WO2013187542A1 - 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하는 결정 성장 합성젤 - Google Patents

실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하는 결정 성장 합성젤 Download PDF

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WO2013187542A1
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gel
seed crystals
growth
crystal
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윤경병
팜카오탄툼
김현성
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인텔렉추얼 디스커버리 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention induces only secondary growth from the surface of silicalite-1 (SL) or zeolite beta (BEA) seed crystals and does not induce crystal nucleation in the crystal growth synthetic gel or at the seed crystal surface.
  • Growth synthetic gels Using the synthetic gel, a silicalite-1 membrane or zeolite beta (BEA) membrane prepared by inducing secondary growth from the surface of silicalite-1 seed crystals or zeolite beta (BEA) seed crystals; Manufacturing a thin film or a thick film using the synthetic gel; And to a membrane produced by the above method.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates with angstrom-sized pores and channels in the crystal lattice. Since the site of aluminum in the skeleton of the aluminosilicate is negatively charged, positive ions exist in the pores and the remaining space in the pores is usually filled with water molecules.
  • the structure, shape, and size of the three-dimensional pores of the zeolite depend on the type of zeolite, but the diameter of the pores usually corresponds to the molecular size. Therefore, zeolites are also called molecular sieves because they have the size selectivity or shape selectivity of the molecules to be taken into the pores depending on the kind.
  • zeotype molecular sieves are known in which a part or all of silicon or aluminum is replaced by various other elements instead of silicon (Si) and aluminum (Al), which constitute the skeletal structure of the zeolite.
  • porous silica sicalite
  • AlPO 4 alpo
  • Ti, Mn, Co, Fe in the skeleton of such zeolite and pseudomolecular sieves
  • pseudomolecules obtained by partially substituting various metal elements such as Zn.
  • zeolite in the present specification means a zeolite having a broad meaning including the above-described pseudomolecular body.
  • zeolites having an MFI structure are among the most actively used zeolites, and their kinds are as follows:
  • ZSM-5 A zeolite of MFI structure in which silicon and aluminum are formed in a constant ratio.
  • Silicalite-1 Zeolite having a structure composed only of silica.
  • TS-1 Zeolite of MFI structure with titanium (Ti) in some aluminum spots.
  • the MFI structure is shown in Figures 1A and B.
  • a channel in which the elliptical (0.51 x 0.55 nm) pores are zigzag-shaped flows in the a-axis direction, and the pores close to the circular (0.54 x 0.56 nm) form a straight line and extend in the b-axis direction to form a straight channel.
  • the channel is not open in the c-axis direction.
  • Another zeolite, beta (BEA), has a 6.6 x 6.7 ⁇ s channel flowing along the a (or b) axis and a truncated bipyramid shape with a 5.6 x 5.6 ⁇ s channel flowing smoothly along the c axis. (FIG. 1C).
  • Powdered zeolites are widely used in real life and industry as cracking catalysts, adsorbents, dehydrating agents, ion exchangers, and gas purifiers of crude oil, but MFI zeolite thin films formed on porous substrates, such as porous alumina, Therefore, it is widely used as a molecular separation membrane that can be separated.
  • MFI zeolite thin films are secondary and tertiary nonlinear optical films, three-dimensional memory materials, solar collectors, electrode aids, semiconductor quantum dots and quantum wire carriers, molecular circuits, photosensitive devices, emitters, low dielectric films (low dielectric thin film or low k thin film) and antirust coatings.
  • zeolites differ in the shape, size and channel structure of pores depending on the crystal direction.
  • a method of producing a zeolite thin film of MFI structure on a substrate such as a glass plate is divided into primary growth method (primary growth method) and secondary growth method (secondary growth method).
  • primary growth method primary growth method
  • secondary growth method secondary growth method
  • the substrate is placed in an MFI zeolite synthesis gel without pretreatment, and the MFI zeolite membrane is spontaneously grown on the substrate.
  • the synthetic gel used at this time is a gel to which tetrapropylammonium hydroxide (called tetraproplyammonium hydroxide, TPAOH) is added.
  • TPAOH tetraproplyammonium hydroxide
  • the resulting MFI zeolite thin films with random orientation have their own uses but poor applicability.
  • the permeability (molecular permeability) of one of the most important factors when applied as a molecular separation membrane is significantly reduced.
  • the MFI zeolite thin film does not grow on the substrate. To overcome this problem, the secondary growth method is used.
  • the substrate to which the MFI zeolite crystals are previously attached is immersed in the MFI synthetic gel and then reacted to form an MFI thin film.
  • already attached MFI crystals serve as seed crystals.
  • the orientation of the pre-attached MFI zeolite crystal plays a very important role in the orientation of the MFI zeolite thin film formed later.
  • the a-axis of the MFI zeolite seed crystals is oriented perpendicular to the substrate
  • the a-axis of the resulting MFI zeolite thin film tends to be oriented in a direction perpendicular to the substrate and later generated if the b-axis of the seed crystals is oriented perpendicular to the substrate.
  • the b-axis of the MFI zeolite thin film is oriented in the direction perpendicular to the substrate.
  • the orientation of the resulting zeolite thin film is more sensitive to the organic base added to the MFI synthetic gel added to form the thin film than the orientation of the seed crystals.
  • TPAOH has usually been added to MFI synthetic gels that have been used in secondary growth methods.
  • the orientations of the attached MFI zeolite seed crystals are all attached so that the a-axis or the b-axis is perpendicular to the substrate, the orientation of the finally produced MFI zeolite thin film changes randomly.
  • the first aspect of the present invention is crystal growth synthesis which induces only secondary growth from the surface of silicalite-1 (SL) seed crystals and does not induce crystal nucleation in or on the seed crystal surface.
  • SL silicalite-1
  • a synthetic gel characterized by containing fumed silica, tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), [(NH 4 ) 2 SiF 6 ], KOH, and H 2 O. do.
  • a second aspect of the present invention provides a silicalite-1 film prepared by inducing secondary growth from the surface of silicalite-1 (SL) seed crystals using the first synthetic gel.
  • a third aspect of the invention is a crystal growth synthetic gel which induces only secondary growth from the surface of zeolite beta (BEA) seed crystals and does not induce crystal nucleation in or on the seed crystal surface. It provides a synthetic gel characterized by containing tetraethylorthosilicate (TEOS), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), hydrogen fluoride and H 2 O.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • H 2 O hydrogen fluoride
  • a fourth aspect of the present invention provides a zeolite beta (BEA) membrane prepared by inducing secondary growth from the surface of zeolite beta (BEA) seed crystals using the second synthetic gel.
  • BEA zeolite beta
  • a fifth aspect of the invention aligns non-spherical silicalite-1 or zeolite beta seed crystals on at least one surface of the substrate such that one or more or all of the a-axis, b-axis and c-axis are oriented according to certain rules.
