CN106916317A - 一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及在荧光识别抗生素上的应用 - Google Patents

一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及在荧光识别抗生素上的应用 Download PDF

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Abstract

一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及荧光识别抗生素，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为{H3O+[EuNa0.5(TATAB)(DMF)]﹒(solvent)x}n；其中，x、n表示正无穷，H3TATAB表示4,4′,4′′‑s‑三嗪‑1,3,5‑三‑间氨基苯甲酸。一个Eu3+离子和0.5个Na+离子通过三个TATAB配体上的六个氧原子连接成三金属簇基本单元（Eu‑Na‑Eu），双核单元通过配体连接成三维网络框架。本发明的优点是：该金属－有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高；结构新颖、在水溶液中具有高稳定性；可在多种抗生素水溶液中识别出抗生素奥硝唑。

Description

一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及在荧光识别抗生素 上的应用
技术领域
本发明涉及4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料，具体以三嗪多羧酸为配体、稀土金属铕及主族金属钠为金属中心形成的金属有机框架材料，以及该化合物通过在含不同抗生素的水溶液体系中的荧光强度，来快速灵敏的识别出抗生素奥硝唑(ODZ)。
背景技术
近年来，各种荧光传感材料引起了人们极大的兴趣，其中镧系-金属有机骨架(Ln-MOFs)备受瞩目，这主要是由于它把镧系离子的荧光特点和MOFs的孔性质完美的结合在了一起。镧系离子作为Ln-MOFs的金属中心，为其提供了良好的荧光性质，主要是由于镧系离子的荧光具有斯托克斯(Stokes)位移大，发光颜色纯度高，荧光寿命长以及红(Eu3+)、绿(Tb3+)、蓝(Eu2+)三基色俱全的特点。对于很多Ln-MOFs来说，它们荧光探测功能的实现还要依靠于客体分子(包括阴离子、金属阳离子和有机小分子)进入骨架中的孔道。由此，构筑Ln-MOFs荧光探测器的第一步就是通过晶体工程调节孔径的尺寸使客体分子能够进入孔道。通过对孔道形状和孔道内表面环境的调节可以起到和特定客体分子相互作用的目的。另外，骨架上的功能性基团，比如有机配体上有路易斯酸或者碱性的位点或者裸露的金属位点，都可以和分析物之间形成氢键、配位作用或者π-π相互作用，进而提高对客体识别的灵敏度。总之，客体分子进入主体框架的孔道内部与有机墙壁或者金属中心亲密接触，增强了主–客体相互作用。客体分子的进入能够影响或者改变主体框架的物理化学性质，包括光的吸收和发射等。
一系列的Ln-MOFs荧光传感材料已经被报道，它们的检测范围包括无机金属离子、阴离子、有机小分子污染物以及爆炸物。但是对甲醛和苯甲醛具有检测功能的Ln-MOFs荧光探针报道的却不多，可以同时检测这两种有机小分子的荧光Ln-MOFs更为少见。众所周知，抗生素以前被称为抗菌素，事实上它不仅能杀灭细菌而且对霉菌、支原体、衣原体、螺旋体、立克次氏体等其它致病微生物也有良好的抑制和杀灭作用，通常将抗菌素改称为抗生素。抗生素可以是某些微生物生长繁殖过程中产生的一种物质，用于治病的抗生素除由此直接提取外；还有完全用人工合成或部分人工合成的。通俗地讲，抗生素就是用于治疗各种非病毒感染的药物。其中奥硝唑(ODZ)用于治疗由脆弱拟杆菌、狄氏拟杆菌、卵园拟杆菌、多形拟杆菌、普通拟杆菌、梭状芽胞杆菌、真杆菌、消化球菌和消化链球菌、幽门螺杆菌、黑色素拟杆菌、梭杆菌、CO2噬织维菌、牙龈类杆菌等敏感厌氧菌所引起的多种感染性疾病。基于上述原因，实现对奥硝唑(ODZ)的选择性荧光识别很有研究价值。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述金属框架结构基本单元中包括一个晶体学独立的Eu3+离子、Na+离子和一个TATAB配体，一个Eu3+离子和0.5个Na+离子通过三个TATAB配体上的六个氧原子连接成三金属簇基本单元(Eu-Na-Eu)，双核单元通过配体连接成三维网络框架。该化合物对抗生素奥硝唑(ODZ)有荧光识别的功能，且能检测水溶液中微量抗生素奥硝唑(ODZ)的存在，可应用于工业化生产，该金属－有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高；结构新颖、在有机溶剂中具有高稳定性；可识别水溶液中的抗生素奥硝唑(ODZ)。
一种4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料及其合成方法及其应用，其化学通式为：{H3O+[EuNa0.5(TATAB)(DMF)]﹒(solvent)x}n，简称Eu-MOF；其中，x、n表示正无穷，H3TATAB表示4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸，MOF为具有金属-有机框架结构，进一步优选为稀土金属铕基有机晶态材料所使用的有机柔性配体的化学分子式为C24H18N6O6，其分子结构式如下：
该晶态材料属于立方晶系，空间群Pa-3空间群，晶胞参数为： α＝90°，γ＝90°，β＝90°。
所述的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在封闭条件下，有机配体H3TATAB吡啶羧酸与硝酸铕在N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料。
其中有机配体与硝酸铕的摩尔比为1：1-4，每0.5mmol的有机配体H3TATAB三嗪多羧酸对应5ml-10ml的N，N-二甲基甲酰胺与0.1ml-1ml的去离子水，加入0.5ml浓度为0.1mol/L的NaOH，再用浓度为3.5mol/L的HNO3溶液调整混合溶液pH值小于1，热反应的条件为140-160℃，反应时间为60-80小时。
进一步优选为有机配体与硝酸铕的摩尔比为1：2，每0.05mmol的有机配体三嗪羧酸对应5ml的N，N-二甲基甲酰胺与0.5ml的去离子水，加入0.5ml浓度为0.1mol/L的NaOH，再用浓度为3.5mol/L的HNO3溶液调整混合溶液pH值小于1，热反应的条件为140℃，反应时间为72小时。
