CN112029111B - 用于抗生素识别的发光Eu基有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于抗生素识别的发光Eu基有机框架材料的制备方法。其化学通式为：[Eu(cppa)(OH)]n，cppa表示配体5‑(4‑羧基苯基）吡啶甲酸。晶态材料中每个Eu3+离子与四个不同的配体中的四个羧基氧原子和一个氮原子以及一个羟基氧原子相匹配，四个相邻的Eu原子成对连接。每个四核次级结构单元被生长中的羧酸基团桥接成1D杆状的Eu3+羧酸链，每个配体采用κ 5‑N,O1:O2’:O4:O5’‑μ 4桥接模式连接Eu3+离子，从而形成一个三维多孔框架。该配位聚合物通过调节激发波长对奥硝唑和呋喃妥因具有荧光识别作用，并且可微量检测，其结构新颖，合成简单，检测高效，适用于工业化生产。

Description

用于抗生素识别的发光Eu基有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明具体设计一种以5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸为有机配体、稀土铕为金属中心形成的金属有机框架材料，以及室温下通过调变激发波长检测该配位聚合物在含不同抗生素的水溶液体系中的荧光强度，来迅速识别出奥硝唑和呋喃妥因。
背景技术
抗生素的过度使用会导致病原体产生抗药性和失效。同时，抗生素是难以生物降解的物质，在环境中积累，对微生态环境造成极大破坏。因此在环境中检测它们对于保护环境和人类健康非常重要。在各种检测技术中，基于分析-响应光谱的发光传感技术因其高灵敏度和无损特性而具有广阔的应用前景。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有超高孔隙率和比表面积、结构多样性和孔尺寸的高度可调控性，使其气体存储分离、光学、化学传感和多相催化研究等方面得到了广泛的应用。据报道，一些发光的MOFs传感器已经用于检测抗生素，但是同时能够检测出两类抗生素的发光的MOFs传感器鲜有报道。此外，很多发光MOFs在水中都是不稳定的，会发生骨架的坍塌或金属离子的脱离，所以只能在非水溶剂(如DMF、乙腈)中检测分析物，因而，在水相中检测抗生素是非常有价值的。
发明内容
本发明提供一种5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的合成及其在抗生素识别方面的应用。该金属有机框架材料属于四方晶系，空间群为I41/a，最小不对称单元包含一个完全脱去质子的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸配体，一个Eu3+离子和一个μ3-OH基团。每个Eu3+离子与七个氧原子和一个氮原子配位，每个Eu3+离子与四个不同的配体中的四个羧基氧原子和一个氮原子以及一个羟基氧原子相匹配，四个相邻的Eu原子成对连接，通过桥接μ3-OH形成独特四核的次级结构单元——“cubane”立方烷[Eu4(μ3-OH)4]8+簇。每个四核次级结构单元被生长中的羧酸基团桥接成1D杆状的Eu3+羧酸链，每个配体采用κ5-N,O1:O2’:O4:O5’-μ4桥接模式连接Eu3+离子，从而形成一个三维多孔框架。
通过调节荧光仪器的激发波长为320nm或359nm，该配位聚合物能够分别对奥硝唑(ODZ)或呋喃妥因(NFT)具有荧光识别作用，并且可微量检测，其结构新颖，合成简单，检测高效，适用于工业化生产。
在所研究的抗生素中，ODZ或NFT分别在320nm或359nm处的吸收强度存在显著差异。同时该金属有机框架材料有着至少为40.3％的孔隙率，可以在孔道内吸附小分子客体。在光照下，ODZ或NFT的吸收与Eu-MOFs的激发之间存在竞争，导致发光强度降低(甚至猝灭)。激发波长越接近，ODZ或NFT的紫外吸收越强，猝灭现象越严重，从而Eu-MOFs可以分别在320nm或359nm处特异性识别ODZ或NFT。
一种5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的合成及其在离子识别方面的应用，其化学通式为：[Eu(cppa)(OH)]n，简称为Eu-MOFs，cppa表示5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，该有机晶态材料的化学分子式为C13H7NO5Eu。
该晶态材料属于四方晶系，空间群为I41/a，晶胞参数为：
Figure GDA0003338067610000021
Figure GDA0003338067610000022
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
所述的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在密封条件下，有机配体cppa与硝酸铕在蒸馏水与乙醇的混合溶液中，滴加氢氧化钠溶液，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料。
所述的有机配体cppa与硝酸铕的摩尔比为1:2-3；乙醇与蒸馏水的混合溶液相对于有机配体cppa与硝酸铕过量，乙醇、蒸馏水的体积比为0.5-1.5：1，氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.2mM，调节反应体系pH值到8.5-9。
进一步优选为有机配体与硝酸铕的摩尔比为1：2.5，同时乙醇、蒸馏水的体积比为0.75：1。
溶剂热反应条件为100-180℃，反应时间为48-96小时。
进一步优选反应的条件为160℃，反应时间为72小时。
本发明的技术方案将所述的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料在识别抗生素的应用。其识别抗生素是在荧光识别上的应用。
进一步优选为对ODZ和/或NFT的荧光识别上的应用。
本发明提供一种可荧光识别ODZ的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的方法，取制备得到的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料5mg，分别加入到11种10mL的含不同抗生素(FFC、PCL、SMZ、SDZ、DTZ、NFZ、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的水溶液体系中，浓度为0.2mmol/L，室温超声震荡30分钟，取出装入4mL比色皿中，在荧光光度分析仪上测试激发波长为320nm的荧光强度，可检测出ODZ。经调整最低检测限可知，可荧光识别ODZ的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料对ODZ的检测限可达0.52uM。
本发明提供一种可荧光识别NFT的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的方法，取制备得到的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料5mg，分别加入到11种10mL的含不同抗生素(FFC、PCL、SMZ、SDZ、DTZ、NFZ、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的水溶液体系中，浓度为0.2mmol/L，室温超声震荡30分钟，取出装入4mL比色皿中，在荧光光度分析仪上测试激发波长为359nm的荧光强度，可检测出NFT。经调整最低检测限可知，可荧光识别NFT的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料对NFT的检测限可达0.43uM。