  • a secondary growth method by exposing the aligned seed crystals to the first synthetic gel or the second synthetic gel, to prepare a thin film or a thick film.
  • the sixth aspect of the present invention also provides a membrane produced by the above method.
  • the relationship between the crystal axis a, the b axis, and the c axis is that the crystal axis c axis does not exist on the plane formed by the crystal axis a axis and the b axis.
  • the crystal axes a, b, and c axes may be perpendicular to each other, or the crystal axes c axis may be inclined on a plane formed by the crystal axes a and b axes.
  • Substrates coated with silicalite-1 (SL) monolayers were treated with water, tetraethylorthosilicate (TEOS) and tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) or bis-N, N- (tripropylammoniumhexamethylene) di- It was immersed in a synthetic gel consisting of N, N-propylammonium trihydroxide (trimer-TPAOH) and heated in a Teflon-line autoclave at a predetermined temperature for a certain time.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • trimer-TPAOH trimer-TPAOH
  • TPA + ions or TPA + derivatives in trimmer TPAOH act as structure-inducing agents. Since these ions are trapped at the intersection between sinusoidal and straight channels and thus block the channels, they are removed from the SL membrane by firing (usually heated at 550 ° C. for 12 hours by blowing oxygen or air) before using the membrane for separation and adsorption. shall.
  • Table 1 above shows the thermal expansion coefficients of SL at various temperature ranges.
  • SL crystals have a complex temperature-dependent anisotropic thermal expansion coefficient, ⁇ a , ⁇ b , ⁇ c , ⁇ v .
  • a, b, c and V represent the major axis and volume.
  • leaflet-type SL crystals (0.3 ⁇ 1.3 ⁇ 1.5 ⁇ m 3 ) (FIG. 5) and provided four different sizes (0.35 ⁇ 0.12 ⁇ 0.7, 1.0 ⁇ 0.5 ⁇ 1.4, 1.5 ⁇ 0.6 ⁇ 1.9, and 2.8).
  • the key to successful growth of a uniformly oriented film is to prepare a gel composition of suitable conditions and to find an appropriate reaction temperature.
  • the crystal growth synthetic gel is characterized by containing fumed silica, tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), [(NH 4 ) 2 SiF 6 ], KOH, and H 2 O.
  • the synthetic gel is in a powder state.
  • a silicalite-1 film can be prepared by inducing secondary growth from the surface of silicalite-1 (SL) seed crystals.
  • the crystal growth synthetic gel may induce secondary growth such that the a-axis of silicalite-1 (SL) is uniformly oriented (FIGS. 1D and G). At this time, the secondary growth is preferably carried out at 150 °C.
  • the crystal growth synthetic gel may contain TEOS, TEAOH, (NH 4 ) 2 SiF 6 , and H 2 0.
  • the synthetic gel is semisolid.
  • the crystal growth synthetic gel may induce secondary growth such that the b-axis of silicalite-1 (SL) is uniformly oriented (FIGS. 1E and H).
  • SL silicalite-1
  • the inventors have designed a crystal growth synthetic gel that induces only secondary growth from the surface of zeolite beta (BEA) seed crystals and does not induce crystal nucleation in or on the seed crystal surface. .
  • BEA zeolite beta
  • the crystal growth synthetic gel is characterized by containing tetraethylorthosilicate (TEOS), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH, hydrogen fluoride) and H 2 O. It is semisolid.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • H 2 O H 2 O
  • zeolite beta (BEA) membranes can be prepared by inducing secondary growth from the surface of zeolite beta (BEA) seed crystals.
  • the crystal growth synthetic gel may induce secondary growth such that the a-axis of zeolite beta (BEA) is uniformly oriented (FIGS. 1F and I).
  • tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) and tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) are structure directing agents.
  • the structure inducing agent is a material that serves as a template of a specific crystalline structure, and the charge distribution, size, and geometric shape of the structure inducing agent provide structure directing properties.
  • the structural inducing agent used in the synthetic gel according to the present invention is selected only to induce secondary growth from the surface of the seed crystals and not to induce crystal nucleation in the seed crystal growth solution or at the seed crystal surface. It is. Unless only crystal nucleation is induced, the rate of crystal growth along each crystal axis is not critical.
  • Seed crystals can also be formed using a seed structure directing agent. Since the seed structure inducing agent induces a crystal nucleation reaction, it is not preferable to use the seed structure inducing agent as a structure inducing agent for secondary growth.
  • the method for producing a thin film or a thick film according to the present invention non-spherical silicalite-1 or zeolite beta such that at least one or all of the a-axis, the b-axis and the c-axis are oriented according to a predetermined rule on at least one surface of the substrate Aligning seed crystals; And a second step of forming and growing a film from the seed crystals by using the secondary growth method by exposing the aligned seed crystals to the crystal growth synthetic gel according to the present invention.
  • Seed crystals and formed film in the present invention may be a zeolite or similar molecular sieve.
  • the film formed therefrom may also be an MFI structure.
  • a “substrate” that can be used in the first step is a porous or nonporous support.
  • Preferred examples of substrates suitable for the present invention are as follows:
  • Oxides containing single or two or more kinds of metal and nonmetal elements such as silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), fluorine (F), tin (Sn), and indium (In)
  • metal and nonmetal elements such as silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), fluorine (F), tin (Sn), and indium (In)
  • a substance having a hydroxyl group on its surface for example, various conductive glass such as quartz, mica, glass, ITO glass (glass on which indium tin oxide is deposited), tin oxide (SnO 2 ), F-doped tinoxide, silica, porous silica, alumina , Porous alumina, titanium dioxide, porous titanium dioxide, and silicon wafers.
  • polymers with various functional groups on the surface For example, polyvinyl chloride (PVC) and Merrifield peptide resin.
  • Semiconductors such as zinc selenide (ZnSe), gallium arsenide (GaAs), and indium phosphide (InP).
  • Natural polymers, synthetic polymers, or conductive polymers such as cellulose, starch (amylose and amylopectin), and lignin, which have a hydroxyl group on the surface or can be treated to have a hydroxyl group.
  • More preferred substrates are oxides in which various forms of porous or nonporous metals, alloys, metals and nonmetal elements are included alone or in combination of two or more, even more preferably quartz, mica, glass, ITO glass, tin oxide, F- Various conductive glasses such as doped tin oxide and silica are most preferred.
  • the first step is that the non-spherical seed crystals aligned on the substrate, which are then used as a template for secondary growth, have one or more of the crystal axes a-axis, b-axis and c-axis or It is characterized by being aligned so that all are oriented according to certain rules.
  • seed crystals aligned on a substrate may be oriented according to whether all a axes of the seed crystals are parallel to each other, all b axes of the seed crystals are parallel to each other, all c axes of the seed crystals are parallel, or a combination thereof. It may be.
