CN110372879A - 一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种具有嘌呤电化学识别功能的金属‑有机框架材料及其制备方法及其应用，化学式为{[Mn3(TATAB)2(H2O)3]·2.5H2O·3.5DMA}n，其中H3TATAB为2,4,6‑三[(对羧基苯基)氨基]‑1,3,5‑三嗪；其制备方法是将四水合氯化锰溶于水，将2,4,6‑三[(对羧基苯基)氨基]‑1,3,5‑三嗪溶于N,N‑二甲基乙酰胺，将两种溶液混合后通过水热反应得到目标产物；可制成工作电极，组成三电极体系用于对嘌呤的电化学识别测试中。本发明的优点是：该金属‑有机框架材料的制备工艺简单、反应条件温和、产率高、成本低；该金属‑有机框架材料有良好的电化学识别功能，能够同时检测三种嘌呤，具有良好的应用前景；该金属‑有机框架材料具有良好的电化学稳定性，可重复使用，有利于实际应用。

Description

一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料及其制 备方法及其应用
技术领域
本发明涉及具有电化学识别功能的金属-有机框架材料，具体涉及一种能够通过电化学方法对嘌呤进行识别的金属-有机框架材料的制备方法及其应用。
背景技术
嘌呤作为一种核苷酸代谢的中间产物，与细胞的许多生理功能有着紧密关系。对嘌呤代谢的监控可以在分子水平上评估细胞的生长状态，并且对嘌呤相关性疾病及癌症的检测、预防和治疗也尤为重要。目前存在着许多检测嘌呤碱基的理论方法，例如：高效液相法、毛细管电泳法以及质谱法等等，然而这些方法通常会具有如耗时、复杂的样品准备阶段以及昂贵的仪器等局限。电化学生物传感器很好地结合了电化学转换装置的高灵敏度以及生物识别体系的高选择性，具有构造简单、成本低廉、响应速度快、稳定性高等优点，被广泛应用于食品分析、环境监测、疾病诊断甚至活体分析等领域。因此开发出具有能够检测嘌呤信号的电化学生物传感器就具有了非常重要的意义。
金属-有机框架材料作为电化学生物传感器来检测嘌呤分子是一种新的尝试。金属-有机框架材料是由金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键作用形成的具有三维网络结构的晶态材料。近年来，金属-有机框架材料由于其丰富多变的化学结构以及优良的性能受到了人们广泛的关注。金属-有机框架材料因其结构的多样性、孔道尺寸的可调节性而在包括气体的存储和分离、非均相催化、光学、电子和磁性材料、电化学传感、药物传输以及生物医学等诸多领域都具有潜在的应用价值。具有电化学识别功能的金属-有机框架材料作为新兴的电化学材料，由于其组成单元具有广泛的选择性，其框架结构也具有可调控性，在此基础上可以对其电化学性能进行调控，并且具有电化学识别功能的金属-有机框架材料还具有多孔性的结构特点，使得其对不同的客体分子具有选择性的检测识别功能，因此在电化学生物传感器和光电传感等领域都具有十分诱人的应用前景。
金属-有机框架材料作为电化学修饰材料主要有以下几个优点：(1)金属-有机框架材料的孔径一般在左右，比表面积一般为500-6500m2/g之间；(2)可操控的灵活多变的有机配体的应用，可以使金属-有机框架材料表现出独特的性质；(3)金属-有机框架材料具有裸露的骨架结构，可以为化学传感器提供活性位点。在电化学领域，金属-有机框架材料具有良好的应用前景，有许多研究者致力于寻找适合用作电极材料的新型金属-有机框架材料。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种操作简单、成本低、方便快捷并且能够定量检测鸟嘌呤、腺嘌呤、N6-甲基腺嘌呤的金属-有机框架材料的制备方法及其应用。
本发明的技术方案：
一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料，化学式为{[Mn3(TATAB)2(H2O)3]·2.5H2O·3.5DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，其中H3TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；该金属-有机框架材料由Mn2+离子与有机配体通过配位键构成三维网络结构，其中有机配体为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；最小不对称单元中包含三个晶体学独立的Mn2+，两个TATAB3-配体，三个配位水分子，2.5个游离的水分子和3.5个游离的N,N-二甲基乙酰胺分子；相邻的Mn2+离子之间通过TATAB3-配体桥连形成三维框架结构；该框架中存在三种不同孔径的一维孔道。
一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将四水合氯化锰加入到蒸馏水中超声溶解；
2)将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪加入到N,N-二甲基乙酰胺中中，超声溶解；
3)将上述两种溶液加入25mL聚四氟高压反应釜内衬中混合均匀，密封后置于程序控温烘箱内，以50℃/h的速度升至120℃，保温72小时，随后以2℃/h的速度降至室温，过滤得到无色簇状晶体；
