CN102553601B - 一种用于卷烟中催化烟气中的co氧化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于卷烟减害降焦领域，涉及一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂通式为ZnO-Fe2O3-La2O3-M-Al2O3，式中的M是一种或几种选自Co，Ni，Cu，Mn和Mg的金属氧化物，本发明采用反加共沉淀法制备出纳米复合金属氧化物催化剂应用到卷烟中，可以有效的降低卷烟烟气中的一氧化碳释放量5～30％，减轻了吸烟对人体的危害，提高了卷烟吸食过程的安全性和舒适性。本发明制备工艺简单，能耗少，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于卷烟减害降焦领域，涉及一种用于降低卷烟烟气中一氧化碳释放量的催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，一氧化碳既是重要的工业能源和原料，也是许多工业环境和室内环境的重要污染物之一，生活和工作环境中，少量一氧化碳的存在严重影响了人类的身体健康。卷烟在燃烧过程中会产生大量的一氧化碳，而一氧化碳与人体血红蛋白的化学亲和力大约为氧气的200倍，极易与人体的血红蛋白结合形成十分稳定碳氧血红蛋白，导致组织缺氧症，使组织细胞缺氧，可诱发高血压，心律失调甚至死亡。随着社会对吸烟与健康问题的日益重视，消费者对吸烟的安全性和环保意识的增强，因此研究选择性地降低或消除卷烟烟气中一氧化碳释放量的新材料和新技术，具有非常重要的现实意义。
近年来，人们在降低卷烟烟气中CO的释放量方面开展了大量的研究，主要包括对卷烟接装纸以及在卷烟滤嘴上打孔等方式来稀释烟气浓度，添加助燃剂使烟丝燃烧更完全，加入生物材料吸附CO以及使用催化材料将CO转化为CO2等方法。生物材料虽然消除CO的效果较好，但在卷烟生产中如何保持其生物活性是一个难题。催化氧化被认为是一种最经济最有效地降低卷烟烟气中CO释放量的方法。世界专利WO2005/013733公开了将氧化铂或氧化钯等催化剂添加加到烟丝或卷烟包装纸中，至少可以降低烟气中10％的CO释放量。世界专利WO2007/096785公开采用沉积沉淀、共沉淀等方法合成的贵金属催化剂，将2wt.％Au-TiO2(50～350mg 50目大小)催化剂添加到滤嘴中，可以减少主流烟气中10～50％的CO。中国专利CN1921936A公开了一种常温下降低卷烟烟气中CO含量的贵金属催化剂(含金，钯和铂)，可以降低主流烟气中20～45％的CO.中国专利CN1692848A公开了一种用于卷烟过滤除害的改性活性炭纤维及其制备方法(TiO2-Pd-Cu基活性炭纤维)，将改性活性炭纤维与醋酸纤维制成卷烟复合滤嘴，可以降低卷烟烟气中10～20％的CO的量。美国专利US7152609公开了TiO2、Al2O3和SiO2等负载的Fe2O3或FeOOH催化剂，添加到烟丝中至少可以降低烟气中10％的CO量。中国专利CN101116530A和CN101116531A公开了无机纤维上负载金属盐的添加物，以薄片的形式加入到卷烟烟丝中，金属盐在卷烟燃烧过程中可转化为相应的金属氧化物，作为燃烧促进剂，可以使烟气中CO的含量降低15％。虽然在催化氧化法降低卷烟烟气中的CO含量方面做了大量的研究工作，但是目前研究降低卷烟烟气CO的催化材料主要是Au，Pd等贵金属催化剂，其成本高，自然界中储量少，制备条件苛刻等缺陷限制了其广泛的应用。非贵金属催化剂应用于卷烟来降低CO的研究比较少，因此，低成本，高活性并且制备工艺简单的烟用催化剂的研发显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂的应用制备简单，成本低，是一种可以非常有效的降低卷烟烟气中一氧化碳释放量的非贵金属催化剂。
