WO2020162723A1 - 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물, 다공성 고분자 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents
금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물, 다공성 고분자 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDFInfo
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- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
Definitions
- the porous polymer composition may be used to form a porous film.
- FIG 3 is a schematic diagram showing a process of preparing a porous liquid using MOP-NH 2 and a surfactant (PEGS) prepared in an embodiment of the present invention.
- the present inventors confirmed that the transparency of the porous liquid composition of the present invention was significantly improved when the porous liquid composition was added to the solvent compared to the group to which the metal-organic unit itself was added (see FIG. 9). ).
- porous polymer composition according to an embodiment of the present invention may be more specifically specified and understood thereby.
- FIG. 5 is a schematic diagram schematically showing a method for preparing a polymer composition including a metal-organic unit according to an embodiment of the present invention.
- MOP-Br was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 7.3 mg of 2-bromoterephthalic acid was added instead of terephthalic acid.
- FIG. 8 is a photograph of observing crystals of a metal-organic unit -NH 2 and a metal-organic unit -NH-MMA (MOP-NH-MMA). As shown in Fig. 8, it was observed that the MOP-NH-MMA was in a gel state before drying, and it was confirmed that it was in a cured state after drying. In addition, it was confirmed that the metal-organic unit-NH 2 was dissolved in the solvent, but the MOP-NH-MMA was not dissolved in the solvent after curing.
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Abstract
본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체, 다공성 고분자 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 상태의 다공성 금속-유기 단위체는 다공성 물질이 가지는 성질은 그대로 유지하되, 액체 형태이므로 금속-유기 단위체의 장점과 액체의 장점을 접목시켜, 다공성 물질들이 적용되는 다양한 분야에 활용될 수 있고, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물, 다공성 고분자 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 계면활성제로 표면이 개질된 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물 및 이의 제조방법, 및 다공성과 폴리머 특성을 가지는 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분자 내 기공을 갖는 나노결정 물질들은 지난 수십 년 동안 주요 연구 분야로 떠오르고 있으며, 촉매, 흡착/분리/저장, 전자, 보건, 반도체, 식품, 세제 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
이러한 초분자 결합체들은 흡착성능이 매우 높을 뿐만 아니라, 이의 조절이 가능하고, 활성 사이트들을 골격 내에 생성할 수 있으며, 기공의 크기가 바이오 분자들과 유사하고, 기공 대부분이 우수한 이온교환 능력이 있으며, 절연체, 반도체 및 도체 특성도 갖는다.
현재 전이금속과 이를 연결하는 유기 리간드(organic ligand)로 구성된 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks; MOFs)의 합성과 그것의 응용에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있으며, 구체적으로 미국특허 제5,648,508호 및 EP 0790253호는 신규한 결정질 미세 다공성 고체 조성물, 방법 및 용도에 관한 것으로서, 미세 다공성 물질은 액체 및 기체로부터의 불순물 분자 또는 이온 흡착에 유용하다는 점이 개시되어 있고, 미국특허 제6,965,026호에는 정점에 연결된 분자 빌딩 블록을 갖는 나노 스케일의 다면체형 분자가 개시되어 있다.
또한, 금속-유기 단위체 중에서도 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)를 기본 골격으로 하는 금속-유기 단위체가 최근 다양한 분야에서 연구 및 발표되고 있으나, 금속-유기 단위체의 표면을 개질하여 다공성 액체를 제조하거나, 이의 투명도를 개선시키는 방법에 대해서는 알려진 바 없다. 또한, 금속-유기 단위체에 고분자를 결합시켜 다공성 고분자를 제조하는 방법에 대해서도 알려진 바 없다.
이에, 본 발명자들은 액체 상태의 다공성 금속-유기 단위체를 개발하기 위해 노력한 결과, 계면활성제를 이용하여 상기 금속-유기 단위체의 표면을 개질할 경우, 액체 상태이면서도 투명도가 우수한 금속-유기 단위체를 제조할 수 있음을 확인하였다. 이로써, 금속-유기 단위체의 장점과 액체 상태의 장점을 접목시켜, 다공성 물질들이 적용되는 다양한 분야에 적용할 수 있음을 밝혀, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 다공성 고분자 조성물을 개발하기 위해 노력한 결과, 금속-유기 단위체 표면 작용기에 고분자를 결합시킬 경우, 폴리머 특성 및 다공성 구조 특성을 모두 갖는 다공성 고분자 조성물을 제조할 수 있음을 확인하였다. 이로써, 금속-유기 단위체의 장점과 폴리머의 특성을 접목시켜, 본 발명의 다공성 고분자 조성물을 다공성 구조의 필름 형태로 코팅이 가능함을 밝혀, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속-유기 단위체를 이용한 다공성 액체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 계면활성제로 표면이 개질된(modified) 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물을 제공한다.
상기 계면활성제는 금속-유기 단위체의 전하(charge)와 결합하는 것일 수 있다.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드가 연결되어 형성된 기공성 단위체일 수 있다.
