CN109134880B - 一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及荧光探针领域，具体为一种Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架及其制备方法与应用，并将其应用于五氯硝基苯的检测。Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架，其化学式为：{(CH₃)₂NH₂][Eu(cppc)₂·2H₂O]}_n。本发明所述的Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架无需进行合成后的纯化，可直接进行对五氯硝基苯的荧光检测，具有设计简单、成本低等优点、适合于在线灵敏、快速分析。本发明所述的Eu(Ⅲ)‑金属有机骨架对五氯硝基苯的检测限达1.67×10^‑6M，且响应时间短，且经过简单的过滤能彻底分离，可循环利用率高，在荧光传感领域有普适性，有助于实际的应用。

Description

一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及荧光探针领域，具体为一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用，并将其应用于五氯硝基苯的检测。

背景技术

农药是保护作物、减少产量损失的重要手段和工具，是防治作物病虫草害的有效武器。然而，农药也是把“双刃剑”，不合理使用农药将产生农作物药害、人畜中毒、环境污染、食品安全等问题。农产品农药残留超标不仅影响食品质量安全，并通过食物链对人类健康和生活质量造成危害，甚至出现“三致”(致癌、致畸、致突变)的情况。因此，快速和选择性检测农药已成为人类健康和环境保护的最紧迫问题之一。而传统的气相色谱－质谱联用(GC－MS)分析方法、气相色谱－电子捕获检测法(GC-ECD)、薄层色谱法等在实际检测过程中存在分析周期长、设备昂贵、操作复杂等一系列的困难。因此，亟需一种简便，灵敏，快速的的方法对其进行痕量检测。近年来，人们开始关注使用吡啶羧酸基团的衍生物来构建金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，该类配体具有的聚集诱导发射能够在聚集状态下可以发出强烈的荧光，除此之外，镧系元素存在“天线效应”或“发光敏化”。因此Ln-MOFs在不同的研究前沿中表现出巨大的潜力，可用于检测各种物质，如挥发性有机化合物，真菌毒素和硝基化合物等。该技术响应时间短，效率高，使用寿命长，且无二次污染，有望成为检测农药的主要方法之一。

五氯硝基苯(PCNB)通常用作杀菌剂，用于防治棉花立枯病、猝倒病，小麦、高梁腥黑穗病等等。然而，由于其化学性质稳定，在土壤和水中均具有持久性，从而给食品安全带来了巨大的隐患。PCNB含有-NO₂和氯基团，所涉及的供体-受体电子转移显然占优势。因此，我们可以推断出由于在PCNB上存在强吸电子基而产生的更强的淬灭效应，为所提出的光学传感器提供了依据。该方法具有灵敏度高、操作简便、速度快等优点。目前为止，利用荧光进行痕量检测PCNB的Ln-MOFs还很少。由于稀土Eu³⁺的f-f跃迁能级在可见区内，且荧光强度大，发光单色性好，并且Eu³⁺的激发态能级往往能和有机配体的三重态能级较为匹配，从而更易构筑具有强荧光性能的配合物。最后，我国稀土资源比较丰富，所以制备稀土-金属有机骨架材料，有一定的研究价值，对于开发我国稀土资源具有重要的现实意义。

发明内容

针对以上现状，本发明提供了一种Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用。研究发现：将五氯硝基苯置于该配合物的溶剂中，通过肉眼能够迅速观察到颜色淬灭的变化，并且淬灭率高达97％，且经过简单的离心可进行分离，其循环利用率高。该技术方法简便、经济，易于工业化使用。

为达到上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实现的：Eu(Ⅲ)-金属有机骨架，其化学式为：{(CH₃)₂NH₂][Eu(cppc)₂·2H₂O]}_n，其晶系属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：

β＝120.11(3)，

Z＝4；其中cppc为去质子化的5-(4-羧苯基)吡啶甲酸。

为了更清楚的说明本发明所述的金属有机骨架，本发明进一步提供了所述Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：称量Eu(NO₃)₃·6H₂O、5-(4-羧苯基)吡啶甲酸溶于DMF、CH₃CN、和H₂O的混合溶剂中，在室温下磁力搅拌15min；然后将该混合液转移至反应釜中，滴加HCl调节pH为4-5，在160℃下反应3天，最后以5℃/小时降至室温，得无色棒状晶体，过滤、洗涤并收集，获得Eu(Ⅲ)-金属有机骨架化合物。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述混合溶剂中DMF、CH₃CN、和H₂O的体积比为3:2:1。

