CN107722288A - 一例Eu‑MOFs材料的合成及其在抗生素识别中的应用 - Google Patents
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Abstract
一例Eu‑MOFs材料的合成及其在抗生素识别中的应用，属于稀土功能材料领域。化学分子式为[(Eu)(L)(NO3)[HOCN(CH3)2]n，其中n仅代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，L表示5‑(3‑(4‑四唑基)苯基)间苯二甲酸，该金属‑有机金属框架材料的合成方法采用的是溶剂热法，其合成产物在N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中有很高的稳定性；且产率较高，能在含多种抗生素的(DMF)溶液中选择性识别出硝唑类抗生素甲硝唑(MDZ)、奥硝唑(ODZ)、罗硝唑(RDZ)。
Description
技术领域
本发明属于小分子识别应用技术领域，具体涉及一种以5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸为有机配体、稀土金属铕为金属中心形成的金属有机框架材料，以及常温下通过检测该化合物在含不同抗生素的DMF有机溶液体系中的荧光强度，来迅速的识别出特种类别的抗生素甲硝唑(MDZ)、奥硝唑(ODZ)、罗硝唑(RDZ)。
背景技术
Ln-MOFs由于其镧系元素离子的4f电子层具有独特的电子层结构,因此在荧光和传感等领域具有广泛的应用前景。稀土离子的特征氧化态是正三价态，除镧、钪、钇这三种元素外，都具有4f电子和4f亚层的可填充电子的空轨道。稀土元素的外层电子结构相同，因而它们的性质非常相近，在自然界中往往以共生形式存在，难于分离；但由于4f层电子数的不同，它们又具有各自的特性，同时都具有能级相近的内层4f电子层构型，使得含有稀土离子的化合物表现出多样独特的物理性质和化学性质，从而在光、电、磁等领域得到了极为广泛的应用，特别是在发光性质方面，被誉为新型发光材料的宝库。稀土金属离子作为Ln-MOFs 的金属中心，为其提供了良好的荧光性质，由稀土离子和有机配体构筑的Ln-MOFs材料的发光一般可以分成三大类：一是Ln-MOFs材料的发光直接来源于有机配体(主要是高共轭的配体)的激发；二是来源于稀土离子中心的发射(容易受到“天线效应”的影响)；三是来源于电荷的迁移，包括配体到金属的电荷迁移(LMCT)和金属到配体的电荷迁移(MLCT)。此外，Ln-MOFs框架中的客体分子对Ln-MOFs材料的发光也有一定的影响。Ln-MOFs的发光是非常敏感的，这依赖于它们的结构特征，包括金属中心的配位环境，孔表面的特征，与客体分子的相互作用及π–π共轭作用和氢键作用等，这就提供了一个强大的理论基础去发展Ln-MOFs在化学传感器方面的应用。在过去的几年中，Ln-MOFs材料在传感金属阳离子、阴离子、小分子、蒸汽及易爆炸物等方面都有大量的报道。众所周知，抗生素主要是由细菌、霉菌或其他微生物产生的次级代谢产物或人工合成的类似物。20世纪90年代以后，科学家们将抗生素的范围扩大，统称为生物药物素。主要用于治疗各种细菌感染或致病微生物感染类疾病，一般情况下对其宿主不会产生严重的副作用。通俗地讲，抗生素就是用于治疗各种非病毒感染的药物。其中甲硝唑(MDZ)主要用于治疗或预防上述厌氧菌引起的系统或局部感染，如腹腔、消化道、女性生殖系、下呼吸道、皮肤及软组织、骨和关节等部位的厌氧菌感染，对败血症、心内膜炎、脑膜感染以及使用抗生素引起的结肠炎也有效。治疗破伤风常与破伤风抗毒素(TAT)联用，还可用于口腔厌氧菌感染。奥硝唑(ODZ)用于治疗由脆弱拟杆菌、狄氏拟杆菌、卵园拟杆菌、多形拟杆菌、普通拟杆菌、梭状芽胞杆菌、真杆菌、消化球菌和消化链球菌、幽门螺杆菌、黑色素拟杆菌、梭杆菌、CO2噬织维菌、牙龈类杆菌等敏感厌氧菌所引起的多种感染性疾病。罗硝唑(RDZ)具有抗寄生虫(火鸡鞭毛虫、滴虫病)抗熏浆菌及抗细菌作用。特别对引起猪赤痢得密螺旋体非常有效。此外，也是一种较好的生长促进剂，有增重和提高饲料转化率的作用。其稳定性及相容性较好，可与其他饲料添加剂如杆菌肽锌、硝呋烯腙、土霉素、金霉素、维吉霉属、泰洛星及微量元素铜、锌等混合，无不良影响。根据上述原因，实现对甲硝唑(MDZ)、奥硝唑(ODZ)、罗硝唑(RDZ)的选择性荧光识别很有研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的制备方法及其在抗生素识别中应用，该化合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，中心离子Eu3+采取九配位模式(如图1所示)，最小不对称单元包含一个Eu3+，一个NO3 -，一个L2-和两个DMF分子。该化合物由双核Eu结构基元组成，通过有机配体连接成为二维结构(如图2所示)。通过荧光测试分析，该化合物对硝唑类抗生素甲硝唑(MDZ)、奥硝唑(ODZ)、罗硝唑(RDZ)具有很好的荧光淬灭现象。该金属-有机框架材料合成方法简单快速、产率高、结构独特、在有机溶剂中具有高的稳定性，对识别硝唑类抗生素MDZ、ODZ、RDZ分子具有很好的应用价值。
一种5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的合成方法及其在荧光识别方面的应用，其化学通式为：{(Eu)(L)(NO3)[HOCN(CH3)2]2}n，简称Eu-MOF，其中n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，L表示5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸，该Eu-MOFs使用的有机配体其化学分子式为C15H10N4O4，其分子结构式如下：
该稀土功能材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为： α＝90°，γ＝101.0953°，β＝90°。
所述的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的合成步骤如下：在密封条件下，有机配体L与六水合硝酸铕在N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，通过溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料。
其中有机配体与六水合硝酸铕的摩尔比为1：5，加入1毫升HNO3：H2O，溶剂热反应的条件为90℃，反应时间为72小时。