  • the seed crystals aligned on the substrate may be a axis, b axis or c axis oriented perpendicular to the substrate surface.
  • seed crystals on which one or more or all of the a-axis, the b-axis, and the c-axis are oriented in accordance with a certain rule form a monolayer.
  • seed crystals can be raised and then aligned with the a-axis, b-axis or c-axis orientation of the seed crystals by physical pressure.
  • Korean Patent Publication No. 2009-120846 discloses a method of vertically orienting all b-axis of MFI type seed crystals on a substrate, and is capable of adjusting the a-axis, b-axis and / or c-axis orientation of the crystals on the substrate.
  • the technique is described in PCT / KR2010 / 002180 and PCT / KR2010 / 002181.
  • seed crystals aligned on at least one or both of the a-axis, b-axis and c-axis orientations on the substrate may be prepared according to the methods described in Korean Patent Publication Nos. 2009-120846, PCT / KR2010 / 002180 and PCT / KR2010 / 002181 or We can prepare by application.
  • seed crystals in which the a-axis, b-axis and c-axis orientations are all aligned on the substrate in the first step may be prepared by the following process:
  • the shape of the pore is preferably formed to correspond to the shape of a predetermined portion of the seed crystal inserted into the pore in order to adjust the crystal axis orientation of the seed crystal.
  • the substrate or the template substrate and the seed crystals can form hydrogen bonds, ionic bonds, covalent bonds, coordination bonds or van der Waals bonds by the added physical pressure.
  • the intaglio or embossment formed on the substrate or mold substrate surface may be directly imprinted on the substrate itself, formed by photoresist, formed by laser ablation after coating the sacrificial layer, or formed by inkjet printing.
  • the photoresist or ink may be removed after aligning the seed crystals on the substrate, but may continue to be the support of the seed crystals even during secondary growth.
  • the seed crystals aligned on the substrate in the first step may be in contact or spaced apart from adjacent seed crystals, but their thickness is necessary for the photoresist or ink to sufficiently serve as a support for the seed crystals even during secondary growth. For this reason, adjacent seed crystals are preferably spaced apart.
  • a coupling agent capable of binding to the substrate and seed crystals may be applied on the substrate surface.
  • the term “linker” refers to any compound having a functional group at the terminus that enables binding between the substrate and seed crystals. Preferred linking agents and mechanisms of action and applications thereof are disclosed in Korean Patent Publication Nos. 2009-120846 and US 7,357,836.
  • Non-spherical silicalite-1 or zeolite beta seed crystals are ordered porous materials, having channels in the a-axis, b-axis and / or c-axis within the crystals (FIGS. 1A, B, C).
  • the present invention uses a synthetic gel in which crystal nucleation does not occur in the crystal growth solution or on the seed crystal surface in the second step, so that seed crystals are two-dimensional by secondary growth from the seed crystal surface in the second step. As they are connected to each other, they grow vertically in three dimensions to form a film.
  • the silicalite-1 or zeolite beta seed crystals form a channel in the crystal as a regular porous material, the channel of the seed crystal can be extended to the film formed therefrom.
  • a film formed in a partition having the same crystal axis orientation of adjacent seed crystals may be expanded by continuously connecting channels in an axial direction parallel to the substrate surface; Channels are continuously connected and extended in an axial direction perpendicular to or inclined to the substrate surface; Or both conditions can be satisfied.
  • the present invention preferably further comprises the step of removing the amorphous silica layer formed on the surface of the seed crystals before the second step.
  • the reaction temperature for film formation and growth may vary from 50-250 ° C. depending on the composition of the seed crystal growth solution used or the material to be made.
  • the reaction temperature is 80-200 ° C, more preferably 120-180 ° C.
  • the reaction temperature is not always fixed, but can be reacted by changing the temperature in several steps.
  • the reaction time for film formation and growth can vary from 0.5 hours to 20 days.
  • the reaction time is preferably 2 hours-15 days, more preferably 6 hours-2 days, most preferably 10 hours-1 days.
  • Membranes prepared according to the present invention are molecular separation membranes, low dielectric materials in the semiconductor industry, nonlinear optical materials, thin films for water decomposition devices, thin films for solar cells, optical components, interior or exterior components for aircrafts, cosmetic containers, living containers, mirrors And other zeolites may be used in a variety of applications, such as thin film using the nanopore characteristics, but is not limited thereto.
  • the thin film or the thick film prepared according to the present invention is connected to the channel in the vertical direction, can produce a 2-NLO thin film, and a membrane (membrane) that can separate a mixture of ortho and para-xylene It can manufacture.
  • FIG. 1 is a schematic of (A) leaflet-form and (B) coffin-form SL crystals and (C) truncated bipyramid shape Si-BEA crystals and their channel systems, and (D) The schematic diagram of a-alignment (E) b-alignment and (F) a-alignment monolayer is shown. (G) to (I) show that secondary growth on a single film produces a uniformly oriented film.
  • FIG. 2 shows (A) SEM image of a-oriented monolayer of SL crystals deposited on glass plate and (B) SEM image of b-oriented monolayer of SL crystals attached on glass plate and (C) on glass plate A-oriented single layer SEM image of attached Si-BEA crystals. Shows uniformly oriented films grown on a single layer under the indicated conditions, wherein (D), (G) and (J) are SEM top images, and (E), (H) and (K) are SEM side images . (F), (I) and (L) are X-ray diffraction patterns.
  • FIG. 3 shows randomized SL films on glass plate obtained by secondary growth of b-SLm / g in TPA gel and random on glass plates obtained by secondary growth of b-SLm / g in t-TPA gel.
  • the top SEM images (A and D), the side SEM images (B and E), and the X-ray diffraction patterns (C and F) of the SL films oriented in the cross section are shown.
  • FIG. 4 shows a graph of the number of HC-n dyes contained in a single channel (Nc) n of the SL membrane versus (A) the structure of the HC-n dye and (B) the alkyl chain length of the HC-n dye.
  • C 3-mm-thickness Y-cut modification
  • FIG. 5 shows SEM images of Leaflet form SL crystals used in the present invention.
  • FIG. 7 shows SEM images of Si-BEM crystals of 14 ⁇ 14 ⁇ 19 ⁇ m 3 size at two different magnifications.
  • FIG. 10 shows SEM images of SL films prepared from b-SLM / g by secondary growth in t-TPA gel for 3 hours (A), 12 hours (B), 24 hours (C) at 175 ° C. ( Top and side).
  • FIG. 11 shows secondary growth in TPA gel at 175 ° C. for 3 hours (A, B), 6 hours (C, D), 12 hours (E, F), and 24 hours (G, H). SEM images (top and side) of the SL film prepared from a-SLm / g are shown.