상기 기공성 단위체는 기공 내 활성물질을 담지할 수 있다. 또한, 상기 활성물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 기체는 외부에서 침투한 기체 또는 내부에서 발생한 기체일 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 및 비이온 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 음이온 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 포타슘염, 지방산 나트륨, 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염 및 모노알킬인산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 양이온 계면활성제는 모노알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염 및 알킬벤질메틸암모늄염로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 양성 계면활성제는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 및 팜핵유 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 비이온 계면활성제는 에톡실화 지방 알콜, 모노알킬 폴리에틸렌 글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌 알콜, 알킬폴리옥시에틸렌 글리콜 및 알킬폴리글리코시드로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 액체 조성물은 금속-유기 단위체와 비교하여 용매에서 투명도가 증가된다. 또한, 상기 다공성 액체 조성물은 용매와 혼합시 수분침투를 방지하고, 고온에서 수분 흡착력이 우수하다.
본 발명의 다른 실시형태는
1) 금속 이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 제조된 금속-유기 단위체에 계면활성제를 첨가하여 다공성 액체(Porous liquid)를 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 액체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는 금속-유기 단위체; 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;를 포함하는 다공성 고분자 조성물을 제공한다.
상기 금속-유기 단위체는 표면에 작용기를 가지며, 작용기는 아민기, 카르복실기 할로겐기, 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 작용기가 고분자와 결합하는 것일 수 있다.
상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드가 연결되어 형성된 기공성 단위체일 수 있다.
또한, 상기 기공성 단위체는 기공 내에 활성 물질이 담지할 수 있고, 상기 활성 물질은 약물, 금속 이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자는 탄소수 2 내지 20의 알킬 치환기 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자인 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 다공성 고분자 조성물은 다공성 필름 형성에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 금속이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 금속-유기 단위체 표면의 작용기에 고분자를 결합시키는 단계; 를 포함하는 다공성 고분자의 제조방법.을 제공한다.
상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 할로겐기 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자를 결합시키는 단계는 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 상태의 다공성 금속-유기 단위체는 종래의 다공성 물질과는 다르게 순환이 될 수 있으므로, 연속 흐름 공정에서도 매우 유리한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 상태의 다공성 금속-유기 단위체는 금속-유기 단위체에 계면활성제를 결합시켜, 종래의 고체 상태의 다공성 금속-유기 단위체가 아닌 액체 상태의 다공성 금속-유기 단위체로 제조된다. 따라서, 금속-유기 단위체의 장점과 다공성 액체(Porous liquids)의 장점이 서로 접목됨으로써, 다공성 물질들이 적용되는 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 금속-유기 단위체 내부의 기공을 활용하여 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 다공성을 가짐과 동시에 폴리머의 특성을 가질 수 있다. 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 용매에 녹아 코팅액으로 제조될 수 있고, UV 경화에 의하여 필름 형태로 제조될 수 있다.
또한, 고분자를 부착하여도 금속유기 단위체가 가지는 기공 특성이 저하되지 않고, 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 활성 물질을 담지하여 식품 포장재, 공기 청정 필터, 디스플레이 저반사막, 기체 흡착막, 수분 침투막으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 발명의 금속-유기 단위체에 사용가능한 리간드를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 MOP-NH2와 계면활성제(PEGS)를 이용하여 다공성 액체를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 MOP-NH2 와 계면활성제(PEGS)를 이용하여 다공성 액체를 제조하는 과정을 상세하게 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 합성물을 촬영한 사진과 NMR spectra이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA( MOP-NH-MMA)의 결정을 관찰한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 다공성 액체 조성물의 용매에서 투명도를 확인한 도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 다공성 액체 조성물을 이용한 수분 흡착 능력을 확인한 도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 다공성 액체 조성물을 이용한 수분 방출 능력을 확인한 도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 NMR과 digest NMR 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 14는 OM(Optical microcopy)를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 코팅과 경화된 상태를 촬영한 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 BET 분석 결과이다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 "상에"또는 "전에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우 뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~ (하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
또한, 본 발명의 명세서 첨부된 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 금속-유기체 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 액체 조성물은 계면활성제로 표면이 개질된 금속-유기 단위체를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체(10)를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속-유기 단위체는 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF) 또는 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10)는 금속 이온 또는 금속 클러스터(11)와 유기 리간드(12)의 결합으로 이루어진 단위체를 의미할 수 있다. 본 발명의 금속-유기 단위체(10)는 내부에 금속 이온과 유기 리간드의 결합으로 형성된 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10) 간의 결합은 단일결합으로 이루어져 있지 않아 단위체 간의 결합을 용이하게 끊을 수 있어, 금속-유기 단위체를 각각 쪼갤 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 리간드(12)의 길이를 조절하여 기공의 크기를 조절할 수 있고, 유기 리간드(12)에 작용기를 달아서 성질을 바꿀 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이온(11)은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 -NH2, 브롬기, -OH를 가지는 유기 리간드를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온과 작용기를 가지는 유기 리간드가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 유기 리간드는 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyldicarboxilic acid), 벤젠-1,4-디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 9,10-안트라센다이카복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 바이페닐-3,3‘,5,5‘-테트라카복실산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트라이카복실산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 5-브로모아이소프탈릭산(5-bromoisophthalic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카복실산 (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-디아미노-4,4'-스틸벤디카르복실산(2,2'-diamino-4,4'-stilbenedicarboxylic acid), 2,5-디아미노테레프탈산(2,5-diaminoterephthalic acid), 1,1',2,2',-테트라(4-카르복실페닐)에틸렌(1,1',2,2'-tetra(4-carboxylphenyl)ethylene), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2,2'-디나이트로-4,4'-스틸벤디카르복실산(2,2-dinitro-4,4-stilbenedicarboxylic acid), 5-에티닐-1,3-벤젠디카복실산(5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2-하이드록시테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,2,4,5-테트라스키(4-카복시페닐)벤젠(1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene), 4,4',4''-s-트리아진-2,4,6-트라일-트라이벤조산(4,4',4''-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid), 1,3,5-트라이카복시벤젠( 1,3,5-tricarboxybenzene), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N'N'',N'''-테트라아세트산(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetraacetic acid), 1,3,5-트리스(4-카복시[1,1'-바이페닐]-4-일)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxy[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzene), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene) 및 1,3,5-트리스카복시페닐에티닐벤젠(1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다(도 2 및 [유기 리간드의 예] 참조).
