CN105885057A - 一种金属-有机骨架配位聚合物复合材料及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机骨架材料、其制备方法与应用。所述金属‑有机骨架材料的化学式为{[Zn4O(BDC‑NH2)(TATAB)4/3](DMF)20(H2O)6}n，所述配位聚合物结晶于六方晶系(hexagonal)，空间群为P63，晶胞参数为 利用本发明提供的金属‑有机骨架材料中的–NH2作为活性基团，与具有活性基团–NCO的异佛尔酮‑二异氰酸酯反应，在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的基础上原位(InSitu)聚合，可制得金属‑有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料，其对Fe3+的荧光检测性能较高，可作为荧光探针的进一步应用。

Description

一种金属-有机骨架配位聚合物复合材料及其制法与应用
技术领域
本发明具体涉及一种金属-有机骨架材料及其制备方法，以及将该配合物引入有机聚合物基质中制得金属-有机骨架材料复合材料，该复合材料可用于检测Fe3+离子荧光探针中的应用。
背景技术
有机聚合物材料因其柔性、延展性、透明性和可加工等特性能满足多方面的应用而被广泛关注(Nasef,M.M.；Chem.Rev.2014,114,12278–12329；Zang,Y.；Aoki,T.；Teraguchi,M.；Kaneko,T.；Ma,L.；Jia,H.Polym.Rev.2015,55,57–89)。有机聚合物材料可作为载体用以构筑具有多功能的有机-无机复合材料。其中无机材料可选用纳米管，层状硅酸盐，金属纳米粒子，金属氧化物，半导体材料等(Star,A.；Stoddart,J.F.；Steuerman,D.；Oh,Y.；Islam,M.F.ACS Nano 2015,9,4103–4110；Palza,H.；Zurita,A.J.Appl.Polym.Sci.2012,124,2601–2609；Kang,H.B.；Han,C.S.；Pyun,J.C.；Ryu,W.H.；Kang,C.-Y.；Cho,Y.S.Compos.Sci.Technol.2015,111,1–8.Supran,G.J.；Song,K.W.；Hwang,G.W.；Correa,R.E.；Scherer,J.；Dauler,E.A.；Shirasaki,Y.；Bawendi,M.G.；V.Adv.Mater.2015,27,1437–1442)。金属-有机骨架材料(MOF)作为一种分子基多孔材料，因其优异的气体吸附、光、电、磁和催化等性能而被大家所熟知(Barea,E.；Montoro,C.；Navarro,J.A.R.Chem.Soc.Rev.2014,43,5419–5430；Hu,Z.；Deibert,B.J.；Li,J.Chem.Soc.Rev.2014,43,5815–5840；Yoon,S.M.；Warren,S.C.；Grzybowski,B.A.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4437–4441；Mohapatra,S.；Rajeswaran,B.；Chakraborty,A.；Sundaresan,A.；Maji,T.K.Chem.Mater.2013,25,1673–1679；Zhang,T.；Lin,W.Chem.Soc.Rev.2014,43,5982–5993.(b)Fei,H.；Cohen,S.M.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2191–2194)。但是这类材料难于加工成型，这是进一步研发其功能的主要障碍。目前材料的发展趋势是功能互补和性能优化，将金属-有机骨架材料引入聚合物材料，能有效改善其加工应用性能，拓宽其应用范围(Zhu,Q.-L.；Xu,Q.Chem.Soc.Rev.2014,43,5468–5512；Zhang,Z.；Nguyen,H.T.H.；Miller,S.A.；Cohen,S.M.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6152–6157)。因此，将有金属-有机骨架材料引入有机聚合物基质中来获得新型材料具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架材料复合材料、其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供了一种金属-有机骨架材料，其化学式为[Zn4O(BDC-NH2)(TATAB)4/3](DMF)20(H2O)6，其中TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪阴离子配体，BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，并且TATAB配体具有下式所示结构：
所述金属-有机骨架材料结晶于六方晶系(hexagonal)，空间群为P63，晶胞参数为
进一步的，所述的金属-有机骨架材料的基本结构是三维网络，由四个四面体配位构型的Zn2+离子构成一个Zn4O基本单元，每个Zn4O基本单元与两个线型的BDC-NH2配体和四个TATAB配体配位结合成三维结构，且在晶体方向c上展示出孔径直径分别为1.6nm和2.6nm的微孔笼和一维介孔通道。
本发明实施例中提供了一种制备所述金属-有机骨架材料的方法，其包括：将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌于N,N’-二甲基甲酰胺中均匀混合，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至140～160℃，再保温3天以上，然后冷却至室温，制得金属-有机骨架材料。
进一步的，2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌的物质的量比为1:1:4～1:2:5。
本发明实施例提供了一种金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备方法，其包括：将催化剂，聚丙二醇-1000和异佛尔酮-二异氰酸酯于42℃混合反应25min以上，再加入甲基丙烯酸-β羟乙酯和权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料并于42℃混合反应20min后，之后加入丙烯酰胺并均匀混合反应，待反应溶液冷却至室温后加入引发剂，混合均匀后进行固化处理，制得所述金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