本发明还提供一种制备荧光识别抗生素奥硝唑(ODZ)所述的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料的方法，取制备得到的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg，分别加入到12种10ml的含不同抗生素的水溶液体系中，室温超声震荡0.5h，取出取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。
所述的荧光较强的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料在水溶液体系中识别抗生素奥硝唑(ODZ)的应用。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明涉及金属有机框架的晶体合成方法，测试方法以及数据研究。
本发明本发明涉及金属有机框架的晶体培养方法，测试方法以及数据研究。
本发明涉及金属有机框架热重数据的测试和研究。
本发明涉及金属有机框架荧光测试分析数据研究。
本发明涉及金属有机框架X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。
本发明开发了一种基于4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料，实验证明，该材料具有良好的荧光特性，可应用于荧光材料领域。
本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过水热法培养得到的。使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长λ＝0.071073nm的Mo Kα射线，120K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如下所示。
本发明公开的{H3O+[EuNa0.5(TATAB)(DMF)]﹒(solvent)x}n金属有机框架及其晶体的合成的优点在于：
(1)合成方法简单，重现性好，产率高且对温度要求较低，易于控制反应体系的温度；
(2)有目的性地合成具备良好荧光性能的功能性材料。
本发明红外光谱测定的方法如下：将配体或金属有机框架与KBr混合研磨压薄片测定红外光谱。
本发明对晶体样品进行热重分析方法如下：以10℃/min升温速率扫描样品的TG曲线，扫描范围温度范围25～800℃。
本发明测定荧光数据的测定方法如下：将金属有机框架晶体室温条件下测定311nm激发波长条件下的固体荧光性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的配位环境图。
图2为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的三维层状结构。
图3为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的热稳定性失重曲线。
图4为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的红外吸收光谱曲线。
图5为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的固体荧光图。
图6为实施例1所制备晶体在水溶液中对不同抗生素的荧光识别作用及灵敏度探测实验。其中，图a为4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料在所选抗生素水的悬浊液中的荧光强度图，图b为是材料在所选抗生素水的悬浊液中5D4→7F5荧光发射强度变化图。
图7为实施例1制得的晶体在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末衍射图。
图8(a)是向水溶液中加入不同浓度的抗生素奥硝唑(ODZ)的荧光强度变化图，
图8(b)是向水溶液中加入不同浓度的抗生素奥硝唑(ODZ)时5D4→7F5荧光发射强度变化图。
具体实施方式
下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。
实施例中的所用原料均可从市场获得。六水合硝酸铕，分析纯，Alpha；4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸，分析纯，济南恒化；DMF，分析纯，济南恒化；NaOH，分析纯，济南恒化；浓硝酸65％，济南恒化。
实施例1
(1)取三嗪多羧酸0.5mmol，1mmol硝酸铕，5mlDMF，0.5mlH2O，0.025ml浓度为0.1mol/LNaOH，3.5M硝酸0.3ml，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得到无色透明块状晶体，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料。
(2)将4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg，加入到10ml的含有已选定的不同抗生素浓度为0.1mmol/L的水溶液体系中(所述的抗生素为FCC、FDZ、PCL、FZD、NFT、CAP、NZF、SMZ、RDZ、MDZ、DTZ、ODZ)，室温超声震荡0.5h，取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。图中表明：材料的结构能够得到很好的保持，说明该材料在水溶液中具有较高的稳定性。
图1为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的配位环境图。
图2为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的三维层状结构。
图3为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的热稳定性失重曲线。
图4为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的红外吸收光谱曲线。
图5为实施例1所制备的4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料的固体荧光图。
图6为实施例1所制备晶体在水溶液中对不同抗生素的荧光识别作用及灵敏度探测实验。其中，图a为4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态材料在所选抗生素水的悬浊液中的荧光强度图，图b为是材料在所选抗生素水的悬浊液中5D4→7F5荧光发射强度变化图。
图7为实施例1制得的晶体在含不同抗生素水溶液中浸泡后的粉末衍射图。
图8(a)是向水溶液中加入不同浓度的抗生素奥硝唑(ODZ)的荧光强度变化图，
图8(b)是向水溶液中加入不同浓度的抗生素奥硝唑(ODZ)时5D4→7F5荧光发射强度变化图。