  • FIG. 12 shows from a-SLm / g by secondary growth in t-TPA gel at 175 ° C. for 3 hours (A), 6 hours (B), 12 hours (C), and 24 hours (D). SEM images of the prepared SL film are shown.
  • FIG. 13 shows the secondary growth in TPA gel for 24 hours at 175 ° C. (A, C) by secondary growth in Si-BEA seed gel for 3 hours at 175 ° C. from a-Si-BEA / g film (A).
  • SEM images of Si-BEA thin films prepared by (D, E) and by gel secondary growth for synthesis of zeolite Y (Y gel) at 100 ° C. for 24 hours are shown.
  • FIG. 14 shows SEM images of Si-BEA films prepared by secondary growth in gel-3 for 4 hours at 165 ° C. from randomly oriented Si-BEA / g films (A).
  • FIG. 15 shows a graph of Sf values over time for the case of secondary growth of b-SL m / g membranes in Gel-2, TPA gel, and t-TPA gel.
  • FIG. 16 graphically plots the thickness of a uniformly b-oriented SL film with reaction time during b-SLm / g secondary growth of SL seed crystals having various initial thicknesses in Gel-2 at various reaction temperatures. .
  • FIG. 17 shows SEM images (A) of leaflet shaped SL seed crystals and SL crystals (B) grown from SL seed crystals by secondary growth in gel-2, (C) shows XRD diffraction pattern of leaflet shaped seed crystals And XRD diffraction patterns of SL crystals grown from seed crystals by secondary growth in gel-2, (D) is a graph of the average growth length of the SL crystals versus reaction time during secondary growth of leaflet SL crystals in gel-2 It is shown. (E) shows the morphological changes of the SL seed crystals after secondary growth.
  • FIG. 18 relates to a b-SLf / g film (B) prepared by SEM image (a) of a b-SL m / g film and secondary growth of a b-SLm / g film in the TMAOH derivative of Gel-2. The reaction was carried out at 165 ° C for 7 hours.
  • (C) shows the XRD diffraction pattern of the b-SLf / g film
  • (D) shows the graph of the film thickness versus reaction time at various reaction temperatures.
  • FIG. 19 compares the crack formation tendency after firing at 500 ° C.
  • A shows a uniformly b-oriented SL film on a glass plate prepared from b-SL m / g film by secondary growth in Gel-2.
  • B shows a uniformly oriented SL film on a glass plate made from b-SL m / g film by secondary growth in TPA gel.
  • C shows uniformly oriented SL film on a glass plate made from b-SL m / g film by secondary growth in t-TPA gel. These were fired simultaneously under the same conditions.
  • the firing conditions are conditions under which the temperature rise rate is 100 ° C./hr (1.67 ° C./min), calcining at 500 ° C. for 10 hours, and cooling at 125 ° C./hr while increasing the temperature to 500 ° C. for 5 hours.
  • FIG. 20 shows SEM images (A), 2D (B) of LSCM images, and 3D (C) after treating phosphors to a randomly oriented and fired SL film, and uniformly b-oriented and fired SL film.
  • Typical SEM images (D), 2D (E), and 3D (F) of LSCM images after treatment with phosphors are shown.
  • FIG. 21 shows (A) SEM image of the b-SL m / g film before firing (top) and the post-secondary growth in gel-2 (middle) and the corresponding X-ray diffraction pattern of the film (bottom), (B) SEM image (top) of b-SL m / g film after firing and image (secondary) after secondary growth in gel-2 and corresponding X-ray diffraction pattern of film (bottom). (C) SEM image of the b-SL m / g membrane washed with 0.2 M NH 4 F aqueous solution after firing (top) and the corresponding x-ray diffraction pattern of the membrane after secondary growth in gel-2 (middle) and the membrane (bottom) ).
  • FIG. 22 shows cross-cross images of (a) and (b) before washing monolayer with 0.2 M NH 4 F solution for 6 hours for SL crystals attached to monolayer by rubbing.
  • a uniformly b-oriented SL film piece (c) is shown on a Si wafer made by a focused ion beam (FIB) cutter and mounted on a copper TEM grid using W as the adhesive.
  • a 1.2 ⁇ m thick W layer was deposited on the SL thin film before cutting the SL film.
  • Selective region electron diffraction (SAED) patterns were obtained at three points. Crystal image (d) of SL film at Spot 1 and its expanded image (e) and SAED pattern (f) at Spot 1.
  • Crystalline image (g) of the SL film at Spot 2 and its expanded image (h) and SAED pattern (i) at Spot 2.
  • Crystalline image (j) of the SL film at Spot 3 and its expanded image (k) and SAED pattern (l) at Spot 3.
  • FIG. 23 is a structural diagram of (A) 1-bromododecane having a total length of 18.051 mm 3 with Chem Draw, (B) a schematic diagram of 1-bromododecane molecule contained in SL channel, (C) It is a schematic diagram of SL of 3-micrometer thickness b-oriented on the glass plate. The atomic ratio of Br-to-Si located in each region of the film was measured using EDX in the SEM.
  • FIG. 24 shows a graph of Br content (atomic%) versus film thickness for three different impregnation times.
  • FIG. 26 shows a digital camera image of a clean glass plate with a 1-mm thickness (A), three different gels, Gel-2 (B), t-TPA Gel 1 (C), and TPA Gel (D)
  • A 1-mm thickness
  • B Gel-2
  • C t-TPA Gel 1
  • D TPA Gel
  • FIG. 27 shows three different types of air prepared by the transmission spectra of air, the transmission spectra of clean glass plates, three different gels, Gel-2, t-TPA gel, and secondary growth of b-SLm / g membrane in TPA gel. The transmission spectra of the three glass plates coated with the SL-membrane are shown.
  • TMAOH Water Soluble Tetramethylammonium Hydroxide
  • TEAOH Water Soluble Tetraethyl Ammonium Hydroxide
  • TPAOH Water Soluble Tetrapropyl Ammonium Hydroxide
  • Ammonium hexafluorosilicate (NH 4 ) 2 SiF 6 , 98%, Sigma Aldrich]
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • HPLC units ⁇ 95 %, Aldrich
  • HF 48-51%, ACS reagent, JT Baker
  • the synthetic gel was prepared by introducing TEOS into a solution containing TPAOH and H 2 O. After stirring for 24 hours at room temperature the mixture was converted to a clear gel. Filtering a transparent gel with a filter paper (Whatman ® No.5), Teflon were charged into a line (line Teflon) high pressure reactor. The hydrothermal reaction was carried out at 150 ° C. for 12 hours by vigorous stirring with a magnetic stirrer.
  • the resulting transparent gel was filtered with a filter paper (Whatman ® No. 5) and filled into a Teflon line high pressure reactor with a magnetic stirrer.