进一步的，聚丙二醇-1000、异佛尔酮-二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、金属-有机骨架材料与丙烯酰胺的物质的量之比为：2:1:2:0.1％:2～2:1:2:1％:2。
本发明实施例提供了由所述方法制备的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
本发明实施例提供了所述的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料于荧光检测Fe3+离子中的应用。
本发明实施例提供了一种Fe3+离子荧光检测探针，其包含所述的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：提供的金属-有机骨架材料的基本结构是一个三维网络，将有金属-有机骨架材料引入有机聚合物基质中来获得金属-有机骨架材料复合材料，所述复合材料对Fe3+的荧光检测性能较高，可作为荧光探针进一步应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1c是本发明实施例1中金属-有机骨架材料的结构图，其中图1a为金属-有机骨架材料笼形结构图，图1b为金属-有机骨架材料的一维介孔通道图，图1c为金属-有机骨架材料的拓扑结构图。
图2是本发明实施例1中金属-有机骨架材料的荧光光谱图。
图3是本发明实施例1中超临界CO2干燥活化后的金属-有机骨架材料在77K温度条件下的N2吸附曲线图。
图4是本发明实施例1中金属-有机骨架材料复合材料的合成工艺示意图。
图5是本发明实施例1中对金属-有机骨架材料和金属-有机骨架材料复合材料不同处理下的照片。
图6是本发明实施例1中金属-有机骨架材料复合材料在不同金属离子的溶液中浸泡后的荧光发射图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明首先通过水热法合成了三维的金属-有机骨架材料{[Zn4O(BDC-NH2)(TATAB)4/3](DMF)20(H2O)6}n，之后利用配合物中的–NH2作为活性基团，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，与具有活性基团–NCO的异佛尔酮-二异氰酸酯反应，在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的基础上原位(In Situ)聚合制备形成金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料，其中TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪阴离子配体；BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺。本发明的复合材料在常温下透明有弹性，且对Fe3+离子具有较好的荧光检测性能。
其中，所述金属-有机骨架材料的化学式为{[Zn4O(BDC-NH2)(TATAB)4/3](DMF)20(H2O)6}n(453-MOF)，其中TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪阴离子配体；BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺。TATAB的结构简式如下：
所述配位聚合物结晶于六方晶系(hexagonal)，空间群为P63，晶胞参数为
进一步的，所述金属-有机骨架材料的基本结构是三维网络，四个四面体配位构型的Zn2+离子组成Zn4O基本单元，该单元又与两个线性的BDC-NH2和四个三连接的TATAB配体连接形成了三维结构，其在晶体学c方向上展示出孔径直径分别约为1.6nm和2.6nm的微孔笼和一维介孔通道。
进一步的，所述金属-有机骨架材料的制备方法包括：在水热条件下，将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌溶于8mL N,N’-二甲基甲酰胺中，将此溶液在15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应釜，以每小时10摄氏度的速度升温至140℃，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的单晶产物。
进一步的，2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌的物质的量之比为1:1:4～1:2:5。
其中，所述金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备方法包括：将催化剂二月桂酸二丁基锡，聚丙二醇-1000和异佛尔酮-二异氰酸酯加入到圆底烧瓶中42℃搅拌25分钟，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯和适量的金属-有机骨架材料，控制反应温度为42℃，20分钟后加入丙烯酰胺，至反应溶液冷却到室温后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
进一步的，聚丙二醇-1000，异佛尔酮-二异氰酸酯，甲基丙烯酸-β羟乙酯，金属-有机骨架材料和丙烯酰胺的物质的量之比为2:1:2:0.1％:2～2:1:2:1％:2。
在对不同的金属离子(Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Cr3+和Fe3+)的选择性荧光的敏感度的实验中发现，本发明提供的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料对Fe3+的荧光检测性能较高，可作为荧光探针进一步应用。
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
(1)金属-有机骨架材料的制备方法：在水热条件下，将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(0.1mmol)，2-氨基对苯二甲酸(0.1mmol)和六水硝酸锌(0.4mmol)溶于8mL N,N’-二甲基甲酰胺中，将此溶液置于15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应釜，以10℃/h的速度升温至140℃，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的单晶产物，产率约为40％。
