CN109821576B - 一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF及其制备方法、亚甲基蓝染料光催化降解方法 - Google Patents

一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF及其制备方法、亚甲基蓝染料光催化降解方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种在光催化条件下对亚甲基蓝具有高降解作用的Dy‑MOF的制备方法，将镝基金属、两种有机配体混合加入水溶液中搅拌均匀，再置于超声仪中进行超声处理，溶液完全分散后转移到反应釜里并在烘箱中进行热反应制得Dy‑MOF。同时该材料合成条件简单、配方价格低廉且可循环利用，降解方法设计和操作步骤经济可行，亚甲基蓝染料去除性好，资源利用率高，对生态环保具有较高的效益。

Description

一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF及其制备方法、亚甲基蓝 染料光催化降解方法
技术领域
本发明属于化学领域，特别涉及镝基金属有机骨架材料Dy-MOF及其制备方法、亚甲基蓝染料光催化降解方法。
背景技术
近年来，随着染整工业的不断发展，有机染料被广泛运用于纺织、印刷、涂料和皮革鞣制等行业。现代工业每天都会产生大量的染料废水，而染料家族中有多种染料会对人体产生致癌作用，这些未经处理的废水对水资源甚至生态系统造成了严重的威胁，找到一种高效的新方法从工业废水中去除有机染料污染物是十分必要的。目前，常用的处理方法包括氧化降解法凝絮物、沉淀法和多孔材料吸附法。前两种方法都是通过化学降解的方式来处理染料，但这些方法却无法实现染料的循环使用，造成资源的极大浪费。吸附法能吸附废水中难以降解、毒性非常大的染料从而减少对生态的破坏，具有高效性、经济可行性、设计和操作的简便性等诸多优势，但随着工业的不断发展，传统的吸附剂已经不能满足废水处理的要求。因此，寻找对染料具有高选择性和高吸附性的可循环利用材料成为研究热点。金属有机骨架化合物(MOF)具有比表面积大、孔容高、孔径结构、组成和功能设计可调等优点，所以开展金属有机骨架化合物在有机染料废水处理方向的研究前景广阔。
刘小佳等使用Fe2+活化过硫酸钠（SPS）去降解亚甲基蓝（MB）发现Fe2+/SPS体系对于MB的脱色效果可达到80％~90％；刘怡虹等受海洋生物贻贝的启发,利用多巴胺(DA)自聚合作用将氧化石墨烯自组装成三维(3D)石墨烯材料,并对亚甲基蓝(MB)的吸附行为进行研究。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF及其制备方法、亚甲基蓝染料光催化降解方法，解决现有技术中存在的不能循环利用、利用率低等技术问题，提高对染料的吸附效果以及资源利用率，使材料具有可循环利用。
技术方案：一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF的制备方法，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：称取4-羟基-3-硝基甲苯酸0.1g~0.12g和2’2联吡啶0.05g~0.07g加入10ml的水中；
第二步，无机构筑单元：加入镝基金属盐0.2g，常温下超声半小时使反应物混合；
第三步，水热法反应：在设定温度、设定反应时间下反应，制备得到红色颗粒状晶体Dy-MOF。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中设定温度为120~140℃。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中反应时间为20~80h。
一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF，所述镝基金属有机骨架材料Dy-MOF采用上述任一所述的制备方法制备而成，且所述镝基金属有机骨架材料Dy-MOF适用于光催化降解亚甲基蓝染料，所述镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在300~400℃发生相变。
一种亚甲基蓝染料光催化降解方法，采用如上所述的镝基金属有机骨架材料Dy-MOF光催化10h降解亚甲基蓝染料。
作为本发明的一种优选技术方案：先测定亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm，配置等体积不同浓度亚甲基蓝染料溶液，分别建立不同浓度的亚甲基蓝染料溶液标准曲线。