  • the hydrothermal reaction was carried out at 150 ° C. for 12 hours with stirring at a spin rate of 490 rpm.
  • the obtained crystals were washed with a large amount of deionized distilled water to remove the mother liquor.
  • the crystals were then re-dispersed in 25% TMAOH solution and shaken for 6 hours to remove amorphous nanoparticles attached to the crystals.
  • TMAOH-treated crystals were washed with deionized distilled water until the top solution was neutral. The washed crystals were left in the oven overnight and dried at 100 ° C.
  • Solution II was transferred to Solution I with vigorous stirring. The mixture was stirred for another 1 hour until solidified. The solidified mixture was aged under static conditions for 24 hours. After aging, the solid gel was ground in a food mixer until it became a pale yellow dry powder. The Teflon line autoclave was then filled. The hydrothermal reaction was carried out at 165 ° C. After 7 days of reaction, the autoclave was removed from the oven and quickly cooled to room temperature in running tap water. The obtained crystals were washed thoroughly with a large amount of deionized distilled water and dried at 100 ° C. in an oven overnight.
  • the slide glass plate was washed by standing in Piranha solution for 45 minutes and washed with excess deionized distilled water. Nitrogen was blown into the washed glass plate and dried.
  • a thin layer of PDMS (polydimethylsilane) was coated on a clean glass plate by spin coating with PDMS solution (0.1% hexane) at a speed of 2,500 rpm for 15 seconds.
  • the PDMS layer was cured at 80 ° C. for 1 hour and etched by O 2 plasma etching for 30 seconds to make the surface hydrophilic.
  • Hydrophilic PDMS coated glass substrates were spin coated with a PEI (0.1% PEI) solution in ethanol at a speed of 2,500 rpm for 15 seconds.
  • Leaflet type SL-crystals were rubbed with a flat PDMS mold on a PEI-coated glass plate.
  • a glass plate (referred to as a-SLm / g) coated with a monolayer of Leaflet type SL crystals was calcined at 500 ° C. for 10 hours. The temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of 1.2 ° C./min, and after firing the furnace temperature was again reduced to room temperature at the same rate of 1.2 ° C./min. After firing, the glass plates were left standing in a magnetically stirred NH 4 F solution (0.2M) to wash seed crystals attached for 4 hours. After treatment with NH 4 F solution, the a-SLm / g monolayer was washed with excess deionized distilled water and dried with nitrogen.
  • Solution II was transferred to Solution I with vigorous stirring. The mixture was further stirred for 1 hour until solidified. The solidified mixture was aged for 12 hours at fixed conditions. After aging, the solid gel was ground using a food mixer until it became a pale yellow dry powder. It was then transferred to a Teflon-line autoclave.
  • the a-SLm / g plate was placed vertically in a solid gel. In order to induce good adhesion between the a-SL m / g plate and the solid gel, the bench top of the autoclave was sealed by gentle heating. The sealed autoreactor was placed in an oven preheated to 150 ° C. After a certain period of time, the autoclave was removed from the oven and quickly cooled to room temperature in running tap water. The completely a-oriented thin film (referred to as a-SL f / g) on the glass plate was removed from the autoclave and washed with deionized distilled water to clean the surface and dried with nitrogen.
  • FIGS. 2D and 2E Film growth over 2 days was observed by scanning electron microscopy (SEM), as shown in FIGS. 2D and 2E, secondary growth from a SL leaflet monolayer (a-SLm / g) on a glass plate according to Example 1
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIGS. 2D and 2E secondary growth from a SL leaflet monolayer (a-SLm / g) on a glass plate according to Example 1
  • SEM scanning electron microscopy
  • the seed crystals were rubbed directly on the glass plate with a finger to align the monolayer of round coffin type SL crystals on a clean slide glass plate (referred to as b-SLm / g).
  • b-SLm / g a glass plate coated with a fully b-oriented SL continuous thin film as the main materials for producing the 2-NLO film
  • a single layer coating was performed on both sides of the glass plate (b-SLm / g / b-SLm ). Otherwise, single layer coating was performed on only one side of the glass plate.
  • the b-SLm / g and b-SLm / g / b-SLm films were fired in a 550 ° C. furnace for 10 hours. The temperature was raised from room temperature to 550 ° C. at a rate of 1.2 ° C./min and the furnace temperature after firing was again reduced to room temperature at the same rate of 1.2 ° C./min.
  • Solution II was quickly poured into Solution I with vigorous stirring. The mixture immediately solidified. The solidified mixture was further stirred with a plastic rod for 2 minutes and aged at fixed conditions for 6 hours. After aging, the semisolid gel was ground in a food mixer and transferred to a Teflon-line autoclave. b-SL m / g plates were placed vertically in semisolid gel. The sealed high pressure reactor was left in an oven preheated at a predetermined temperature. After a certain time, the autoclave was removed from the oven and rapidly cooled to room temperature in running tap water.
  • the perfectly b-oriented SL-membrane (called b-SLf / g) on the glass plate was removed in a high pressure reactor and washed with deionized distilled water to clean the surface.
  • the membrane was ultrasonically cleaned in a sonic bath filled with deionized distilled water for 1 minute, washed with deionized distilled water, and dried under nitrogen stream.
  • the resulting b-SLf / g plate was calcined at 550 ° C. for 15 hours under oxygen flow to remove TEA + ions from the channel.
  • the temperature was raised from room temperature to 550 ° C., and after firing, the temperature of the furnace was again reduced at a rate of 1 ° C./min.
  • the calcined membrane was washed with 0.2M NH 4 F solution for 6 hours and then with excess water to remove amorphous silica layer or particles from the surface of the membrane, exposing channel openings on the atmosphere.
  • the clean slide glass plate was spin coated with a PEI solution in ethanol (0.3% PEI) at a speed of 2,500 rpm for 15 seconds.
  • a single layer of Si-BEA crystals was prepared by rubbing two truncated bipyramid shapes of Si-BEA crystals on a PEI-coated slide glass plate with latex gloves on the fingers.
  • a glass plate (denoted as a-Si-BEAm / g) coated with a single layer of Si-BEA crystals was fired in a 550 ° C. furnace for 24 hours. The temperature was raised from room temperature to 550 ° C. at a rate of 1.2 ° C./min and the furnace temperature after firing was again reduced to room temperature at the same rate of 1.2 ° C./min.
  • TEAOH 35%, 23.41 g
  • TEOS 98%, 21.2 g
  • HF 50%, 2.20 g
  • the mixture immediately solidified.
  • the solidified mixture was stirred for 2 more minutes with a plastic rod and aged at fixed conditions for 5 hours.
  • the semisolid gel was ground in a food mixer and transferred to a Teflon-line autoclave.
  • the a-Si-BEAm / g membrane was placed vertically in a semisolid gel.