4)将上述晶体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤3-5次，即可制得具有电化学识别功能的金属-有机框架材料。
所述混合物中四水合氯化锰和2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪按摩尔比为1:1；四水合氯化锰和蒸馏水的用量比为0.1mmol：1.5mL；2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mmol:6mL。
一种具有电化学识别功能的金属-有机框架材料在嘌呤电化学识别中的应用，具体方法是：1)取具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料5毫克，用玛瑙研钵充分研磨后，加入1毫升Nafion分散液中，超声30分钟后静置1小时；2)将内径3毫米的玻碳电极用0.5μm粒径氧化铝粉末打磨十分钟后依次分别在超纯水、1:1的硝酸溶液、1M的氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮和超纯水中各超声5分钟，随后将超声后的电极放置在电极架上，待玻碳表面风干后，取10μL步骤1)中制备的具有嘌呤识别功能的金属-有机框架材料分散液滴在玻碳电极表面，无尘条件下自然风干，得到具有嘌呤电化学识别功能的工作电极。将该工作电极与铂丝电极和甘汞电极组成三电极体系在磷酸缓冲溶液中对不同浓度的腺嘌呤、鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤分别进行检测。测试方法为差分脉冲伏安法，测试范围是0.5-1.1V。
其中Nafion分散液组成为50μL Nafion，0.95mL N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的优点是：1)该金属-有机框架材料的制备工艺简单、反应条件温和、产率高、成本低；2)该金属-有机框架材料具有良好的电化学稳定性，可重复使用，有利于实际应用；3)该金属-有机框架材料有良好的电化学识别功能，能够同时检测三种嘌呤，也是首例具有N6-甲基腺嘌呤电化学识别功能的材料，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是该金属-有机框架材料的单晶衍射结构图。
图2是本发明中金属-有机框架材料的X射线衍射图。
图3是该金属-有机框架材料制备的工作电极连续进行10次基线测试的循环伏安图。
图4是该金属-有机框架材料对腺嘌呤、鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤的电化学特异性识别图。
图5(a)为该金属-有机框架材料在5μM腺嘌呤和鸟嘌呤存在下对不同浓度的N6-甲基腺嘌呤分别进行电化学识别，内部插图为N6-甲基腺嘌呤浓度与响应电流的线性关系；图5(b)为该金属-有机框架材料在5μM腺嘌呤和N6-甲基腺嘌呤存在下对不同浓度的鸟嘌呤分别进行电化学识别，内部插图为鸟腺嘌呤浓度与响应电流的线性关系；图5(c)为该金属-有机框架材料在5μM鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤存在下对不同浓度的腺嘌呤分别进行电化学识别，内部插图为腺嘌呤浓度与响应电流的线性关系。
具体实施方式
实施例：
一种具有嘌呤电化学活性的金属-有机框架材料，化学式为{[Mn3(TATAB)2(H2O)3]·2.5H2O·3.5DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，其中H3TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；该金属-有机框架材料由Mn2+离子与有机配体通过配位键构成三维网络结构，其中有机配体为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；最小不对称单元中包含三个晶体学独立的Mn2+，两个TATAB3-配体，三个配位水分子，2.5个游离的水分子和3.5个游离的N,N-二甲基乙酰胺分子；相邻的Mn2+离子之间通过TATAB3-配体桥连形成三维框架结构；该框架中存在三种不同孔径的一维孔道。
所述具有嘌呤电化学活性的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1mmol的四水合氯化锰加入1.5毫升蒸馏水中，超声溶解；
2)将0.1mmol的2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪加入到6毫升的N,N-二甲基乙酰胺中，超声溶解；
3)将上述溶液置于25mL聚四氟高压反应釜内衬中混合均匀，密封后置于程序控温烘箱内，以50℃/h的速度升至120℃，保温72小时，随后以2℃/h的速度降至室温，过滤得到无色簇状晶体；
4)将上述晶体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤3-5次，即可制得具有电化学识别功能的金属-有机框架材料，基于2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪产率为78％。