所述的荧光较强的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料在水溶液体系中识别ODZ或NFT中的应用。
其中本发明所提及的室温均指常压下的环境温度。
本发明包含Eu-MOFs的合成方法，测试方法以及数据研究。
本发明包含Eu-MOFs的晶体培养方法，测试方法以及数据研究。
本发明包含Eu-MOFs红外数据的测试和研究。
本发明包含Eu-MOFs荧光测试分析数据研究。
本发明包含Eu-MOFs X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。
本发明开发了一种基于5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料，该材料为晶态材料，晶态材料为3D层状结构。经本发明的技术方案证明，该材料具备良好的荧光特性，可应用于抗生素的荧光识别领域。
本发明进一步公开了此种金属有机框架材料的合成方法，是通过溶剂热法培养得到的。使用日本Rigaku公司的XtaLAB 003Cu型单晶X-射线衍射仪收集衍射数据，衍射仪配备石墨单色器以及CuKα
Figure GDA0003338067610000031
射线作为X-射线源，整个过程在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，晶体结构使用晶体解析软件Olex2中的ShelXT子程序利用直接法解出，数据精修利用SHELXTL-2014程序完成。得到晶体学数据如下所示。
Figure GDA0003338067610000032
Figure GDA0003338067610000041
本发明公开的[Eu(cppa)(OH)]n金属有机框架材料合成的优点在于：
(1)反应条件简单，易于重复大量合成，合成条件温和，反应易于控制；
(2)操作简单且有目的性地合成具备良好荧光性能的功能性材料，重现性好。
本发明红外光谱测定的方法如下：将金属有机框架材料与KBr以质量比为1:100混合研磨压薄片测定红外光谱。
附图说明
图1为实施例5所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的配位环境图。
图2为实施例5所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的三维堆积图。
图3为实施例5所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料的红外吸收图。
图4为实施例14所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料在不同抗生素(FFC、PCL、SMZ、SDZ、FZD、NZF、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的悬浊液中激发波长320nm下的荧光强度对比图。
图5是实施例15所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料加入不同浓度的ODZ的荧光强度图(图中，从上往下依次为：H2O、4.0×10-6M、7.9×10-6M、1.2×10- 5M、1.6×10-5M、2.0×10-5M、2.3×10-5M、2.7×10-5M、3.1×10-5M、3.5×10-5M、3.8×10-5M、5.7×10-5M、7.4×10-5M、9.1×10-5M、1.1×10-4M、1.4×10-4M、1.7×10-4M、2.0×10-4M)。
图6是实施例15所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料加入不同浓度的ODZ的荧光发射强度变化图。
图7为实施例16所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料在不同抗生素(FFC、PCL、SMZ、SDZ、FZD、NZF、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的悬浊液中激发波长359nm下的荧光强度对比图。
图8是实施例17所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料加入不同浓度的NFT的荧光强度图(图中，从上往下依次为：H2O、4.0×10-6M、7.9×10-6M、1.2×10- 5M、1.6×10-5M、2.0×10-5M、2.3×10-5M、2.7×10-5M、3.1×10-5M、3.5×10-5M、3.8×10-5M、5.7×10-5M、7.4×10-5M、9.1×10-5M、1.1×10-4M、1.4×10-4M、1.7×10-4M、2.0×10-4M)。
图9是实施例17所制备的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料加入不同浓度的NFT的荧光发射强度变化图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明，不能以下述实例来限定本发明的保护范围。本发明所述原料均来自商业购买，并未对试剂进行进一步纯化。
实施例1
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.04mmol硝酸铕，6mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到白色絮状物。
实施例2
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.04mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到少量无色八面体晶体和大量的白色絮状物，无色八面体晶体即为5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料。
实施例3
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.04mmol硝酸铕，3mL去离子水，6mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到白色絮状物。
实施例4
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，6mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到白色絮状物。
实施例5
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到无色八面体晶体，即5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料。
实施例6
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，3mL去离子水，6mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到白色絮状物。
实施例7
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.16mmol硝酸铕，6mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到白色絮状物。
实施例8
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.16mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到少量无色八面体晶体和白色絮状物，无色八面体晶体即为5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料。