  • the sealed autoreactor was placed in an oven preheated to 150 ° C. After 4 days of reaction time, the autoclave was removed from the oven and rapidly cooled to room temperature with running tap water. The a-Si-BEA f / g membrane was removed in a high pressure reactor, washed with deionized distilled water to clean the surface and dried with nitrogen.
  • TEOS (10.6 g) was added to the solution containing TPAOH (8.4 mL) and deionized distilled water (84 g). This mixture was stirred for 12 hours at room temperature.
  • the resulting transparent gel was poured into a Teflon-line autoclave with a Teflon support with several b-SLm / g plates. The b-SLm / g plate was tilted to ⁇ 30 °, tilting the SL monolayer face down.
  • the composition of the Si-BEA seed gel is the same in certain components in the composition of Gel-1.
  • the main difference for their seed crystal formation is that the water content is more accurately fixed and the temperature is higher to 165 ° C.
  • the b-oriented seed crystals (1.0 ⁇ 0.5 ⁇ 1.4 ⁇ m 3 ) grow larger even after 3 hours at 165 ° C., forming a continuous thin film. (FIG. 8).
  • a-oriented SL crystals also began to grow on the b-oriented continuous thin film, and newly formed b-oriented SL crystals also adhered to the b-oriented thin film.
  • the surface was very rough.
  • the thin film became thicker ( ⁇ 10 ⁇ m), but the orientation of the SL was very randomly oriented as shown in the top and side SEM images (FIGS. 3A and 3B).
  • the X-ray diffraction pattern of the thin film (FIG. 3C) shows peaks from different orientations.
  • Random orientation increases with time in the TPA gel. Since this phenomenon is unavoidable, it was intended to reduce random orientation by performing short-term (3 hours) secondary growth at either highly nutrient-depleted TPAOH gels or at very low TPAOH concentrations.
  • in-depth analysis of thin films made by this method revealed that randomly oriented mixed crystals had already begun to form for three hours. It also revealed that the gap between the crystals could not be completely filled. After a longer time, the randomization of the orientation became more pronounced (FIG. 9).
  • the X-ray diffraction pattern (FIG. 3F) of the SL thin film showed that the a and b orientations coexisted simultaneously. Specifically, only the fact that the seed film was perfectly b-oriented and the a: b orientation ratio was 7: 3, indicating that leaf-type SL crystals produced in bulk were gradually deposited on the b-oriented seed film during secondary growth. To be attached.
  • a common phenomenon associated with the use of TPA and t-TPA gels is that large amounts of SL crystals are formed by self-crystallization, independent of the film's growth process during secondary growth.
  • the selectivity (% S f ) of the gel for thin film formation is defined as follows.
  • ⁇ W f represents the weight of the SL film added to the seed layer and W b represents the weight of the free SL powder produced in the bulk.
  • the S f values are 3.11% and 3.23% after 3 and 24 hours, respectively.
  • the ⁇ W f value and W b value is 4.4 mg and 137.2 mg, respectively, 14.6 mg and 436.7 mg.
  • the S f values are 3.16% and 0.34% after 3 and 24 hours, respectively.
  • the ⁇ W f value and W b value is 0.5 mg and 14.4 mg, respectively, 0.5 mg and 307.7 mg.
  • Randomly oriented polycrystalline SL thin films (FIGS. 3, A and D) are gradually cracked by firing at 500 [deg.] C. (temperature rise by 100 [deg.] C. per hour) due to the aforementioned SL thin film composite temperature-dependent anisotropic thermal expansion coefficient. ) Is formed (FIG. 19).
  • Tsapatsis et al. A very rapid (for 1 minute) heating to 700 ° C., followed by a short (30 second) rest period and a very fast (for 1 minute) room temperature series of crack formation by firing It has been reported that there is a strong binding between randomly oriented crystals, leading to effective inhibition of.
  • 1-bromododecane (1-Br-C 12 ) was injected into b-SLf / g / b-SLf plate by immersing b-SLf / g / b-SLf plate in pure 1-Br-C 12 in vacuo. .
  • Four b-SLf / g / b-SLf plates baked and washed with NH 4 F (18 ⁇ 25 ⁇ 1 mm 3 ) were vacuumed at 300 ° C. for 24 hours to dehydrate the membrane. Dehydrated b-SLf / g / b-SLf plates were transferred to Schlenk flasks in glove boxes filled with dry Ar.
  • 1-Br-C 12 (5 ml) is added to a Schlenk flask with a dry b-SLf / g / b-SLf plate and the Schlenk tube side branches connected to a vacuum line connected to an external vacuum system (outside of the glove box). The vacuum was quickly applied to remove Ar gas inside the Schlenk flask. After separating the vacuum lines, a tightly capped Schlenk tube was inserted into an aluminum block maintained at 50 ° C. After 3 days, 5 days and 7 days, one b-SLf / g / b-SLf plate was removed from the Schlenk tube after 3 days and 5 days, two after 7 days, and 15 mL of n-hexane on the plate. The surface coated 1-Br-C 12 molecules were washed away from the b-SLf / g / b-SLf plate.
  • the relative concentration profile of 1-Br-C 12 in the SL channel was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis of Br and Si, containing 1-Br-C 12 -containing b-SLf / g / b- Obtained from SLf plate.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • 1-Br-C 12 was extracted as follows. A 7-day plate was introduced into a plastic beaker containing 3 mL of HF solution (3 M). After gentle stirring for 5 minutes, the glass plate was removed from the solution and further washed with 1 ml HF solution (3M) in a plastic beaker.
  • the plastic beaker was left standing in an ice bath to collect the collected HF solution to ⁇ 0 ° C.
  • Aqueous NaOH solution (3 M, 4 mL) was added dropwise to cold HF solution. After raising the aqueous mixture to room temperature, 8 mL of n-hexane was added to the aqueous mixture. The mixture was shaken for 1 minute and transferred to a separatory funnel. After standing for 10 minutes, the upper organic layer was transferred to a 25 mL volumetric flask. The lower aqueous layer was transferred back to the separatory funnel and fresh 8 mL n-hexane was added to the funnel.
  • n-hexane layer was transferred to a 25 mL volumetric flask already containing ⁇ 8 mL of the first cycle extract. The extraction process was repeated once more using 8 mL n-hexane. Fresh n-hexane was added to a 25 mL volumetric flask until the total volume of n-hexane solution was 25 mL. 5 ⁇ l of solution was added to FID-GC equipped with HP-INNO Wax column, and the concentration of 1-Br-C 12 was analyzed from the chromatogram area. Assay columns for concentration analysis were made independently.
  • the solution was neutralized by adding 4 mL of aqueous NaOH solution (3 M) to the HF solution. After warming up, 5 mL of 1-bromodecane (200 mM) n-hexane solution was added to the neutralization solution. The rest of the extraction and analysis process was the same. The recovered product was 99.3%.