상기 식에서,
R, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아민기, 나이트로기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록실기일 수 있다.
[유기 리간드의 예]
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 계면활성제는 금속-유기 단위체의 (-), (+) charge, 예를 들어 Cl-와 결합하며, 구체적으로 1) 금속 이온과 유기 리간드가 연결된 금속-유기 단위체를 제조한 후, 2) 이를 유기용매에 넣어 이온결합을 분리시켜 주어 하나의 유닛 상태로 만들고, 3) 계면활성제(예: poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt)를 상기 금속-유기 단위체의 전하, 예를 들어 Cl-와 결합시켜 액체 상태의 다공성 물질로 만들 수 있다. 따라서, 본 발명은 금속-유기 단위체, 보다 구체적으로 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)에 계면활성제를 결합시켜, 종래의 고체 상태의 다공성 금속-유기 단위체가 아닌 액체 상태의 다공성 금속-유기 단위체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 액체 조성물은 다공성 물질이 가지는 성질은 그대로 유지하되, 액체형태인 것을 특징으로 한다. 따라서, 기공내 다양한 활성물질이 담지될 수 있으며, 상기 활성물질의 예로는 약물, 금속 이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하나, 적용분야에 따라 기공 내 다양한 물질을 담지할 수 있다. 한편, 활성물질의 예 중 기체는 외부에서 침투한 기체이거나 내부에서 발생한 기체일 수 있으며 이러한 기체를 기공내 기체를 저장함으로써, 발생된 또는 침투된 기체를 제거 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 액체 조성물은 계면활성제로 표면이 개질되어 용매에서 투명도가 현저히 증가되는 것을 특징으로 하나, 특히 금속-유기 단위체와 비교하여 현저한 우수한 투명도를 나타낸다(도 9 참조).
또한, 본 발명의 다공성 액체 조성물은 타 용매와 함께 사용됨으로써 수분 침투를 방지하고, 투명하며, 고온에서도 수분을 재방출 하지 않는 특성을 나타내므로, 수분 침투를 효과적으로 저감할 수 있는 투명 막을 제조할 수 있다(도 10 및 도 11 참조).
또한, 본 발명의 계면활성제로는 Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt일 수 있다. 이 외에도 상기 계면활성제는 Polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polyoxyethylene (4) lauryl ether 및 솔비톨 에스테르로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제 이외에도 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 사용할 수 있고, 구체적으로 음이온 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 포타슘염, 지방산 나트륨, 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염 및 모노알킬인산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 양이온 계면활성제는 모노알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염 및 알킬벤질메틸암모늄염로 구성된 군으로 부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 양성 계면활성제는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 및 팜핵유 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인으로 구성된 군으로 부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는 에톡실화 지방 알콜, 모노알킬 폴리에틸렌 글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌 알콜, 알킬폴리옥시에틸렌 글리콜, 알킬폴리글리코시드로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 본 발명자들은 다양한 금속-유기 단위체를 제조한 후(도 1 참조), 계면활성제를 이용하여 상기 금속-유기 단위체의 표면을 개질하여 액체 상태의 다공성 액체 조성물을 제조하였다(도 3 및 도 4 참조).
또한, 본 발명자들은 본 발명의 다공성 액체 조성물의 투명도를 확인한 결과, 다공성 액체 조성물을 용매에 첨가한 경우 금속-유기 단위체 자체가 첨가된 군과 비교하여 투명도가 현저히 개선된 것을 확인하였다(도 9 참조).
또한, 본 발명자들은 본 발명의 다공성 액체 조성물의 수분 흡착능력을 확인한 결과, 본 발명의 다공성 액체 조성물의 수분 흡착량이 200 cc/g이 되는 것을 확인하였다. 이는 다공성 액체 조성물을 포함하는 원료를 이용하여 코팅막 또는 고분자 층을 만들 경우 수분의 침투 및 투과를 효과적으로 저감 할 수 있는 것을 확인하였다(도 10 참조).
