2mg/m3，常见共存物没有干扰。

Claims (2)

1.一种一氧化碳和二氧化硫的交叉敏感材料，其特征是由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料，其中各组分的质量百分数范围为6-10％ Nd2O3、34-40％ In2O3和52-60％ZrO2，其制备方法是：将钕盐溶于质量分数为10-15％的苹果酸水溶液中形成溶液A，将铟盐溶于质量分数为15-20％的异柠檬酸水溶液中形成溶液B；将锆盐溶于质量分数为10-15％的醋酸水溶液中，升温至95℃，保持温度连续搅拌下，依次将溶液A和B缓慢滴加到此溶液中，保持温度继续搅拌2小时，加入琼脂粉并继续搅拌至溶液澄清，冷却至室温形成凝胶，将此凝胶放置过夜后，烘干、灰化，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至250-300℃，保持此温度3-4小时，继续以每分钟不超过3℃的速度升温至400-450℃，保持此温度2-3小时，自然冷却至室温得到由Nd2O3、In2O3和ZrO2组成的复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的一种一氧化碳和二氧化硫的交叉敏感材料，其特征是所述的钕盐是硝酸钕、草酸钕、硫酸钕、氯化钕、醋酸钕和高氯酸钕的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铟盐是氯化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟和磷酸铟的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
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