为实现上述目的，本发明技术方案为：
一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂，其特征在于：所说的催化剂由ZnO-Fe2O3-La2O3-M-Al2O3组成式定义，式中的M是一种或几种选自Co，Ni，Cu，Mn或Mg的金属氧化物，所说的催化剂各成分的摩尔比含量为：Zn∶Fe∶La∶M∶Al＝3∶1∶1∶1～3∶1～6。
所说的催化剂按如下方法制备：量取100～800mL的蒸馏水加入到烧杯中，称取0.1～3克La2O3和2～8克的沉淀剂加入到此蒸馏水中，边搅拌边加热到30～60℃，搅拌60～120分钟(包括升温过程)。量取计量Zn∶Fe∶M＝3∶1∶1～3的硝酸锌溶液和硝酸铁溶液和的M的金属盐溶液，充分搅拌使之均匀混合在一起，20～60分钟以后，将上述三种组分的混合液逐滴加入到沉淀剂和La2O3的混合溶液中，然后加入铝乳胶，调节pH＝8～10，在30～60℃，搅拌反应6～10小时。再用蒸馏水洗涤3～5次。减压过滤，在80～150℃干燥3～8个小时，300～600℃下焙烧4～8小时得ZnO-Fe2O3-La2O3-M-Al2O3催化剂。
所说的催化剂的应用：在卷烟中加入所说的催化剂，所说的催化剂是以薄片的形式添加于卷烟中，或直接制成悬浮液的形式喷入烟丝中；添加量为10～30mg/支。
本发明有以下显著优点：
1.本发明技术应用到卷烟中的催化剂添加量少，为10～30mg/支烟。对吸味品质有一定的改善和提高，生产可行性大。
2.制备工艺简单，能耗少，成本低廉，原料易得。
3.催化活性高，应用到卷烟中，可以有效的降低卷烟烟气中的一氧化碳释放量5～30％。
具体实施方式
下面以实施例进一步说明本发明；
本发明所述催化剂在实验室利用GC9560气相色谱仪进行在线测试CO含量变化，CO的转化率由气相色谱分析求出。将筛选出活性比较好的催化剂添加到烟丝制备有催化剂样品卷烟，采用吸烟机中分析其主流烟气CO释放量，真实评价催化剂在实际烟气中降CO的能力。
实施例1
量取400毫升的蒸馏水加入到烧杯中，按化学计量比称1.2克La2O3和3克碳酸钠沉淀剂加入到蒸馏水中，边搅拌边加热升温到40℃，搅拌60分钟(包括升温过程)。量取22.5毫升硝酸锌溶液(1mol/L)，7.5毫升硝酸铁溶液(1mol/L)和15毫升的硝酸锰溶液(1mol/L)充分混合在一起，30分钟以后，将上述三种组分的混合液逐滴加入到碳酸钠和La2O3的混合溶液中。然后加入铝乳胶(15毫升的硝酸铝制备成的铝乳液)，调节pH＝8，在40℃，反应6小时。再用蒸馏水洗涤5次。减压过滤，在140℃下干燥6个小时，在600℃下焙烧4h得到ZnO-Fe2O3-La2O3-MnO2-Al2O3＝3∶1∶1∶2∶2催化剂。
实施例2～5
制备方法和实例1相同，硝酸锰分别换成硝酸铜，硝酸镍，硝酸镁和硝酸钴。分别制备出ZnO-Fe2O3-La2O3-CuO-Al2O3＝3∶1∶1∶2∶2，
ZnO-Fe2O3-La2O3-NiO-Al2O3＝3∶1∶1∶2∶2，
ZnO-Fe2O3-La2O3-MgO-Al2O3＝3∶1∶1∶2∶2，
ZnO-Fe2O3-La2O3-CoO2-Al2O3＝3∶1∶1∶2∶2。的催化剂。将上述催化剂添加到烟丝中，每支卷烟中含催化剂30mg，将这些含有催化剂的样品卷烟通过吸烟机分析测定卷烟烟气中的CO含量。
表一实施例在卷烟中的测试结果
| 样品实施例 | 卷烟烟气中的CO生成量(mg/支) | CO降低比例(％) |
| 空白卷烟对照样 | 14.54 | |
| 实例1 | 13.68 | 5.91 |