또한, 본 발명자들은 본 발명의 다공성 액체 조성물의 수분 방출능력을 확인한 결과, 본 발명의 다공성 액체 조성물은 고온에서도 수분을 방출하지 않는 것을 확인하였다(도 11 참조).
따라서, 본 발명의 다공성 액체 조성물은 금속-유기 단위체의 장점과 액체 상태의 장점을 모두 가지고 있으므로, 이산화탄소 포집(CO2 capture), 에너지 프롬 웨이스트(Energy from waste), 탄화수소 분리(Hydrocarbon separations), 영족기체 포집(Noble gas capture), 다공성 분리기 및 전해질(Porous separator and electrolyte), 배터리 전해질(Battery electrolyte) 등 액체 상태에서 기체를 포집하는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 또한 이 다공성 액체 조성물은 기존의 액체와 혼합된 형태로도 이용될 수 있는데, 예를 들어 전해질과 같은 액체에 다공성 액체 조성물을 혼합하여 사용할 경우 전해질이 분해되어서 발생되는 기포를 포집함으로써 전해질과 이를 사용하는 장치의 안정성을 크게 향상 시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 액체 조성물의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 액체 조성물은 이에 의하여 보다 구체적으로 특정되고 이해될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 액체 조성물의 제조방법은 1) 금속 이온(11)과 유기 리간드(12)를 반응시켜 금속-유기 단위체(10)를 제조하는 단계; 및 2) 상기 제조된 금속-유기 단위체(10)에 계면활성제(13)를 첨가하여 다공성 액체 조성물(14)를 제조하는 단계;를 포함한다.
금속 이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 금속 이온과 유기 리간드의 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 합성된 금속-유기 단위체(10)는 표면에 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온(11)과 작용기를 가지는 유기 리간드(12)가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.
다음으로, 제조된 금속-유기 단위체(10)에 계면활성제(13)를 첨가하여 다공성 액체 조성물(14)을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 금속-유기 단위체(10)를 유기용매에 용해시켜 유닛셀 형태의 금속-유기 단위체(10')를 제조하고, 계면활성제(13)를 첨가하여 상기 유닛셀 형태의 금속-유기 단위체(10')의 전하, 예컨대 Cl-과 계면활성제(13)를 결합시켜 다공성 액체 조성물(14)을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 계면활성제의 종류는 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명은 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 고분자 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 금속-유기 단위체; 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;를 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자(20) 조성물은 금속-유기 단위체(10); 및 상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자(21);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속-유기 단위체는 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks; MOF) 또는 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedra; MOP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10)는 금속 이온 또는 금속 클러스터(11)와 유기 리간드(12)의 결합으로 이루어진 단위체를 의미할 수 있다. 본 발명의 금속-유기 단위체(10)는 내부에 금속 이온과 유기 리간드의 결합으로 형성된 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10) 간의 결합은 단일결합으로 이루어져 있지 않아 단위체 간의 결합을 용이하게 끊을 수 있어, 금속-유기 단위체를 각각 쪼갤 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 리간드(12)의 길이를 조절하여 기공의 크기를 조절할 수 있고, 유기 리간드(12)에 작용기를 달아서 성질을 바꿀 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 금속 이온(11)은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 이온을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 -NH2, 브롬기, -OH를 가지는 유기 리간드를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온과 작용기를 가지는 유기 리간드가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 유기 리간드는 4,4'-비페닐디카르복실산(4,4'-biphenyldicarboxilic acid), 벤젠-1,4-디카르복실산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 9,10-안트라센다이카복실산(9,10-anthracenedicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카복실산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트라이카복실산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 5-브로모아이소프탈릭산(5-bromoisophthalic acid), 5-시아노-1,3-벤젠디카복실산 (5-cyano-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-디아미노-4,4'-스틸벤디카르복실산(2,2'-diamino-4,4'-stilbenedicarboxylic acid), 2,5-디아미노테레프탈산(2,5-diaminoterephthalic acid), 1,1',2,2',-테트라(4-카르복실페닐)에틸렌(1,1',2,2'-tetra(4-carboxylphenyl)ethylene), 2,5-디하이드록시테레프탈릭산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2,2'-디나이트로-4,4'-스틸벤디카르복실산(2,2-dinitro-4,4-stilbenedicarboxylic acid), 5-에티닐-1,3-벤젠디카복실산(5-ethynyl-1,3-benzenedicarboxylic acid), 2-하이드록시테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,2,4,5-테트라스키(4-카복시페닐)벤젠(1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene), 4,4',4''-s-트리아진-2,4,6-트라일-트라이벤조산(4,4',4''-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoic acid), 1,3,5-트라이카복시벤젠( 1,3,5-tricarboxybenzene), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N'N'',N'''-테트라아세트산(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetraacetic acid), 1,3,5-트리스(4-카복시[1,1'-바이페닐]-4-일)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxy[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzene), 1,3,5-트리스(4-카복시페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene) 및 1,3,5-트리스카복시페닐에티닐벤젠(1,3,5-triscarboxyphenylethynylbenzene)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산, 2-하이드록시 테레프탈산(2-hydroxyterephthalic acid), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid), 2-브로모테레프탈산(2-bromoterephthalic acid), 2,5-브로모테레프탈산(2,5-bromoterephtalic acid) 또는 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 또는 2,5-아미노테레프탈산(2,5-aminoterephthalic acid)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 유기 리간드는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다(도 2 및 [유기 리간드의 예] 참조).