该金属-有机框架材料的结构测定：
通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源,以扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数,氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97程序包进行。结合元素分析，热重分析，以及单晶X-射线衍射数据来确定该化合物的最终分子式。结果表明:该金属-有机框架材料的结构式为{[Mn3(TATAB)2(H2O)3]·2.5H2O·3.5DMA}n，属于单斜晶系，空间群C2/m，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝96.452(3)°，晶胞体积为Z＝4，Dc＝0.979g/cm3。制备的金属-有机框架材料的单晶结构图见图1，最小不对称单元中包含三个晶体学独立的Mn2+，两个TATAB3-配体，三个配位水分子，2.5个游离的水分子和3.5个游离的N,N-二甲基乙酰胺分子；相邻的Mn2+离子之间通过TATAB3-配体桥连形成三维框架结构。
金属-有机框架材料纯度的表征：
为进一步表征金属-有机框架材料的纯度，我们测试了金属-有机框架材料的X-射线衍射图。请参阅图2，从图中可以看出，合成的大量的样品的衍射图与通过晶体数据模拟得到的X射线衍射图是一致的，表明合成的金属-有机框架材料纯度较高。
工作电极的制备：
本发明还提供了一种使用金属-有机框架材料制备工作电极的方法。具体步骤是：取5毫克金属-有机框架材料置于玛瑙研钵中，充分研磨后加入Nafion分散液中(50μLNafion，0.95mL N,N-二甲基甲酰胺)，超声30分钟后静置一小时备用；将内径3毫米的玻碳电极用0.5μm粒径氧化铝粉末打磨十分钟，随后依次分别在超纯水、硝酸溶液(1:1)、氢氧化钠溶液(1M)、无水乙醇、丙酮和超纯水中各超声5分钟；将处理好的电极放置在电极架上，待玻碳表面风干后，取10μL上述制备的金属-有机框架材料分散液滴在玻碳电极表面，无尘条件下自然风干，得到所需工作电极。
金属-有机框架材料的电化学稳定性检测：
将上述制得的工作电极，与铂丝电极和饱和甘汞电极组成三电极体系，在pH＝6.8的磷酸缓冲溶液中进行基线的循环伏安测试，测试电压范围为-0.2～1.3V。如图3所示，连续进行10次循环伏安测试，所得结果无明显变化，说明该金属-有机框架材料具有良好的电化学稳定性。
嘌呤电化学识别功能：
一种所述具有电化学识别功能的金属-有机框架材料的应用，用于定量检测真核生物细胞内存在的三种嘌呤：腺嘌呤、鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤，方法是：室温下在磷酸缓冲溶液中，使用金属-有机框架材料制备得到的工作电极进行差分脉冲伏安测试；将10μM的腺嘌呤、鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤同时加入到磷酸缓冲溶液测试体系中，通过差分脉冲伏安法对比测试裸玻碳电极和该金属-有机框架材料制备得到的工作电极(图4)。由图4可以看出，相比于裸玻碳电极，该金属-有机框架材料具有良好的嘌呤电化学识别功能，能够同时检测三种不同的嘌呤：腺嘌呤、鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤。
分别将不同浓度的腺嘌呤、鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤逐渐加入到磷酸缓冲溶液体系中，室温下使用由该金属-有机框架材料制备得到的工作电极测试其差分脉冲伏安曲线。图5a是将该金属-有机框架材料应用到对N6-甲基腺嘌呤进行电化学定量识别的测试中：缓冲溶液体系中固定腺嘌呤和鸟嘌呤的浓度为5μM，逐渐加入浓度为2,4,6,8,10,12,14,16和18μM的N6-甲基腺嘌呤，并分别进行差分脉冲伏安测试，结果显示当体系中加入N6-甲基腺嘌呤时，差分脉冲伏安曲线在0.878V处出现响应峰，且峰电流与N6-甲基腺嘌呤浓度呈线性递增关系；内部插图为N6-甲基腺嘌呤浓度与响应电流的线的线性拟合图及其线性回归方程，根据该方程可以做到对N6-甲基腺嘌呤的定量检测，说明该金属-有机框架材料对N6-甲基腺嘌呤具有良好的电化学定量识别功能。图5b是将该金属-有机框架材料应用于鸟嘌呤电化学定量识别的测试中：缓冲溶液体系中固定腺嘌呤和N6-甲基腺嘌呤的浓度为5μM，逐渐加入浓度为2,4,6,8,10,15,20,25,30,35,40,45和50μM的鸟嘌呤，并分别进行差分脉冲伏安测试，结果显示当体系中加入鸟嘌呤时，差分脉冲伏安曲线在0.656V处出现响应峰，且峰电流与鸟嘌呤浓度呈线性递增关系；内部插图为鸟嘌呤浓度与响应电流的线的线性拟合图及其线性回归方程，根据该方程可以做到对鸟嘌呤的定量检测，说明该金属-有机框架材料对鸟嘌呤具有良好的电化学定量识别功能。图5c是将该金属-有机框架材料应用于腺嘌呤电化学定量识别的测试中：缓冲溶液体系中固定鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤的浓度为5μM，逐渐加入浓度为2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22和24μM的腺嘌呤，并分别进行差分脉冲伏安测试，结果显示当体系中加入腺嘌呤时，差分脉冲伏安曲线在0.938V处出现响应峰，且峰电流与腺嘌呤浓度呈线性递增关系；内部插图为腺嘌呤浓度与响应电流的线的线性拟合图及其线性回归方程，根据该方程可以做到对腺嘌呤的定量检测，说明该金属-有机框架材料对腺嘌呤具有良好的电化学定量识别功能。通过以上测试可以发现，这种具有电化学识别功能的金属-有机框架材料能够在任意两种嘌呤存在的前提下，对第三种嘌呤进行定量检测。