作为本发明的一种优选技术方案：将等量的Dy-MOF加入到相同浓度、相同体积的亚甲基蓝染料溶液中，在10h内每隔15-240min测试亚甲基蓝染料溶液的浓度，结果表明，常温无光情况下，Dy-MOF对亚甲基蓝染料无吸附效果。
作为本发明的一种优选技术方案：将等体积Dy-MOF加入到相同浓度亚甲基蓝染料溶液中，置于氙灯下照射，10h内每隔15-240min测定亚甲基蓝染料溶液的浓度，结果表明，Dy-MOF对亚甲基蓝染料溶液有明显的降解效果，其降解率达到94％，单位质量的Dy-MOF处理亚甲基蓝的质量达到412.5mg。
作为本发明的一种优选技术方案：将降解结束的Dy-MOF取出，重新加入到新的相同浓度和相同体积的亚甲基蓝染料溶液中，置于氙灯下照射，10h后测试溶液的浓度，结果表明，在光催化作用下，Dy-MOF材料能持续降解亚甲基蓝。
有益效果：本申请所述镝基金属有机骨架材料Dy-MOF及其制备方法、亚甲基蓝染料光催化降解方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、氧化降解法凝絮物、沉淀法都是通过分解有机染料并生成新化合物的方式来消除染料，吸附法虽然能直接吸附废水中某些染料，但是若想循环使用则需要复杂的脱附过程，氧化降解法凝絮物、沉淀法等均会产生二次污染物，不利于环境保护，本发明所涉及材料可以在光催化作用下实现对亚甲基蓝较强的降解作用。
2、提高对染料的吸附效果以及资源利用率，材料能够循环使用和回收利用。
3、相对于其他方法，本发明实验条件和步骤简单。
4、配方价格低廉，仅用4mg Dy-MOF材料就能降解处理412.5mg/g亚甲基蓝。
5、资源利用率高， Dy-MOF材料循环降解使用，其亚甲基蓝染料处理率保持在87.7%-94%。
附图说明：
图1为Dy-MOF材料的热分析曲线图；
图2为Dy-MOF材料的结构示意图；
图3 为亚甲基蓝染料标准曲线；
图4为Dy-MOF材料的在有无光催化作用下对亚甲基蓝染料降解效果对比图；
图5是亚甲基蓝染料光谱扫描曲线；
图6是光催化下Dy-MOF材料循环降解亚甲基蓝染料实际效果图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
粉末X-射线衍射检测使用的仪器为Bruker D8 ADVANCE。
单晶X-射线衍射分析使用的仪器为Bruker D8 venture衍射仪，测定温度为293K。
热重分析TGA示差扫描量热DSC使用岛津的TGA-51/51H进行测试。
染料浓度测定使用的仪器为普析TU-1901。
光催化使用的仪器为PLS-SXE300氙灯光源。
实施例1
一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF及其制备方法、亚甲基蓝染料光催化降解方法，在20mL反应釜内胆中，将4-羟基-3-硝基甲苯酸0.1g 和2’2联吡啶0.05g加入10mL水中，然后再加入镝基金属 0.2g，超声半小时将其混合。将反应釜内胆装入反应釜中，放入烘箱，在120摄氏度条件下反应2天，得到红色颗粒状晶体Dy-MOF。如图2所示， Dy-MOF的金属中心Ln原子为8配位，每个Ln原子分别与6个O原子配位和2个N原子配位，O来自4-羟基-3-硝基苯甲酸的羟基，羧基和硝基，2个N原子来自2,2-联吡啶，一起构成Dy-MOF中Ln原子的配位环境。如图1所示，将Dy-MOF进行热重测试。结果表明该Dy-MOF常温下稳定性良好，在200℃左右开始分解，在350℃度左右发生相变。
对亚甲基蓝进行光谱扫描，其最大吸收波长为664nm，如图5所示，从图中可以得出不同的波长，亚甲基蓝的吸光度不同，在664nm时候吸光度最大。
Dy-MOF材料对亚甲基蓝进行光催化降解三次实验，对比去除率和处理量步骤如下：
第一步，实验前准备：配置一组浓度分别为25mg/L、12.5 mg/L、0 mg/L的等体积亚甲基蓝染料溶液，分别建立不同浓度的亚甲基蓝染料溶液标准曲线。测量亚甲基蓝最大吸收波长为664nm。如图3所示，曲线拟合得出亚甲基蓝其吸光度和浓度满足以下关系：Abs（吸光度）=0.144C（浓度）+0.0035。如图3所示，实测结果与模拟曲线基本吻合。
第二步，吸附实验：配置一组浓度为35 mg/L的亚甲基蓝染料溶液，每份50ml。每份溶液中加入0.004g Dy-MOF材料后，常温下静置，隔15-240min，测定亚甲基蓝染料溶液的浓度。结果表明，Dy-MOF材料对亚甲基蓝没有吸附效果。
第三步，光催化实验：配置一组体积为50ml浓度为35mg/L亚甲基蓝染料溶液，每份溶液中加入0.004g Dy-MOF材料后，置于氙灯下照射，隔15-240min，测定亚甲基蓝染料溶液的浓度，直到10h，绘制浓度变化曲线，如图4所示吸附实验中，亚甲基蓝染料溶液的浓度基本不变，说明Dy-MOF材料对亚甲基蓝无明显吸附效果。光催化实验中，其浓度随时间不断下降，且降解率能够达到94%，处理量达到412.5mg/g，说明在光催化作用下Dy-MOF材料对亚甲基蓝有明显的降解效果。
