CN108219773A - 吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针及其应用 - Google Patents

吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吡啶[1,2‑a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针，所述探针是吡啶[1,2‑a]并苯并咪唑修饰的罗丹明，其化学结构式如式（1）所示。本发明的荧光探针在乙醇/水（体积比1:4）溶液中对Hg2+有独特的荧光选择性、较高的灵敏度及较强的抗其它离子干扰能力，具有巨大的应用前景。

Description

吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针及其应用
技术领域
本发明涉及有机小分子荧光探针领域，尤其涉及一种吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针及其应用。
背景技术
汞离子被公认为是毒性最大和最普遍的世界性污染物之一。据美国环保署估测,每年全球各种形式(自然和人类生产活动)的汞的排放量大概在7500吨左右。大量的和频繁的使用汞,使得汞离子的残佘量过高,从而导致土壤和水的污染,最终会威胁人类的身体健康。因此，对汞离子的定性和定量检测成为近年来化学工作者们非常关注的领域。
目前，许多分析方法被用来检测环境中汞离子，如原子吸收光谱、电化学方法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和质谱等。但是，这些分析方法要求有特殊的仪器设备、复杂的流程和操作等。
荧光探针检测金属离子的方法因价格低廉，灵敏度高，分子结构易于修饰优化，测试过程快捷方便等，引起了化学工作者很大的兴趣。目前，已有大量关于汞离子荧光探针的文献报道。然而，大多数汞离子探针为单一的信号增强或减弱型探针，这类探针往往会受许多外界因素的干扰（如温度、探针浓度、仪器狭缝、光漂白等）而出现假阳性的检测结果。比率荧光探针通过不同波长处的荧光强度的比值来作为信号输出达到检测目标物分析物的目的，它能够很好的解决上述问题。荧光共振能量转移（FRET）是目前常用的一种非常有效的设计比率探针的方法。但目前能够用于构建FRET体系的染料还很少，而基于荧光共振能量转移原理用于检测汞离子的比率荧光探针更少。因此，开发新型荧光染料，用于构建汞离子比率荧光探针是一项非常有意义的工作。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明解决的问题是提供一种两个信号响应变化的吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针及其应用。
本发明的技术方案是：一种吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针，其化学结构式如式（1）所示：
本发明还包括吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针的应用，式（1）化合物在乙醇/水溶液中（体积比1:4）对Hg2+有独特的荧光选择性。
本发明还包括吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针的合成方法，在二氯甲烷溶液中，将吡啶[1,2-a]并苯并咪唑罗丹明酰肼与异硫氰酸苯酯按照1:5投料比例，常温下反应10小时，得到吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针。
配制吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针的乙醇/水（体积比1:4）溶液，分别加入定量的LiCl，NaCl，KCl，MgCl2·6H2O，CaCl2·6H2O， AlCl3·6H2O，Pb（NO3）2，CrCl3·6H2O, MnCl2·4H2O, FeCl3·6H2O, FeCl2·4H2O, CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O,HgCl2, C4H6O4Zn·2H2O,SrCl2·6H2O， CuCl2·2H2O, CdCl2·2½H2O, AgNO3的水溶液，通过荧光光谱测试来研究对不同金属离子的选择性，测其荧光发射波谱强度变化发现：本发明所述吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针即式（1）化合物对Hg2+有独特的荧光选择性，如图1所示。逐渐加入Hg2+至1当量后，化合物1在464nm处荧光强度明显降低，同时，在584nm处荧光强度明显增强，如图2所示。因此，吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物即式（1）化合物作为Hg2+比率荧光探针具有巨大的应用。