상기 식에서,
R, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아민기, 나이트로기, 카르복실기, 할로겐기 또는 하이드록실기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속-유기 단위체(10) 표면에 고분자(21)가 결합되어 있다.
상기 고분자(21)는 유기 리간드(12)의 작용기와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 고분자(21)에 의하여 형성된 것일 수 있다. 예를 들면, 할로겐기, 아민기, 카르복실기, 브롬기, 또는 하이드록실기를 가지는 고분자(21)가 유기 리간드의 작용기와 반응하여, 고분자가 유기 리간드와 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자는 아크릴계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알킬 치환기 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(Ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(Ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(Ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(Butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 다공성 고분자(20) 조성물은 금속-유기 단위체에 의해 형성된 기공을 가져 다공성 물질이 가지는 성질은 그대로 유지하면서 표면에 결합된 고분자에 의하여 폴리머 특성을 가질 수 있다.
이에 따라 기공내 다양한 활성물질이 담지될 수 있으며, 상기 활성물질의 예로는 약물, 금속 이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하나, 적용분야에 따라 기공 내 다양한 물질을 담지할 수 있다. 한편, 활성물질의 예 중 기체는 외부에서 침투한 기체이거나 내부에서 발생한 기체일 수 있으며 이러한 기체를 기공내 기체를 저장함으로써, 발생된 또는 침투된 기체를 제거 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 다공성을 가짐과 동시에 폴리머의 특성을 가질 수 있다. 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 제조될 수 있다.
또한, 고분자를 부착하여도 금속-유기 단위체가 가지는 기공 특성이 저하되지 않고, 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 활성 물질을 담지하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물이 적용될 수 있는 분야는 식품 포장재, 공기청정 필터, 디스플레이 저반사막, 기체 흡착막, 수분 침투막 등의 기공구조를 필요로 하는 필름 제품에 사용할 수 있다.
구체적으로, 신선 식품에서 발생하는 노화 촉진 물질인 에틸렌과 산소, 수분 등을 선택적으로 흡착하여 제거하기 위하여 식품 포장재의 흡착재로 사용될 수 있다. 예를 들면, 기존의 식품 포장재에 추가로 코팅하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 모양과 크기에 구애받지 않는 다양한 형태로 성형이 가능하여, 공기청정 필터로 사용될 수 있다. 본 발명의 다공성 필름은 다공성 구조를 가지므로 화학 입자의 흡착이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 디스플레이의 반사 방지 기능을 추가하기 위한 저 반사막에 사용되는 다공성 필름으로 적용될 수 있다. 기공을 통한 저 굴절층을 형성하여 표면의 반사를 방지하며, 플렉서블 디스플레이에도 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 필름은 수분 침투막으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 배터리 등의 수분과 산소에 취약한 유기물을 사용하는 제품의 수분 침투를 방지하기 위한 필름으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 다공성 고분자 조성물은 이에 의하여 보다 구체적으로 특정되고 이해될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-유기 단위체를 포함하는 고분자 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물의 제조방법은 금속 이온(11)과 유기 리간드(12)를 반응시켜 금속-유기 단위체(10)를 제조하는 단계; 및 상기 금속-유기 단위체(10)의 작용기에 고분자(21)를 결합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
금속 이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유기 리간드(12)는 작용기를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아민기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 금속 이온과 유기 리간드의 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 합성된 금속-유기 단위체(10)는 표면에 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속 이온(11)과 작용기를 가지는 유기 리간드(12)가 결합하여 표면에 작용기가 배치되는 금속-유기 단위체(10)를 형성할 수 있다.
다음으로, 금속-유기 단위체(10) 표면에 고분자(21)를 결합시킬 수 있다.
상기 고분자(21)는 유기 분자(12)의 작용기와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 고분자(21)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 사용할 수 있는 구체적인 고분자(21)의 종류는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시킬 수 있다. 이에 따라 금속-유기 단위체 표면에 고분자가 결합된 다공성 고분자 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 금속-유기 단위체와 고분자의 반응에 의하여 겔(gel) 상태의 생성물을 얻을 수 있다. 상기 겔 상태의 생성물은 건조 후에는 경화된 상태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 코팅성을 가져 필름 형태로 도포될 수 있다. UV 등에 의하여 경화되어 유연성을 가지는 필름으로 제조될 수 있다. 상기 필름은 금속-유기 단위체의 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되어 다양한 활성 물질을 담지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 금속-유기 단위체의 제조
1-1. 금속-유기 단위체(MOP)의 제조
하기 표 1에 개시한 조성으로 금속-유기 단위체를 제조하였다.