(2)金属-有机骨架材料复合材料的制备方法：将催化剂二月桂酸二丁基锡(0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和异佛尔酮-二异氰酸酯(0.01mol)加入到圆底烧瓶中42℃搅拌25分钟，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯(0.02mol)和金属-有机骨架材料(即步骤(1)制得的金属-有机骨架材料)(0.01mmol)，控制反应温度为42℃，20分钟后加入丙烯酰胺(0.02mol)，至反应溶液冷却至室温后加入引发剂偶氮二异丁腈(0.5mmol)，搅拌至均匀后真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架材料复合材料即金属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。参照图5为对金属-有机骨架材料和金属-有机骨架材料复合材料不同处理下的照片，其中(a),(c),(e)为太阳光下的照片；(b),(d),(f)为紫外光下的照片；(g),(h)为电镜下的照片；其中(a),(b),(g)为纯的聚氨酯丙烯酸酯材料，(c),(d),(e),(f),(h)为金属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
实施例2
(1)金属-有机骨架材料的制备方法：在水热条件下，将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(0.1mmol)，2-氨基对苯二甲酸(0.15mmol)和六水硝酸锌(0.4mmol)溶于8mL N,N’-二甲基甲酰胺中，将此溶液置于15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应釜，以10℃/h的速度升温至140℃，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的单晶产物，产率约为35％。
(2)金属-有机骨架材料复合材料的制备方法：将催化剂二月桂酸二丁基锡(0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和异佛尔酮-二异氰酸酯(0.01mol)加入到圆底烧瓶中42℃搅拌25分钟，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯(0.02mol)和金属-有机骨架材料(即步骤(1)制得的金 属-有机骨架材料)(0.05mmol)，控制反应温度为42℃，20分钟后加入丙烯酰胺(0.02mol)，至反应溶液冷却至室温后加入引发剂偶氮二异丁腈(0.5mmol)，搅拌至均匀后真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架材料复合材料即金属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
实施例3
(1)金属-有机骨架材料的制备方法：在水热条件下，将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(0.1mmol)，2-氨基对苯二甲酸(0.1mmol)和六水硝酸锌(0.5mmol)溶于8mL N,N’-二甲基甲酰胺中，将此溶液置于15mL的小瓶中搅拌均匀，再封入25mL的水热反应釜，以10℃/h的速度升温至140℃，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该化合物的单晶产物，产率约为30％。
(2)金属-有机骨架材料复合材料的制备方法：将催化剂二月桂酸二丁基锡(0.05mmol)，聚丙二醇-1000(0.02mol)和异佛尔酮-二异氰酸酯(0.01mol)加入到圆底烧瓶中42℃搅拌25分钟，加入甲基丙烯酸-β羟乙酯(0.02mol)和金属-有机骨架材料(即步骤(1)制得的金属-有机骨架材料)(0.08mmol)，控制反应温度为42℃，20分钟后加入丙烯酰胺(0.02mol)，至反应溶液冷却至室温后加入引发剂偶氮二异丁腈(0.5mmol)，搅拌至均匀后真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中并放入烘箱固化，制得金属-有机骨架材料复合材料即金属-有机骨架材料/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
取实施例1中所得微孔钴配位聚合物进一步表征，其过程如下：
(1)金属-有机骨架材料的晶体结构测定
在偏光显微镜下选取合适大小的单晶，在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石墨单色器单色化的Mo–Kα射线以ω方式收集衍射数据。用CrysAlisPro程序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。详细的晶体测定数据参见表1，重要的键长和键角数据参见表2，晶体结构参见图1a-图1c。
表1金属-有机骨架材料的主要晶体学数据
a R1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.b wR2＝|Σw(|Fo|2–|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2，其中，w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP]and P＝(Fo 2+2Fc 2)/3。
表2金属-有机骨架材料主要键长和键角[°]a
a对称代码：#1＝x–y，x–1,z+1/2；#2＝x–y，x–1，z–1/2；#3＝–x+1，–y，z–1/2。
(2)金属-有机骨架材料的气体吸附性能研究：所有温度下的气体吸附实验使用美国麦克仪器公司生产的Micromeritics 3Flex全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。使用高纯气体，约100mg样品被循环使用完成所有测试，结果参见图3。
(3)金属-有机骨架材料及其复合材料的荧光性能测试：使用日本日立的F-7000(HITACHI)荧光仪测试完成，结果参见图2和图6。
(4)金属-有机骨架材料复合材料的扫描电镜测试：使用日本电子公司生产的JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)完成，结果参见图4。