本发明提供了一种吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针即式（1）化合物，实验证明本发明所述式（1）化合物可与Hg2+在乙醇/水（体积比1:4）溶液中以化学计量比1:1反应，在反应过程中，由于罗丹明与汞离子作用，水解开环，从而使供体吡啶[1,2-a]并苯并咪唑与受体罗丹明发生能量传递，导致化合物1在464nm处荧光强度明显降低，同时，在584nm处荧光强度明显增强。由此可证实本发明所述式（1）化合物在乙醇/水（体积比1:4）溶液中对Hg2+有独特的荧光选择性、较高的灵敏度及较强的抗其它离子干扰能力，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1：式（1）化合物（10-6M）的乙醇/水（体积比1:4）溶液中加入等当量的不同金属离子后的荧光强度变化比例柱状图，图1中纵坐标为584nm处的光强与464nm处的光强之比。
图2：式（1）化合物（10-6M）的乙醇/水（体积比1:4）溶液中进行Hg2+荧光滴定图。图中FL Intensity为荧光强度，Wavelength为波长，equiv为倍数。
图3：式（1）化合物（10-6M）和等当量的Hg2+共存的乙醇/水（体积比1:4）溶液中加入等当量的其它金属离子后荧光强度比率的变化柱状图。
图4是式（1）化合物合成方法反应式图。
图5：为摘要附图，式（1）化合物（10-6M）的乙腈/水（体积比1:4）溶液中进行Hg2+荧光滴定图。图中FL Intensity为荧光强度，Wavelength为波长，equiv为倍数。
具体实施方式
实施例1：式（1）化合物的合成方案如下式所示：
具体合成步骤如下：
在50 mL圆底烧瓶中依次加入0.48g（2.0 mmol）吡啶[1,2-a]并苯并咪唑罗丹明酰肼，0.135g（10 mmol）异硫氰酸苯酯，20 mLN,N-二甲基甲酰胺，常温下反应10小时。TLC检测反应完成后，加入100 mL二氯甲烷，30 mL水洗三次，二氯甲烷层硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得0.106g紫红色固体，产率61%。
核磁共振氢谱测定：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ8.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H),8.02(m, 2H), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.0 Hz, 2H),7.66 (m, 1H),7.60 (m, 1H), 7.53 (m, 3H), 7.44 (m, 3H), 7.24 (d, J = 4.0 Hz, 1H),7.15 (m,3H), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 8.0 Hz, 1H),6.87 (s, 1H), 6.51(m, 2H), 6.46 (d, J = 8.0 Hz, 1H),6.42 (s, 1H), 6.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H),6.29(d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.87 (m, 1H), 3.55 (m, 1H), 3.33 (q, J = 8.0 Hz, 4H),3.22 (m, 2H), 3.04 (m, 1H), 2.80 (m, 2H), 2.01 (m, 1H), 1.15 (t, J = 8.0 Hz,6H)。
实施例2：
向式（1）化合物（10-6M）的乙醇/水（体积比1:4）溶液中分别加入1当量的Hg2+， Ag+，Al3 +， Ca2+， Cd2+， Co2+， Cr3+， Cu2+， Fe2+， Fe3+， K+，Li+， Mg2+， Mn2+， Na+， Ni2+， Pb2+， Sr2+和 Zn2+后，测其在464nm以及584nm荧光发射强度比值变化发现：式（1）化合物对Hg2+有独特的荧光选择性，加入1当量的Hg2+后，化合物1在464nm处荧光强度明显降低，同时，在584nm处荧光强度明显增强，I584/I464 = 4.68,如图2所示。
实施例3：
于式（1）化合物（10-6M）和1当量的Hg2+的乙醇/水（体积比1:4）溶液中分别加入1当量的Hg2+， Ag+，Al3+， Ca2+， Cd2+， Co2+， Cr3+， Cu2+，Fe2+， Fe3+， K+，Li+， Mg2+， Mn2+， Na+， Ni2 +， Pb2+， Sr2+和 Zn2+后，测其在464nm以及584nm荧光发射强度比值变化发现：式（1）化合物对其它离子有较强的抗干扰能力，如图3所示。

Claims (2)

1.一种吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针，其特征在于：它是吡啶[1,2-a]并苯并咪唑修饰的罗丹明，其化学结构式如式（1）所示：
式（1）化合物在乙醇/水溶液中（体积比1:4）对Hg2+有独特的荧光选择性。
2.权利要求1所述吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针的合成方法，其特征在于：在二氯甲烷溶液中，将吡啶[1,2-a]并苯并咪唑罗丹明酰肼与异硫氰酸苯酯按照1:5投料比例，常温下反应10小时，得到吡啶[1,2-a]并苯并咪唑衍生物类Hg2+比率荧光探针。
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