实施例9
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.16mmol硝酸铕，3mL去离子水，6mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到白色絮状物。
实施例10
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到11.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到大量白色絮状物。
实施例11
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到13.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到大量白色絮状物。
实施例12
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到7.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到少量白色絮状物。
实施例13
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到5.0，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到无色清液。
实施例14
取实施例5制备得到的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料5mg，分别加入到11种10mL的含不同抗生素(FFC、PCL、SMZ、SDZ、DTZ、NFZ、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的水溶液体系中，浓度为0.2mmol/L，室温超声震荡30分钟，装入4mL四面通透的比色皿中，以320nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度，并重点比较加入不同抗生素前后614nm发射峰处荧光强度的变化。如图4所示，通过比较相同浓度下各抗生素荧光淬灭的程度，结果显示奥硝唑(ODZ)荧光淬灭度达95％，说明材料可以识别硝唑类抗生素奥硝唑(ODZ)。
实施例15
取实施例5制备得到的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料5mg，分别加入到10mL的含有不同浓度的ODZ的水溶液中，室温超声震荡30分钟后取出，装入4mL四面通透的比色皿中，以320nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度。如图5、6所示，得出材料对不同浓度ODZ的荧光淬灭情况以及荧光发射强度变化图，随着ODZ浓度的增加，ODZ对材料的荧光淬灭效果逐渐增强，计算出材料对ODZ的检测限可达0.52uM。
实施例16
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到无色八面体晶体，即5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料。
取制备得到的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料5mg，分别加入到11种10mL的含不同抗生素(FFC、PCL、SMZ、SDZ、DTZ、NFZ、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的水溶液体系中，浓度为0.2mmol/L，室温超声震荡30分钟，装入4mL四面通透的比色皿中，以359nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度，并重点比较加入不同抗生素前后359nm发射峰处荧光强度的变化。如图7所示，通过比较相同浓度下各抗生素荧光淬灭的程度，结果显示呋喃妥因(NFT)荧光淬灭度达93％，说明材料可以识别呋喃类抗生素呋喃妥因(NFT)。
实施例17
取5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸0.04mmol，0.1mmol硝酸铕，4mL去离子水，3mL乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加0.1mM氢氧化钠溶液，调节反应体系pH值到9，在160℃下恒温溶剂热反应72h，得到无色八面体晶体，即5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料。
将5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料5mg，分别加入到10mL的含有不同浓度的NFT的水溶液中，室温超声震荡30分钟后
出，装入4mL四面通透的比色皿中，以359nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度。如图8、9所示，得出材料对不同浓度NFT的荧光淬灭情况以及荧光发射强度变化图，随着NFT浓度的增加，NFT对材料的荧光淬灭效果逐渐增强，计算出材料对NFT的检测限可达0.43uM。
实施例18
本发明所述得到的5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸Eu基金属有机框架材料也能在DMF、或乙腈溶剂中稳定存在，并能对NFT、ODZ实现选择性检测。

Claims (4)

1.一种Eu-MOFs金属有机框架材料，其特征在于，其化学通式为：[Eu(cppa)(OH)]n，简称为 Eu-MOFs， cppa 表示 5-(4-羧基苯基）吡啶甲酸，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，该金属有机框架材料的化学分子式为C13H7NO5Eu，该金属有机框架材料属于四方晶系，空间群为 I41/a，最小不对称单元包含一个完全脱去质子的 5-(4-羧基苯基）吡啶甲酸配体，一个 Eu3+离子和一个μ3-OH 基团，晶胞参数为：a=30.3039Å，b=30.3039Å，c=8.2725Å；α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
2.一种Eu-MOFs金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，在密封条件下，有机配体5-(4-羧基苯基）吡啶甲酸与硝酸铕在蒸馏水与乙醇的混合溶液中，滴加氢氧化钠溶液，有机配体5-(4-羧基苯基）吡啶甲酸与硝酸铕的摩尔比为1:2.5；乙醇、蒸馏水的体积比为0.75：1，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mM，调节反应体系pH值为9.0，经由溶剂热反应得到具有晶体结构的Eu-MOFs金属有机框架材料，所述的溶剂热反应条件为160℃，反应时间为72小时。
3.根据权利要求1所述的Eu-MOFs金属有机框架材料在荧光识别抗生素中的应用。
4.根据权利要求3所述的Eu-MOFs金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述的Eu-MOFs金属有机框架材料在荧光识别奥硝唑或呋喃妥因上的应用。
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