上述制备的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架具有比较高的稳定性和强的荧光性能。通过固体荧光光谱(参见图5)分析可得，该化合物在λ＝616nm处有比较明显的吸收峰，为研究其荧光性能奠定了基础。

本发明进一步提供了所述的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架荧光检测五氯硝基苯中的应用。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，在荧光探针和溶剂的分散液中，溶剂分别为乙腈、甲醇、二氯甲烷、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、甲醛、H₂O、正丁醇、三氯甲烷、苯、四氢呋喃、五氯硝基苯的乙腈溶液，对分散液进行荧光光谱测定(参见图6和7)，以λ_ex＝275nm为激发波长，测定荧光强度；若其中分散液的荧光强度最低，说明分散液中的溶剂为五氯硝基苯的乙腈溶液。

具体的，所述分散液的制备方法为：称量0.5mg的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的粉末分别分散于4.00mL的各个溶剂中，然后超声震荡30min。

本发明进一步提供了所述的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架荧光痕量检测五氯硝基苯中的应用。

最后，本发明提供了所述Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在有机溶剂中检测五氯硝基苯的痕量检测(参见图9)。具体实施时，所述应用的操作方法为：准确称取Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的样品粉末分散于CH₃CN的标准分散液中，配置五氯硝基苯标准液，在λ_ex＝275nm激发波长处激发，分别测定不同五氯硝基苯浓度的荧光强度。

本发明提供的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架及其制备方法与应用，与传统检测方法相比，有以下优点与效果：

(1)目前，虽然已报道的由Eu(Ⅲ)构筑的金属-有机骨架较多，但能进行荧光检测五氯硝基苯的却没有报道，具有一定的创新意义与研究价值。

(2)本发明所述的Eu(Ⅲ)-金属-有机骨架是通过溶剂热法制备而成的，工艺简单，纯度高，再现性好，且我国稀土资源丰富，经Eu(Ⅲ)修饰的配合物，其荧光活性得到明显的提高，所以含铕的配合物用于荧光传感这一研究领域有很广阔的前景。

(3)本发明所述的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架无需进行合成后的纯化，可直接进行对五氯硝基苯的荧光检测，具有设计简单、成本低等优点、适合于在线灵敏、快速分析。

(4)本发明所述的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架对五氯硝基苯的检测限达1.67×10^-6M，且响应时间短，且经过简单的过滤能彻底分离，可循环利用率高，在荧光传感领域有普适性，有助于实际的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1中(a)为Eu(Ⅲ)的配位环境，(b)为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的的二维网状结构。图(a)中未标注的均为C。

图2为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的红外光谱图。

图3为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的热重曲线。

图4为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架固体荧光发射光谱图。

图5为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在溶剂中的荧光光谱对比图。

图6为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在溶剂中的荧光强度对比图。

图7为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在溶剂中的发光对比照片。

图8为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在CH₃CN中的荧光强度与五氯硝基苯浓度的关系曲线。

图9为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在CH₃CN中检测不同五氯硝基苯浓度的荧光强度的斯特恩曲线。

图10为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在CH₃CN中检测五氯硝基苯较低浓度的荧光强度的斯特恩曲线。

图11为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在五氯硝基苯不同浓度下发光强度的拟合曲线。

图12为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在五氯硝基苯较低浓度下发光强度的拟合曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1、Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的制备：

准确称量0.0243g(0.1mmol)5-(4-羧苯基)吡啶甲酸(H₂cppc)溶于6mL DMF、CH₃CN和H₂O(V:V:V＝3:2:1)混合溶剂中，同时移取1mL Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.1mol/L)的水溶液于上述混合溶剂中，将该混合液在室温下磁力搅拌15min后，滴加入20微升的4M HCl；然后将其转移至20mL反应釜中，在160℃下反应3天，最后以5℃/小时降至室温，得无色棒状晶体，过滤、洗涤并收集，获得金属有机骨架化合物。

所述5-(4-羧苯基)吡啶甲酸(H₂cppc)为本领域公知物质，本发明中的5-(4-羧苯基)吡啶甲酸(H₂cppc)购自济南恒华化工有限公司。

实施例2、Eu(Ⅲ)-金属有机骨架晶体学结构参数

实施例1获得的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架晶体结构测定如下：在显微镜下挑选合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X-射线衍射数据采用采用德国Bruker Smart-Apex CCD面探测X-射线单晶衍射仪收集，采用