将这种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料制备得到的工作电极分别对腺嘌呤、鸟嘌呤、N6-甲基腺嘌呤连续进行10次定量识别测试，其响应电流均能保持基本一致，证明该具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料具有良好的电化学稳定性和可循环使用性。

Claims (6)

1.一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料，其特征在于，化学式为{[Mn3(TATAB)2(H2O)3]·2.5H2O·3.5DMA}n，式中：n为1到正无穷的自然数，其中H3TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；该金属-有机框架材料由Mn2+离子与有机配体通过配位键构成三维网络结构，其中有机配体为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；最小不对称单元中包含三个晶体学独立的Mn2+，两个TATAB3-配体，三个配位水分子，2.5个游离的水分子和3.5个游离的N,N-二甲基乙酰胺分子；相邻的Mn2+离子之间通过TATAB3-配体桥连形成三维框架结构。
2.一种权利要求1所述具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将四水合氯化锰加入到蒸馏水中超声溶解；
2)将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪加入到N,N-二甲基乙酰胺中中，超声溶解；
3)将上述两种溶液加入25mL聚四氟高压反应釜内衬中混合均匀，密封后置于程序控温烘箱内，以50℃/h的速度升至120℃，保温72小时，随后以2℃/h的速度降至室温，过滤得到无色簇状晶体；
4)将上述晶体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤3-5次，即可制得具有电化学识别功能的金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：其中四水合氯化锰和2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪按摩尔比为1:1；四水合氯化锰和蒸馏水的用量比为0.1mmol：1.5mL；2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mmol:6mL。
4.根据权利要求1所述具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料的应用，其特征在于：将具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料修饰到玻碳电极表面，用于对腺嘌呤、鸟嘌呤、N6-甲基腺嘌呤进行定量检测。
5.根据权利要求4所述具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料的应用，其特征在于：具体方法是：1)取具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料5毫克，用玛瑙研钵充分研磨后，加入1毫升Nafion分散液中，超声30分钟后静置1小时；2)将内径3毫米的玻碳电极用0.5μm粒径氧化铝粉末打磨十分钟后依次分别在超纯水、1:1的硝酸溶液、1M的氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮和超纯水中各超声5分钟，随后将超声后的电极放置在电极架上，待玻碳表面风干后，取10μL步骤1)中制备的具有嘌呤识别功能的金属-有机框架材料分散液滴在玻碳电极表面，无尘条件下自然风干，得到具有嘌呤电化学识别功能的工作电极；将该工作电极与铂丝电极和甘汞电极组成三电极体系在磷酸缓冲溶液中对不同浓度的腺嘌呤、鸟嘌呤和N6-甲基腺嘌呤分别进行检测；测试方法为差分脉冲伏安法，测试范围是0.5-1.1V。
6.根据权利要求5所述具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料的应用，其特征在于：Nafion分散液组成为50μL Nafion，0.95mL N,N-二甲基甲酰胺。
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