图6是以实施例1中金属-有机骨架材料复合材料在不同金属离子的溶液中浸泡后的荧光发射图谱，可以看到该复合材料对Fe3+的荧光检测性能较高。
对实施例2和实施例3制得的金属-有机骨架材料及其复合材料进行如实施例1的表征，检测结果与实施例1类似。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属-有机骨架材料，其特征在于它的化学式为[Zn4O(BDC-NH2)(TATAB)4/3](DMF)20(H2O)6，其中TATAB为2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪阴离子配体，BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，并且TATAB配体具有下式所示结构：
所述金属-有机骨架材料结晶于六方晶系(hexagonal)，空间群为P63，晶胞参数为
2.根据权利要求1所述的金属-有机骨架材料，其特征在于它的基本结构是三维网络，由四个四面体配位构型的Zn2+离子构成一个Zn4O基本单元，每个Zn4O基本单元与两个线型的BDC-NH2配体和四个TATAB配体配位结合成三维结构，且在晶体方向c上展示出孔径直径分别为1.6nm和2.6nm的微孔笼和一维介孔通道。
3.权利要求1-2中任一项所述的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括：将2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌于N,N’-二甲基甲酰胺中均匀混合，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至140～160℃，再保温3天以上，然后冷却至室温，制得金属-有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪、2-氨基对苯二甲酸和六水硝酸锌的物质的量比为1:1:4～1:2:5。
5.一种金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于包括：将催化剂，聚丙二醇-1000和异佛尔酮-二异氰酸酯于42℃混合反应25min以上，再加入甲基丙烯酸-β羟乙酯和权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料并于42℃混合反应20min后，之后加入丙烯酰胺并均匀混合反应，待反应溶液冷却至室温后加入引发剂，混合均匀后进行固化处理，制得所述金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：聚丙二醇-1000、异佛尔酮-二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、金属-有机骨架材料与丙烯酰胺的物质的量之比为：2:1:2:0.1％:2～2:1:2:1％:2。
7.由权利要求5-6中任一项所述方法制备的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
8.如权利要求7所述的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料于荧光检测Fe3+离子中的应用。
9.一种Fe3+离子荧光检测探针，其特征在于包含权利要求5-6中任一项所述的金属-有机骨架/聚氨酯丙烯酸酯复合材料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916175A (zh) * 2017-03-28 2017-07-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种金属有机骨架化学传感器和制备方法及其应用
CN106916317A (zh) * 2017-02-27 2017-07-04 三峡大学 一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及在荧光识别抗生素上的应用
CN109283165A (zh) * 2018-10-31 2019-01-29 曲阜师范大学 一种有机试剂中微量水分析荧光试纸条的制备方法与应用
CN110372879A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 南开大学 一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料及其制备方法及其应用
CN110721747A (zh) * 2019-10-18 2020-01-24 张贵勇 一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法
WO2020162723A1 (ko) * 2019-02-08 2020-08-13 숙명여자대학교산학협력단 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물, 다공성 고분자 조성물 및 이들의 제조방법
KR20200121149A (ko) * 2019-04-15 2020-10-23 숙명여자대학교산학협력단 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법
CN113683782A (zh) * 2020-05-18 2021-11-23 上海科技大学 一种金属-有机框架材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007102676A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Korea Research Institute Of Chemical Technology A new preparation method of porous coordination polymer compounds composed of zinc ion and carboxylates
CN101270094A (zh) * 2008-04-22 2008-09-24 浙江大学 用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法