靶，室温测定。使用SHELXTL-97程序对数据进行还原和结构解析。有机骨架的主要晶体学数据见表1。

表1.有机骨架的晶体学结构参数

实施例3、Eu(Ⅲ)-金属有机骨架荧光检测有机溶剂中的实验操作：

准确称量0.5mg Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的样品粉末分别分散于4.00mL乙腈(CH₃CN)，甲醇(CH₃OH)，二氯甲烷(CHCl₂)，乙醇(C₂H₅OH)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，正己烷(C₆H₁₄)，甲醛(HCHO)，H₂O，正丁醇(C₄H₉OH)，三氯甲烷(CHCl₃)，苯(C₆H₆)，四氢呋喃(THF)，五氯硝基苯(PCNB)的乙腈溶液，超声震荡30min后，得到不同溶剂的分散液。配置完成后，在λ_ex＝275nm激发波长处激发，分别测定相应分散液的荧光光谱。由发射光谱谱图(图6)可知，溶剂分子对配合物的发光强度影响非常明显，且分散液的荧光强度顺序为：乙腈>甲醇>二氯甲烷>N,N-二甲基甲酰胺>乙醇>N,N-二甲基乙酰胺>H₂O>正己烷>甲醛>正丁醇>三氯甲烷>四氢呋喃>苯>五氯硝基苯。可见，乙腈溶剂对配合物的分散性最好、强度最高，而五氯硝基苯则是最有效的淬灭剂，荧光淬灭效果均接近97％。因此，Eu(Ⅲ)-金属有机骨架可以作为荧光探针检测硝基化合物。

实施例4、Eu(Ⅲ)-金属有机骨架荧光检测五氯硝基苯的实验操作：

(1)首先配制浓度为0.05mol/L的五氯硝基苯的乙腈溶液，以备使用。

(2)加入该Eu(Ⅲ)-金属有机骨架后的荧光检测实验：准确称取0.5mg Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的样品粉末分散于CH₃CN的标准分散液中，向标准分散液中依次递加1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35μL的0.05mol/L的五氯硝基苯的乙腈溶液，检测相应浓度的分散液在λ_ex＝275nm激发波长处激发时的荧光强度。如图8所示，其荧光强度随着分析物浓度的升高不断的降低，几乎趋近于零。当浓度增加到0.4375mM时，淬灭率为97％。通Stern-Volmer方程：I₀/I＝1+K_SV[M]，进一步研究它们对五氯硝基苯的淬灭行为(如图9、10)，其中I₀和I分别表示该配合物的悬浮液中没有加入和加入五氯硝基苯的荧光强度，[M]是五氯硝基苯的浓度，可知其淬灭系数分别为2.42×10⁴M^-1，表明该配合物的淬灭效率很高。同时，我们发现两者的关系符合一阶指数衰减曲线(如图11)，说明该配合物在五氯硝基苯的荧光淬灭行为属于扩散控制过程，且五氯硝基苯(K＝1.79×10⁷M^-1)的检测限为1.67×10^-6M(如图12)。因此，Eu(Ⅲ)-金属有机骨架可以对五氯硝基苯进行痕量检测。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种 Eu(Ⅲ)-金属有机骨架在荧光检测五氯硝基苯中的应用，其特征在于，Eu(Ⅲ)-金属有机骨架化学式为：{(CH₃)₂NH₂][Eu(cppc)₂•2H₂O]}_n，其晶系属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a=23.463(5)Å，b=11.386(2)Å，c=11.926(2)Å，β=120.11(3)，V=2756.12(90)ų，Z=4；其中cppc为去质子化的5-(4-羧苯基)吡啶甲酸。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在荧光探针和溶剂的分散液中，荧光探针为Eu(Ⅲ)-金属有机骨架，溶剂分别为乙腈、甲醇、二氯甲烷、乙醇、N ,N-二甲基乙酰胺、N ,N-二甲基甲酰胺、正己烷、甲醛、H2O、正丁醇、三氯甲烷、苯、四氢呋喃、五氯硝基苯的乙腈溶液，对分散液进行荧光光谱测定，以λex=275nm为激发波长，测定荧光强度；其中，荧光强度最低的分散液中的溶剂为五氯硝基苯的乙腈溶液。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述分散液的制备方法为：称量0 .5 mg 的Eu(Ⅲ)-金属有机骨架的粉末分别分散于4 .00mL的各个溶剂中，然后超声震荡30min。

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