本发明还提供一种可荧光识别硝唑类抗生素MDZ、ODZ、RDZ的5-(3-(4-四唑基)苯基) 间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的方法，取制备得到的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg，分别加入到11种10ml的含不同抗生素(FFC、PCL、 SMZ、SDZ、FZD、NZF、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的DMF溶液体系中，室温超声震20min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。所述的含不同抗生素的DMF溶液中，各种抗生素的浓度均为0.05mmol/L。
所述的荧光较强的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料在 DMF溶液体系中识别硝唑类抗生素MDZ、ODZ、RDZ的应用。
其中本发明所说的室温均指常压下的环境温度。
本发明包括Eu-MOFs的合成方法，测试方法及数据研究。
本发明包括Eu-MOFs的荧光测试分析研究。
本发明包括Eu-MOFs的X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。
本发明建立了一种基于5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料，该材料具备良好的荧光特性，可应用于抗生素的荧光识别领域。
本发明进一步公开了此种金属有机框架材料的合成方法，是通过溶剂热法培养得到的。使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长λ＝0.071073nm的Mo Kα射线，100K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如下所示：
本发明公开的{(Eu)(L)(NO3)[HOCN(CH3)2]2}n金属有机框架及其合成晶体的优点在于：
(1)制备方法简单，所需原料易于得到，产率高且对温度要求较低。
(2)操作简单且有目的性地合成具备良好荧光性能的功能性材料，重现性好。
本发明红外光谱测定方法如下：将配体和金属有机框架分别与KBr混合研磨压薄片测定红外光谱，如图3所示。
附图说明
图1为实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的配位环境图。
图2为实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的二维层状结构。
图3为实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的红外吸收光谱图，IR/cm-1(KBr)：1669.43m，1649.82m，1628.99m，1615.29m，1589.42m，1498.83s，1453.49m，1420.78m，1384.35w，1295.43s，780.41s，717.38s，677.27s。
图4为实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料在不同抗生素(FFC、PCL、SMZ、SDZ、FZD、NZF、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ)的悬浊液中的荧光强度对比图。
图5为材料在不同抗生素的DMF悬浊液中5D0→7F2峰的荧光淬灭程度图。
图6是实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的DMF溶液中加入不同浓度(0.01mmol/L、0.025mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.25mmol/L、 0.3mmol/L、0.4mmol/L)的抗生素甲硝唑(MDZ)的荧光强度变化图。
图7是实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的DMF溶液中加入不同浓度的抗生素甲硝唑(MDZ)时5D0→7F2荧光淬灭程度图。
图8是实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的DMF溶液中加入不同浓度(0.01mmol/L、0.025mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.25mmol/L、 0.3mmol/L、0.4mmol/L)的抗生素奥硝唑(ODZ)的荧光强度变化图。
图9是实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的DMF溶液中加入不同浓度的抗生素奥硝唑(ODZ)时5D0→7F2荧光发射强度变化图。
图10是实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的DMF溶液中加入不同浓度(0.01mmol/L、0.025mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、 0.25mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L)的抗生素奥硝唑(RDZ)的荧光强度变化图。
图11是实施例1所制备的5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料的DMF溶液中加入不同浓度的抗生素奥硝唑(RDZ)时5D0→7F2荧光发射强度变化图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明，不能以下述实例来限定本发明的保护范围。本发明所述原料均有市售，实例中的所用原料均可从市场获得。
实施例1
取5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸0.1mmol，0.5mmol六水合硝酸，6mlDMF，1.5ml乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加1毫升的硝酸溶液HNO3:H2O(体积比为1:3)，在90℃下恒温反应72h，得到无色透明长条状晶体，即5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料。
将5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg，加入到10ml的含有已选定的不同抗生素浓度为0.5mmol/L的DMF溶液体系中，室温超声震荡20min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，以307nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度，如图4、5所示，通过荧光淬灭程度可以简单识别硝唑类抗生素甲硝唑(MDZ)、罗硝唑(RDZ)、奥硝唑(ODZ)。