第四步，循环性探究实验：将第三步降解结束所使用的Dy-MOF材料取出，重新加入新的相同浓度和相同体积的亚甲基蓝染料溶液中，置于氙灯下照射，10h后测试其浓度的变化，结果表明，光催化下，Dy-MOF材料依然能够持续降解亚甲基蓝，表1是使用相同Dy-MOF材料的三轮光催化实验中染料去除率和处理量的对比表。去除率由94%变化到87.7%，处理量由412.5mg/g变化到383.75mg/g，无明显下降，可见Dy-MOF材料具有较好的循环利用率。
第一轮 第二轮 第三轮
初始浓度（mg/L） 35 35 35
平衡浓度（mg/L） 2 3.2 4.3
去除率 94% 90.80% 87.70%
处理（mg/g） 412.5 397.5 383.75
表1：Dy-MOF材料循环使用时对亚甲基蓝去除率及处理量对比表
如图6所示，光催化处理后蓝色明显褪去，直观体现Dy-MOF材料对亚甲基蓝具有很强的降解作用。
第五步：计算三次实验染料去除率和处理量，其计算公式分别如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Q——在平衡浓度为Co时的降解容量，mg/g；
V——吸附质溶液体积，L；
Co——溶液初始质量浓度，mg/L；
Ce——降解后剩余质量浓度，mg/L；
m——Dy-MOF材料质量，g。
D——去除率。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在亚甲基蓝染料光催化降解中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，有机构筑单元：称取4-羟基-3-硝基苯甲酸0.1g~0.12g和2’2联吡啶0.05g~0.07g加入10mL 的水中；
第二步，无机构筑单元：加入镝基金属盐0.2g，常温下超声半小时使反应物混合；
第三步，水热法反应：在设定温度、设定反应时间下反应，制备得到红色颗粒状晶体Dy-MOF；镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在300~400℃发生相变；镝基金属有机骨架材料Dy-MOF适用于光催化降解亚甲基蓝染料，光催化10h降解亚甲基蓝染料。
2.根据权利要求1所述的镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在亚甲基蓝染料光催化降解中的应用，其特征在于：所述第三步中设定温度为120~140℃。
3.根据权利要求1所述的镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在亚甲基蓝染料光催化降解中的应用，其特征在于：所述第三步中反应时间为20~80h。
4.根据权利要求1所述的镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在亚甲基蓝染料光催化降解中的应用，其特征在于：先测定亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm，配置等体积不同浓度亚甲基蓝染料溶液，分别建立不同浓度的亚甲基蓝染料溶液标准曲线。
5.根据权利要求1所述的镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在亚甲基蓝染料光催化降解中的应用，其特征在于：将等量的Dy-MOF加入到相同浓度、相同体积的亚甲基蓝染料溶液中，在10h内隔15-240min测试亚甲基蓝染料溶液的浓度，Dy-MOF对亚甲基蓝染料无吸附效果。
6.根据权利要求1所述的镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在亚甲基蓝染料光催化降解中的应用，其特征在于：将等体积Dy-MOF加入到相同浓度亚甲基蓝染料溶液中，置于氙灯下照射，10h内隔15-240min测定亚甲基蓝染料溶液的浓度，Dy-MOF对亚甲基蓝染料溶液有明显的降解率达到94％，单位质量的Dy-MOF处理亚甲基蓝的质量达到412.5mg/g。
7.根据权利要求1所述的镝基金属有机骨架材料Dy-MOF在亚甲基蓝染料光催化降解中的应用，其特征在于：将降解结束的Dy-MOF取出，重新加入到新的相同浓度和相同体积的亚甲基蓝染料溶液中，置于氙灯下照射，10h后测试溶液的浓度，Dy-MOF材料能持续降解亚甲基蓝。
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