Claims (8)

1.一种稀土金属铕基有机晶态材料，其特征在于，化学分子式为{H3O+[EuNa0.5(TATAB)(DMF)]﹒(solvent)x}n；其中，x、n表示正无穷的自然数，DMF为有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，TATAB表示4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸。
2.权利要求1所述的稀土金属铕基有机晶态材料，其特征在于，稀土金属铕基有机晶态材料所使用的有机柔性配体的化学分子式为C24H18N6O6，其分子结构式如下：
3.权利要求2所述的稀土金属铕基有机晶态材料，其特征在于，该晶态材料属于立方晶系，空间群Pa-3空间群，晶胞参数为：α＝90°，γ＝90°，β＝90°。
4.权利要1-3任一项所述的稀土金属铕基有机晶态材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：在密封条件下，有机配体4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸与硝酸铕在N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体H3TATAB与硝酸铕的摩尔比为1：1-4，每0.5mmol的有机配体4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸对应5-10ml的N,N-二甲基甲酰胺与0.1ml-1ml的去离子水，加入0.5ml浓度为0.1mol/L的NaOH，再用浓度为3.5mol/L的HNO3溶液调整混合溶液pH值小于1，溶剂热反应的条件为130-160℃，反应时间为60-80小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体H3TATAB与硝酸铕的摩尔比为1：2，每0.5mmol的有机配体4,4′,4″-s-三嗪-1,3,5-三-间氨基苯甲酸对应5ml的N,N-二甲基甲酰胺与0.5ml的去离子水，加入0.5ml浓度为0.1mol/L的NaOH，再用浓度为3.5mol/L的HNO3溶液调整混合溶液pH值小于1，溶剂热反应的条件为140℃，反应时间为72小时。
7.权利要求1-6任一项所述的稀土金属铕基有机晶态材料在荧光识别上的应用。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的稀土金属铕基有机晶态材料在水溶液体系中识别抗生素中的应用。
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