实施例2
取5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸0.1mmol，0.5mmol六水合硝酸，6mlDMF，1.5ml乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加1毫升的硝酸溶液HNO3:H2O(体积比为1:3)，在90℃下恒温反应72h，得到无色透明长条状晶体，即5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料。
将5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg，分别加入到10ml 的含有不同浓度(0.01mmol/L、0.025mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.25mmol/L、 0.3mmol/L、0.4mmol/L)的甲硝唑(MDZ)的DMF溶液中，室温超声震荡20min后取出，装入 4ml四面通透的比色皿中，以307nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度，如图6和7所示，发现材料对不同浓度甲硝唑(MDZ)的荧光淬灭情况以及对应的5D0→7F2荧光发射峰情况。
实施例3
取5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸0.1mmol，0.5mmol六水合硝酸，6mlDMF，1.5ml乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加1毫升的硝酸溶液HNO3:H2O(体积比为1:3)，在90℃下恒温反应72h，得到无色透明长条状晶体，即5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架材料。
将5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg，分别加入到10ml 的含有不同浓度(0.01mmol/L、0.025mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.25mmol/L、 0.3mmol/L、0.4mmol/L)的奥硝唑(ODZ)的DMF溶液中，室温超声震荡20min后取出，装入 4ml四面通透的比色皿中，以307nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度，如图8和9所示，得出材料对不同浓度奥硝唑(ODZ)的荧光淬灭情况以及5D0→7F2荧光发射情况。
实施例4
取5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸0.1mmol，0.5mmol六水合硝酸，6mlDMF，1.5ml乙醇，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加1毫升d的硝酸溶液HNO3:H2O(1:3)，在90℃下恒温反应72h，得到无色透明长条状晶体，即5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土 Eu金属有机框架材料。
将5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg，分别加入到10ml 的含有不同浓度(0.01mmol/L、0.025mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.25mmol/L、 0.3mmol/L、0.4mmol/L)的罗硝唑(RDZ)的DMF溶液中，室温超声震荡20min后取出，装入 4ml四面通透的比色皿中，以307nm为激发波长，使用FS5型荧光光度分析仪上测试各悬浮液的荧光强度，如图10和11所示，得出材料对不同浓度罗硝唑(RDZ)的荧光淬灭情况以及5D0→7F2荧光发射情况。
Claims (10)
1.一例Eu-MOFs金属有机框架材料的化学分子式为{(Eu)(L)(NO3)[HOCN(CH3)2]2}n，其中n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，L表示5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸。
2.权利要求1所述的Eu-MOFs金属有机框架材料，其特征在于，该金属有机框架材料所使用的有机配体的化学分子式为C15H10N4O4，其分子结构式如下：
3.权利要求2所述的Eu-MOFs金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：α＝90°，γ＝101.0953°，β＝90°。
4.权利要求1-3任一项所述的Eu-MOFs金属有机框架材料的制备方法如下：在密封条件下，有机配体L与六水合硝酸铕在N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即5-(3-(4-四唑基)苯基)间苯二甲酸稀土Eu-MOFs金属有机框架材料。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其中有机配体L与六水合硝酸铕的摩尔比为1:3-6，加入1毫升HNO3：H2O以体积比为1：2-4的混合溶液，溶剂热反应条件为60-100℃，反应时间为70-90小时。
6.权利要求1-5任一项所述的Eu-MOFs稀土功能材料在识别硝唑类抗生素中的应用。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于，其识别硝唑类抗生素属于荧光识别上的应用。
8.权利要求6-7任一项所述的Eu-MOFs稀土功能材料的应用，其特征在于，具体方法为：将合成的Eu-MOFs稀土功能材料加入到11种含有不同抗生素的DMF溶液中，室温超声震20min后取出，将悬浮液移入4ml比色皿中，通过荧光分光光度仪测试荧光强度。
9.权利要求8所述应用，其特征在于，所述的抗生素包括FFC、PCL、SMZ、SDZ、FZD、NZF、NFT、CAP、MDZ、ODZ、RDZ。
10.权利要求8所述应用，其特征在于，所述的11种含有不同抗生素的DMF溶液中，各种抗生素的浓度为0.5mmol/L。
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