| 实例2 | 13.65 | 6.12 |
| 实例3 | 13.04 | 10.32 |
| 实例4 | 12.42 | 14.58 |
| 实例5 | 13.16 | 9.49 |
实施例6
量取400毫升的蒸馏水加入到烧杯中，按化学计量比称1.2克La2O3和3克碳酸钠沉淀剂加入到蒸馏水中，边搅拌边加热升温到40℃，搅拌120分钟(包括升温过程)。量取22.5毫升硝酸锌溶液(1mol/L)，7.5毫升硝酸铁溶液(1mol/L)和7.5毫升的硝酸铜溶液(1mol/L)充分搅拌，均匀混合在一起，30分钟以后，将上述三种组分的混合液逐滴加入到碳酸钠和La2O3的混合溶液中。然后加入铝乳胶(22.5毫升的硝酸铝制备成的铝乳液)，调节pH＝9，在40℃，反应3小时。再用蒸馏水洗涤5次。减压过滤，120℃下干燥3个小时，在300℃下焙烧2h得到ZnO-Fe2O3-La2O3-CuO-Al2O3＝3∶1∶1∶1∶3催化剂。
实施例7～9
制备方法和实例6相同，碳酸钠沉淀剂分别改为碳酸氢铵沉淀剂，氢氧化钠沉淀剂，氨水沉淀剂，制备出配方和实施例6相同的催化剂。将上述催化剂添加到烟丝中，每支卷烟中含催化剂30mg，将这些含有催化剂的卷烟放入吸烟机中测定卷烟烟气中的CO含量。
表二实施例在卷烟中的测试结果
| 样品实施例 | 卷烟烟气中的CO生成量(mg/支) | CO降低比例(％) |
| 空白卷烟对照样 | 13.99 | |
| 实例6 | 11.28 | 19.37 |
| 实例7 | 10.84 | 22.52 |
| 实例8 | 11.02 | 21.23 |
| 实例9 | 10 | 28.52 |
实施例10
量取400毫升的蒸馏水加入到烧杯中，按化学计量比称1.2克La2O3和3克氢氧化钠沉淀剂加入到蒸馏水中，边搅拌边加热升温到40℃，搅拌80分钟(包括升温过程)。量取22.5毫升硝酸锌溶液(1mol/L)，7.5毫升硝酸铁溶液(1mol/L)和7.5毫升的硝酸锰溶液(1mol/L)充分混合在一起，30分钟以后，将上述三种组分的混合液逐滴加入到氢氧化钠和La2O3的混合溶液中。然后加入铝乳胶(7.5毫升的硝酸铝制备成铝乳液)，调节pH＝8.5，在40℃，反应5小时。再用蒸馏水洗涤4次。减压过滤，90℃下干燥4个小时，在400℃下焙烧8h得到ZnO-Fe2O3-La2O3-MnO2-Al2O3＝3∶1∶1∶1∶1催化剂。
实施例11～13
制备方法和实例10相同，M的金属盐分别改为醋酸锰，盐酸锰，硫酸锰，制备出配方和实施例10相同的催化剂。将上述催化剂添加到烟丝中，每支卷烟中含催化剂30mg，将这些含有催化剂的样品卷烟通过吸烟机分析测定卷烟烟气中的CO含量。
表三实施例在卷烟中的测试结果
| 样品实施例 | 卷烟烟气中的CO生成量(mg/支) | CO降低比例(％) |
| 空白卷烟对照样 | 13.99 | |
| 实例10 | 10.57 | 24.45 |
| 实例11 | 10.10 | 27.81 |
| 实例12 | 10.03 | 28.31 |
| 实例13 | 12.49 | 10.72 |
Claims (11)
1.一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂，其特征在于：所说的催化剂由ZnO-Fe2O3-La2O3-M-Al2O3组成式定义，式中的M是一种或几种选自Co,Ni,Cu,Mn或Mg的金属氧化物,所说的催化剂各成分的摩尔比含量为：Zn:Fe:La:M:Al=3:1:1:1～3:1～6。
2.如权利要求1所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的催化剂按如下方法制备：