구체적으로 CP2ZrCl2 17.5mg과 테레프탈산(terephthalic acid) 5.4mg을 1ml의 N, N'- 디메틸포름아미드(DMF) 또는 1mL의 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에 녹이고, 150㎕의 탈이온수(Di-water)를 추가적으로 넣어주었다. 그리고, 8시간 동안 60℃ 오븐에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 실온에서 4시간 동안 냉각(cooling)하여 금속-유기 단위체(MOP)를 제조하였다. 그런 다음, 제조된 MOP를 DEF 또는 DMF에 한번 세척하여 원심분리기에 돌려서 위에 남은 용매를 버렸다. 이는 2번 반복하였고, 최종적으로 다면체를 이루는 금속-유기 단위체를 제조하였다(도 1 및 도 2).
1-1-1. 금속-유기 단위체(MOP-(OH)2)의 제조
테레프탈산 대신 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid) 5.9mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-(OH)2를 제조하였다.
1-1-2. 금속-유기 단위체(MOP-Br)의 제조
테레프탈산 대신 2-브로모테레프탈산(2-bromoterephthalic acid) 7.3mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-Br를 제조하였다.
1-1-3. 금속-유기 단위체(MOP-NH2)의 제조
테레프탈산 대신 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid) 5.4mg을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 MOP-NH2를 제조하였다.
1-2. 작용기를 가지는 고분자의 제조
하기 반응식 1과 같이 9-브로모-1-노나놀(9-bromo-1-nonanol)과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)를 사용하여 탄소의 개수가 9개인 MMA(C9)를 합성하였다. 이는 도 6은 상기 합성물을 촬영한 사진과 NMR spectra이다. 도 6의 사진과 같이 상기 합성물은 노란색의 오일 형태를 가지는 것을 확인하였다.
[반응식 1]
또한, 도 6의 NMR spectra는 반응물질과 생성물 각각의 NMR peak로써, 합성된 고분자에 잔류하는 반응물질이 합성이 잘 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 다공성 액체(Porous liquids) 제조
실시예 1-1-3에서 제조한 금속-유기 단위체(MOP-NH2)를 하기 표 2의 조성을 이용하여 다공성 액체를 제조하였다.
| 다공성 액체(porous liquid) | MOP66-NH2 | 탈이온수(Di-Water) | PEGS(Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropylether potassium salt) | |
| g | 0.2 | 0.459 | ||
| ml | 5 | 0.459 |
구체적으로 MOP-NH2를 DMF에서 메탄올(Methanol)로 용액을 바꿔주어 유닛셀(Unit cell) 상태로 건조시킨 후, 건조된 상태의 MOP-NH2 0.02g을 5ml의 Di-Water에 녹여주었다. 용액을 초음파처리(sonication)해준 후, 5ml 탈이온수(Di-Water)에 녹인 PEGS(Poly(ethylene glycol) 4-nonylphenyl 3-sulfopropyl ether potassium salt) 0.25ml를 첨가하였다. 그리고, 70℃ 핫 플레이트(Hot plate)에서 24시간 동안 저어주며(Stirring) 반응시켰다(용액이 투명해지면 됨).
다음으로, 따뜻한 톨루엔으로 5~6번 추출(Extraction) 하였으며, 물 층을 모아서 80℃ 에서 증발(Evaporation) 하였다(톨루엔 제거).
상술한 과정을 한 번 더 반복하였다.
그리고, 점도가 있는 액체를 얻어낸 후, 아세톤(Acetone) 15ml에 풀어서 녹인 후 진공 건조기(vacuum oven)에서 건조시켰다(도 3 및 도 4).
실시예 3. 금속-유기 단위체들의 중합을 통한 다공성 고분자 제조
3-1-1. 금속 유기 단위체-NH-MMA(C9, MOP-NH-MMA) 합성
상기 실시예 1-1-3에서 제조된 NH2 작용기를 갖는 금속-유기 단위체(MOP)와 1-2에서 제조한 고분자(MMA)를 중합하여 다공성 고분자를 제조하였다.
구체적으로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 에탄올 용액에 상기 실시예 1-1-3에서 제조한 금속-유기 단위체-NH2(0.29g, 1.5mmol)을 혼합하였다. 그리고, 0℃에서 TEA(trimethylamine, 0.3g, 3mmol)을 위의 용액에 넣은 후, 9-브로모노닐 메타크릴레이트(9-bromononyl methacrylate)(0.22g, 0.3mmol)을 천천히 떨어뜨렸다. 0℃에서 상온으로 올라가는 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 원심분리기를 이용하여 에탄올로 세척하여 가라앉는 부분을 취하여 MOP-NH-MMA(C9)를 얻었다.
도 8은 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA( MOP-NH-MMA)의 결정을 관찰한 사진이다. 도 8에 나타낸 바와 같이MOP-NH-MMA는 건조 전에는 gel 상태인 것을 관찰할 수 있었으며, 건조 후에는 경화된 상태를 이루고 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속유기 단위체-NH2는 용매에 녹았으나, MOP-NH-MMA는 경화 후 용매에 녹지 않는 것을 확인하였다.