  • the main factors for measuring the amount of 1-Br-C 12 introduced in the SL channel are as follows.
  • SL film An important factor for practical application of the SL film is the percentage of vertical channels open from top to bottom of the film.
  • a b-oriented SL thin film (FIG. 2D)
  • FOG. 23 the number of 1-bromododecane molecules contained in the thin film is calculated to achieve this property. Calculated.
  • the b-oriented SL thin film was washed with 0.2M NH 4 F solution to remove the amorphous layer from the thin film, dehydrogenated and then immersed in neat 1-bromododecane. After immersion the air in the chamber was removed at room temperature in a short time. After 3, 5 and 7 days of the soaking process under reduced pressure, the thin film was removed from 1-bromododecane and washed with n-hexane.
  • the depth profile measured by the energy dispersive X-ray photometer indicates that the Br content (atomic%) increases with increasing immersion time and immersion depth (FIG. 24).
  • Gradual reduction of Br content from below the surface is caused by the hexane surface-washing step because the SL channel has higher adhesion to n-hexane than 1-bromodododecane.
  • the important point is the 1-bromododecane percent of the bottom of the membrane.
  • the results are further confirmed by the calculation (from gas chromatography data) that 1459 molecules of 1-bromododecane are contained in a single 3 ⁇ m long SL channel, which is consistent with a theoretical maximum of 87.8% (1662 molecules per channel). ).
  • the value profile of HC-n molecules injected into a single SL channel [(Nc) n] for chain length n in HC-n is shown in FIG. 4B for each SL membrane.
  • (Nc) n increases as the thickness of the film increases.
  • (Nc) n gradually decreases as n increases. This result means that the uniformly b-oriented SL film is more hydrophobic than the primary growth thin film.
  • the (Nc) n 16 value for the 130 nm thick SL thin film in HC-15 is very large compared to the value of ⁇ 6 observed in the 400 nm thick primary growth film. Despite the fact that the SL thin film prepared using t-TPA gel is 10 times thicker (1.3 ⁇ m), the (Nc) n value measured in the SL film prepared using t-TPA gel is always 130 nm thick. Smaller than the value measured for the b-oriented SL thin film.
  • Relative secondary harmonic intensity (relative -I 2 ⁇ ), Y- induced by radiation of the SL thin film (p-polarized I 2 ⁇ generated from a p-polarized 1064-nm primary laser beam) to a 3 mm thick SL thin film Cut revisions are obtained by the Maker fringe method (FIG. 25), which are straightened for n at each thickness (FIG. 4C).
  • the highest relative-I 2 ⁇ value (174.5%) is obtained from HC-15-comprising 3.0 ⁇ m thick SL thin films (Table 2).
  • Table 2 shows the glass performance coated with HC-n-containing uniformly b-oriented SL film on both sides.
  • the thickness of the SL film is nm.
  • Nc is the number of HC-n dyes in each channel
  • I 2 ⁇ is the relative secondary harmonic strength of the HC-n-comprising SL film for the value of 3-mm y-cut modification
  • d 33 is the Polarizability tensor. componet).
  • the calculated d 33 value (tensor element of secondary nonlinear susceptibility of 2-NLO material) of the HC-n-containing SL thin film is as described in Table 2 above.
  • the value of d 33 is between 2.68 (3 ⁇ m thin film) and 35.42 pm / V (0.13 ⁇ m thin film).
  • Corresponding values for commercial 2-NLO materials range from 0.16 to 13.7 pm / V (Table 3).
  • the d 33 value of the SL membrane prepared from t-TPA gel is 1.21 pm / V, which is less suitable for commercial applications (Table 4).
  • the COANP in Table 3 is 2-cyclooctylamino-5-nitropyridine.
  • Table 3 shows the tensor element values of the secondary nonlinear susceptibility of the 2-NLO material.
  • Table 4 shows the performance of the secondary growth coated glass plate of the b-SLm / g film on both sides of the glass plate on the TPA gel and the t-TPA gel.
  • a uniformly b-oriented film with a thickness of 2 ⁇ m exhibits a permeability (70% to 84% at 1100 nm portion at 380 nm) as compared to the transmittance of the flat glass ( ⁇ 85%) (FIGS. 26 and 27).
  • the values observed from randomly oriented SL thin films are 20% to 60% when prepared from t-TPA gel and up to 12% when prepared with TPA gel.

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Abstract

본 발명은 실리카라이트-1(SL) 또는 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤을 제공한다. 상기 합성젤은 흄드 실리카(fumed silica), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH), [(NH4)2SiF6], KOH, 및 H2O을 함유하거나, 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH, 불화수소(hydrogen fluoride) 및 H2O 을 함유한다.

Description

실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하는 결정 성장 합성젤
본 발명은 실리카라이트-1(SL) 또는 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤; 상기 합성젤을 사용하여, 실리카라이트-1 종자 결정들 또는 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 제조된 실리카라이트-1 막 또는 제올라이트 베타(BEA) 막; 상기 합성젤을 사용하여 박막 또는 후막을 제조하는 방법; 및 상기 방법에 의해 제조된 막에 관한 것이다.
제올라이트는 결정 격자 안에 옹스트롱 크기의 기공 및 채널을 갖는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate)이다. 알루미노실리케이트의 골격에 있어서 알루미늄이 있는 자리는 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore)속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물 분자들로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공의 구조, 모양 및 크기는 제올라이트의 종류에 따라 다르나 세공의 지름은 보통 분자 크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 종류에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자의 크기 선택성(size selectivity) 또는 형상 선택성(shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 제올라이트 유사분자체(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체들이 알려져 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 원래의 광물학적 분류에 의하면 제올라이트에 속하지 않지만, 당 업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다.
따라서 본 명세서에서 제올라이트라 함은 상술한 유사분자체를 포함하는 넓은 의미의 제올라이트를 의미한다.
한편, MFI 구조를 갖는 제올라이트는 제올라이트 중에서 가장 활발하게 사용되는 제올라이트 중의 하나이며 그 종류는 다음과 같다:
1) ZSM-5: 실리콘과 알루미늄이 일정비율로 형성된 MFI 구조의 제올라이트.
2) 실리카라이트-1: 실리카로만 이루어진 구조의 제올라이트.
3) TS-1: 알루미늄 자리 일부에 티타늄(Ti)이 있는 MFI 구조의 제올라이트.
MFI 구조는 도 1A 및 B와 같다. 이 제올라이트의 경우 타원형(0.51 x 0.55 nm) 세공이 지그재그 형태로 연결된 채널이 a축 방향으로 흐르고, 원형에 가까운(0.54 x 0.56 nm) 세공이 직선을 이루며 b축 방향으로 뻗어있어서 직선형 채널을 형성한다. c축 방향으로는 채널이 열려 있지 않다.