量取100～800mL的蒸馏水加入到烧杯中，称取0.1～3克La2O3和2～8克的沉淀剂加入到此蒸馏水中，边搅拌边加热到30～60℃，搅拌60～120分钟，所述搅拌60～120分钟包括升温过程；量取计量Zn:Fe:M=3:1:1～3的硝酸锌溶液和硝酸铁溶液和M的金属盐溶液，充分搅拌使之均匀混合在一起，20～60分钟以后，将上述三种组分的混合液逐滴加入到沉淀剂和La2O3的混合溶液中，然后加入铝乳胶，调节pH=8～10，在30～60℃，搅拌反应6～10小时；再用蒸馏水洗涤3～5次；减压过滤，在80～150℃干燥3～8个小时，300～600℃下焙烧4～8小时得ZnO-Fe2O3-La2O3-M-Al2O3催化剂。
3.如权利要求2所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的的制备方法，其特征在于：所说的硝酸锌溶液和硝酸铁溶液以及M金属盐溶液的浓度均为1mol/L。
4.如权利要求2或3所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的沉淀剂是氢氧化钠，氨水，碳酸氢铵，碳酸钠或氢氧化钾中的一种或几种的混合物；沉淀剂的添加量是3～6克。
5.如权利要求2或3所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的M的金属盐指硝酸盐，醋酸盐，盐酸盐，硫酸盐中的一种。
6.如权利要求4所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的M的金属盐指硝酸盐，醋酸盐，盐酸盐，硫酸盐中的一种。
7.如权利要求2或3所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的铝乳胶是通过以下的的制备方法制备的：量取计量1mol/L的硝酸铝，用2～5倍硝酸铝量的蒸馏水稀释，在30-120℃剧烈搅拌下，慢慢加入氨水使其形成乳胶状液体，调节胶状液体pH值为6～10搅拌60-120分钟，完成铝乳胶溶液的制备。
8.如权利要求4所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的铝乳胶是通过以下的的制备方法制备的：量取计量1mol/L的硝酸铝，用2～5倍硝酸铝量的蒸馏水稀释，在30-120℃剧烈搅拌下，慢慢加入氨水使其形成乳胶状液体，调节胶状液体pH值为6～10搅拌60-120分钟，完成铝乳胶溶液的制备。
9.如权利要求5所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的铝乳胶是通过以下的的制备方法制备的：量取计量1mol/L的硝酸铝，用2～5倍硝酸铝量的蒸馏水稀释，在30-120℃剧烈搅拌下，慢慢加入氨水使其形成乳胶状液体，调节胶状液体pH值为6～10搅拌60-120分钟，完成铝乳胶溶液的制备。
10.如权利要求6所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：所说的铝乳胶是通过以下的的制备方法制备的：量取计量1mol/L的硝酸铝，用2～5倍硝酸铝量的蒸馏水稀释，在30-120℃剧烈搅拌下，慢慢加入氨水使其形成乳胶状液体，调节胶状液体pH值为6～10搅拌60-120分钟，完成铝乳胶溶液的制备。
11.如权利要求1所说的一种用于卷烟中催化烟气中的CO氧化的催化剂的应用，其特征在于：在卷烟中加入所说的催化剂，所说的催化剂是以薄片的形式添加于卷烟中，或直接制成悬浮液的形式喷入烟丝中；添加量为10～30mg/支。
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