실험예 1. 금속-유기 단위체(MOP)를 이용한 다공성 액체의 투명도 확인
상기 실시예 1-2에서 제조된 금속-유기 단위체(MOP)를 이용한 다공성 액체의 투명도를 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1-2에서 제조된 다공성 액체 및 상기 실시예 1-1-3에서 제조한 금속-유기 단위체(MOP-NH2)를 각각 톨루엔(Toluene), 2-에톡시에탄올( 2-Ethoxyethanol) 또는 MEK에 동량 첨가하여 용해시킨 후, 투명도를 확인하였다.
그 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다공성 액체 조성물을 용매에 첨가한 경우 금속-유기 단위체 자체가 첨가된 군과 비교하여 투명도가 현저히 개선된 것을 확인하였다(도 9).
이는 다공성 액체가 다른 용액과의 혼합 시 균일하게 잘 분산되며 용매와의 상호작용이 커서 용액화가 잘 된다는 것을 의미한다. 따라서 다공성 액체 조성물이 타 용매와 혼합되어 사용될 때, 균일하게 분포되며 뭉치지 않아 공정상의 어려움을 크게 감소시키며 혼합된 액체 조성물에서도 기체를 잘 포집하거나 제거할 수 있다.
실험예 2. 금속-유기 단위체(MOP)를 이용한 수분 흡착 능력 확인
상기 실시예 1-2에서 제조된 금속-유기 단위체(MOP)를 이용한 다공성 액체의 수분 흡착 또는 제거 능력을 확인 하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1-2에서 제조된 다공성 액체에 수분을 조금씩 넣으면서 나타나는 압력변화를 이용하여, 다공성 액체의 수분 함유 능력을 확인 하였다.
그 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다공성 액체 조성물의 수분 흡착량이 200 cc/g이 되는 것을 확인하였다. 이는 다공성 액체 조성물을 포함하는 원료를 이용하여 코팅막 또는 고분자 층을 만들 경우 수분의 침투 및 투과를 효과적으로 저감 할 수 있다는 것을 의미한다. 또한 상기 실험예 1.에서 확인된 투명도 개선 및 균질화 효과와 같이 사용한다면, 수분 침투를 효과적으로 저감할 수 있는 투명 막의 제조에 활용될 수 있다(도 10).
실험예 3. 금속-유기 단위체(MOP)를 이용한 수분 방출 능력 확인
상기 실시예 1-2에서 제조된 금속-유기 단위체(MOP)를 이용한 다공성 액체가 수분은 흡수하였을 때 온도에 따른 수분 재방출 조건을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1-2에서 제조된 다공성 액체에 수분을 흡수시킨 뒤, 온도를 조금씩 올리면서 일어나는 무게변화를 이용하여, 흡수된 수분이 재 방출되는 온도와 양을 확인 하였다.
그 결과, 도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다공성 액체 조성물은 물의 끓는점인 100도에서 큰 무게변화를 보이지 않는 것으로 보아 흡수한 물을 100도 이상의 온도에서 방출하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 다공성 액체 조성물을 이용하여 수분 침투방지층을 제조할 경우 장치의 온도가 올라가서 물의 끓는점에 가까이 가더라고 흡수된 수분을 재 방출 하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서 다공성 액체 조성물을 이용하여 수분 침투방지층을 제조하면, 고온에서도 수분을 방출하지 않는 수분 침투층을 제작할 수 있다(도 11).
실험예 4. 금속-유기 단위체들의 중합을 통한 다공성 고분자의 특성 확인
도 12는 상기 실시예 3에서 합성한 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 NMR과 digest NMR 스펙트럼이다. digest NMR을 이용하여 금속-유기 단위체의 금속과 리간드(유기 분자)의 연결이 분해되어 온전히 MMA가 붙은 리간드를 분석할 수 있다. 도 12와 같이 MMA(C9) 부분이 나타나는 것을 확인하였고, 이를 통해 금속-유기단위체 구조에 MMA(C9)이 붙어있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 digest NMR에서도 금속-유기 단위체를 이루는 리간드에 MMA(C9)가 붙은 것을 확인하여 목표한 구조와 동일하게 금속-유기 단위체의 NH2에 MMA(C9)이 결합된 구조임을 확인할 수 있었다.
도 13은 상기 실시예 3에서 합성한 금속유기단위체-NH2와 금속유기단위체-NH-MMA(C9)의 FT-IR 스펙트럼이다. 도 13을 참조하면, N-H bend(primary amine)가 있는 1700cm-1부근의 peak이 MMA(C9)를 붙였을 때 감소함을 통해 NH2가 NH-MMA로 반응한 것을 확인할 수 있었다.
도 14는 OM(Optical microcopy)를 이용하여 상기 실시예 3에서 합성한 금속유기 단위체-NH2와 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 코팅과 경화된 상태를 촬영한 사진이다.