CN103920462A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 中国科学院大连化学物理研究所 具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法
US20150158012A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Enovex Corporation Adsorption based air separation using porous coordination polymers
CN104804027A (zh) * 2015-04-24 2015-07-29 南开大学 一种稀土金属–有机框架材料及其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007102676A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Korea Research Institute Of Chemical Technology A new preparation method of porous coordination polymer compounds composed of zinc ion and carboxylates
CN101270094A (zh) * 2008-04-22 2008-09-24 浙江大学 用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法
CN103920462A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 中国科学院大连化学物理研究所 具有介孔结构的金属-有机骨架纳米颗粒材料的制备方法
US20150158012A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Enovex Corporation Adsorption based air separation using porous coordination polymers
CN104804027A (zh) * 2015-04-24 2015-07-29 南开大学 一种稀土金属–有机框架材料及其制备方法及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOH KYOUNGMOO，等: "A Crystalline Mesoporous Coordination Copolymer with High Microporosity", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 *
SOKHRAB B ALIEV，等: "Syntheses and Structural Characterization of Lithium Carboxylate Frameworks and Guest-Dependent Photoluminescence Study", 《CRYST. GROWTH DES.》 *
卢文贯，等: "Zn（Ⅱ）与5-氨基四氮唑和1,4-对苯二甲酸配位聚合物的溶剂可控合成", 《高等学校化学学报》 *
方少明，等: "铕三元配合物-聚氨酯丙烯酸酯发光材料的合成与荧光性能研究", 《中国稀土学报》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916317B (zh) * 2017-02-27 2019-10-08 三峡大学 一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及在荧光识别抗生素上的应用
CN106916317A (zh) * 2017-02-27 2017-07-04 三峡大学 一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及在荧光识别抗生素上的应用
CN106916175A (zh) * 2017-03-28 2017-07-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种金属有机骨架化学传感器和制备方法及其应用
CN106916175B (zh) * 2017-03-28 2019-04-16 中国科学院福建物质结构研究所 一种金属有机骨架化学传感器和制备方法及其应用
CN109283165B (zh) * 2018-10-31 2020-11-06 曲阜师范大学 一种有机试剂中微量水分析荧光试纸条的制备方法与应用
CN109283165A (zh) * 2018-10-31 2019-01-29 曲阜师范大学 一种有机试剂中微量水分析荧光试纸条的制备方法与应用
WO2020162723A1 (ko) * 2019-02-08 2020-08-13 숙명여자대학교산학협력단 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물, 다공성 고분자 조성물 및 이들의 제조방법
KR20200121149A (ko) * 2019-04-15 2020-10-23 숙명여자대학교산학협력단 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법
KR102188611B1 (ko) 2019-04-15 2020-12-08 숙명여자대학교산학협력단 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법
CN110372879A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 南开大学 一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料及其制备方法及其应用
CN110372879B (zh) * 2019-07-30 2021-10-01 南开大学 一种具有嘌呤电化学识别功能的金属-有机框架材料及其制备方法及其应用
CN110721747A (zh) * 2019-10-18 2020-01-24 张贵勇 一种金属有机骨架光催化产氢复合材料及其制法
CN113683782A (zh) * 2020-05-18 2021-11-23 上海科技大学 一种金属-有机框架材料
CN113683782B (zh) * 2020-05-18 2022-09-27 上海科技大学 一种金属-有机框架材料

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