금속유기 단위체-NH2를 용액에 녹인 경우 입자가 분산된 형태를 보였다. 이에 반하여 고분자가 결합된 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)는 코팅이 되는 경향을 보였다. 합성된 금속유기 단위체-MMA(C9)을 건조시키면 판상 필름 형태로 건조되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용액에 녹인 상태에서 유리에 코팅시키면 약간 노란 빛의 필름으로 코팅되는 것을 관찰할 수 있고, UV로 경화 단계를 거치면 형성된 필름이 경화되면서 색이 조금 진해지는 것을 볼 수 있었다.
도 15는 상기 실시예 3에서 합성한 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)의 BET 분석 결과이다.
도 15의 왼쪽 그래프는 금속유기 단위체-MMA(C9)의 무게당 흡착량을 나타내고, 오른쪽 그래프는 부착되어 있는 MMA(C9)의 양을 고려한 금속유기 단위체 무게 당 흡착량을 보여준다.
도 15와 같이 77K에서 질소의 등온 흡탈착 곡선을 분석하면, 금속유기 단위체-NH-MMA(C9)는 고분자가 부착되어 있음에도 고분자가 부착되지 않은 금속유기 단위체가 가지고 있는 기공도 및 흡착 특성이 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 구체예에 대한 다수의 균등물에 대해, 당업자는 일상적 실험을 사용하여 이를 인식하거나, 또는 확인할 수 있을 것이다. 이러한 균등물은 다음의 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다. 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액체 상태의 다공성 금속-유기 단위체는 다공성 물질이 가지는 성질은 그대로 유지하되, 액체 형태이므로 금속-유기 단위체의 장점과 액체의 장점을 접목시켜, 다공성 물질들이 적용되는 다양한 분야에 활용될 수 있고, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 고분자 조성물은 우수한 기공도와 흡착 특성을 가짐과 동시에 코팅성을 가질 수 있고, 코팅 후 유연성을 가져 다공성 필름 형태로 사용될 수 있다.
Claims (24)
- 계면활성제로 표면이 개질된 금속-유기 단위체를 포함하는 다공성 액체 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 금속-유기 단위체의 전하(charge)와 결합하는 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드가 연결되어 형성된 기공성 단위체인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 3항에 있어서, 상기 다공성 액체 조성물은 기공 내 활성물질을 담지할 수 있는 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 활성물질은 약물, 금속이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 기체는 외부에서 침투한 기체 또는 내부에서 발생한 기체인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 및 비이온 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 4-노닐페닐 3-설포프로필 에테르 포타슘염, 지방산 나트륨, 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염 및 모노알킬인산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 양이온 계면활성제는 모노알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염 및 알킬벤질메틸암모늄염로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 양성 계면활성제는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 및 팜핵유 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 제 7항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는 에톡실화 지방 알콜, 모노알킬 폴리에틸렌 글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌 알콜, 알킬폴리옥시에틸렌 글리콜 및 알킬폴리글리코시드로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 액체 조성물.
- 1) 금속 이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 제조하는 단계; 및2) 상기 제조된 금속-유기 단위체에 계면활성제를 첨가하여 다공성 액체(Porous liquid)를 제조하는 단계;를 포함하는 다공성 액체 조성물의 제조방법.
- 금속-유기 단위체; 및상기 금속-유기 단위체 표면에 결합된 고분자;를 포함하는 다공성 고분자 조성물.
- 제13항에 있어서,상기 금속-유기 단위체는 표면에 작용기를 가지며, 작용기는 아민기, 카르복실기 할로겐기, 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 제14항에 있어서,상기 작용기가 고분자와 결합하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 제13항에 있어서,상기 금속-유기 단위체는 금속 이온과 유기 리간드가 연결되어 형성된 기공성 단위체인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 제16항에 있어서,상기 금속-유기 단위체는 기공 내에 활성 물질을 담지할 수 있는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 제17항에 있어서,상기 활성 물질은 약물, 금속 이온, 산화물 및 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 제13항에 있어서,상기 고분자는 탄소수 2 내지 20의 알킬 치환기 또는 알케닐 치환기를 가지는 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 제19항에 있어서,상기 아크릴계 고분자는 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate, EHA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 에틸헥실메타아크릴레이트(ethylhexyl methacrylate, EHMA), 부틸 메타아크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 제13항에 있어서,상기 다공성 고분자 조성물은 다공성 필름 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 조성물.
- 금속이온과 유기 리간드를 반응시켜 금속-유기 단위체를 제조하는 단계; 및상기 제조된 금속-유기 단위체 표면의 작용기에 고분자를 결합시키는 단계;를 포함하는 다공성 고분자의 제조방법.
- 제22항에 있어서,상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 할로겐기 및 하이드록시기로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.
- 제22항에 있어서,상기 고분자를 결합시키는 단계는 용매에 상기 금속-유기 단위체와 고분자를 혼합하고, 0℃에서 상온으로 온도를 상승시키며 반응시키는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN115044049A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-09-13 | 山西师范大学 | 一种基于四核In簇的金属有机笼及其制备方法和应用 |
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