또 다른 제올라이트, 베타 (BEA)는 a (또는 b)축을 따라 흐르는 6.6 x 6.7 Å 채널을 갖고, c 축을 따라 완곡하게 흐르는 5.6 x 5.6 Å 채널을 가진 절두된 2개 피라미드 형태(truncated bipyramid shape)를 갖는다(도 1C).
분말 상태의 제올라이트는 원유의 크래킹 촉매, 흡착제, 탈수제, 이온 교환제 및 기체 정화제 등으로 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되고 있지만, 다공성 알루미나 등 다공성 기질 위에 형성된 박막 구조의 MFI 제올라이트 박막은 분자들을 크기에 따라서 분리할 수 있는 분자분리 막으로서 널리 이용되고 있다. 뿐만 아니라 MFI 제올라이트 박막은 2차 및 3차 비선형광학 박막, 3차원적 메모리 소재, 태양에너지 집결장치, 전극 보조물질, 반도체 양자점 및 양자선 담체, 분자 회로, 감광장치, 발광체, 저유전체 박막 (low dielectric thin film 또는 low k thin film), 및 녹방지 코팅제 등 광범위하게 응용되고 있다.
상술한 바와 같이, 제올라이트는 결정 방향에 따라 세공의 모양, 크기 및 채널 구조가 다르다.
한편, 유리판과 같은 기재 위에 MFI 구조의 제올라이트 박막을 생성하는 방법은 크게 1차성장법(primary growth method)과 2차성장법(secondary growth method)으로 나눈다. 1차성장법의 경우 전처리 없이 기재를 MFI 제올라이트 합성용 젤 속에 넣은 후 MFI 제올라이트 막이 자발적으로 기질 위에 성장하도록 유도한다. 이때 사용되는 합성용 젤은 보통 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 (tetraproplyammonium hydroxide, TPAOH로 칭함)를 첨가한 젤이 사용된다. 이 경우 반응 초기에는 넣어준 유리판 위에 MFI 결정들이 b축이 유리판에 수직인 배향으로 성장한다. 그러나, 유리판 위에 생성된 대부분의 결정들 중심부에 a축으로 배향한 결정들이 기생적으로 성장하기 시작한다. 뿐만 아니라 시간이 경과함에 따라 다양한 방향으로 결정들이 자라서 결국 생성된 박막은 다양한 배향으로 놓이게 된다. 따라서, 무작위의 배향을 갖는 생성된 MFI 제올라이트 박막은 나름대로 용도가 있기는 하나 응용성이 좋지 않다. 특히 분자분리막으로 응용할 시 가장 중요한 인자 중의 하나인 분자의 투과도(permeability)가 현격히 감소한다. 1차성장법의 경우 TPAOH 이외의 다른 유기염기를 사용할 경우 MFI 제올라이트 박막이 기재 상에 성장하지 않는다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 2차성장법을 사용한다.
2차성장법의 경우 MFI 제올라이트 결정들을 미리 부착시킨 기재를 MFI 합성젤에 담근 후 반응을 진행시켜 MFI 박막을 형성한다. 여기서, 이미 부착된 MFI 결정들은 종자결정의 역할을 한다. 이때 기 부착된 MFI 제올라이트 결정의 배향이 추후에 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 배향에 매우 중요한 역할을 한다. 이를테면 MFI 제올라이트 종자결정의 a축이 기재에 수직으로 배향되면 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 a축이 기재에 수직인 방향으로 배향되는 경향이 있고 종자결정의 b축이 기재에 수직으로 배향되면 추후에 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 b축이 기재에 수직인 방향으로 배향되는 경향이 있다.
그러나, 최종적으로 생성되는 제올라이트 박막의 배향은 종자결정의 배향보다는 박막을 형성하기 위해 넣어준 MFI 합성 젤에 첨가되는 유기염기에 따라 민감하게 변한다. 이를테면 2차성장법에 사용되어온 MFI 합성 젤 속에는 보통 TPAOH가 첨가되어 왔다. 이 경우 비록 부착된 MFI 제올라이트 종자결정의 배향이 모두 a축 또는 b축이 기재에 수직이 되도록 부착되어 있어도 최종적으로 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 배향은 무작위하게 변한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
지금까지 기재 상에 순수 실리카 BEA (Si-BEA)를 성장시키려는 시도들이 있었으나, a (또는 b)축이 균일하게 기재에 수직으로 배향된 박막에 대한 보고는 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기재 상에 균일하게 a축 배향된 SL (도 1G), b축 배향된 SL(도 1H) 및 Si-BEA (도 1I) 멤브레인(membrane)을 재현가능하게 제조할 수 있는 멤브레인(membrane) 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 실리카라이트-1(SL) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤로서, 흄드실리카 (fumed silica), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide, TEAOH), [(NH4)2SiF6], KOH, 및 H2O을 함유하는 것이 특징인 합성젤을 제공한다.
또한, 본 발명의 제2양태는 상기 제1 합성젤을 사용하여, 실리카라이트-1(SL) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 제조된 실리카라이트-1 막을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤로서, 테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH), 불화수소(hydrogenfluoride) 및 H2O을 함유하는 것이 특징인 합성젤을 제공한다.
또한, 본 발명의 제4양태는 상기 제2 합성젤을 사용하여, 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 제조된 제올라이트 베타(BEA) 막을 제공한다.
나아가, 본 발명의 제5양태는 기재의 적어도 하나의 표면에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들을 정렬시키는 제1단계; 및 상기 제1 합성젤 또는 제2 합성젤에 상기 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계를 포함하여, 박막 또는 후막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제6양태는 상기 방법에 의해 제조된 막을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 명세서에서, 결정축 a축, b축 및 c축의 관계는, 결정축 a축와 b축이 형성하는 평면상에 결정축 c축이 존재하지 아니하는 것이다. 일례로, 결정축 a축, b축 및 c축은 서로 수직일 수 있거나, 결정축 a축와 b축이 형성하는 평면상에 결정축 c축은 경사를 이룰 수 있다.
실리카라이트-1(SL) 단일층으로 코팅된 기재를 물, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 및 테트라프로필암모늄하이드록사이드 (TPAOH) 또는 비스-N,N-(트리프로필암모늄헥사메틸렌)다이-N,N-프로필암모늄트리하이드록사이드 (트리머-TPAOH)로 구성된 합성젤에 침지하고 이것을 일정한 시간 동안 소정 온도에서 테플론-라인 고압반응기에서 가열하였다. TPAOH 또는 트리머-TPAOH의 사용은 SL 박막의 형성을 위해서 필수적이다. 왜냐하면 TPA+ 이온 (또는 트리머 TPAOH에서 TPA+ 유도체)가 구조-유도제로서 작용하기 때문이다. 이러한 이온들은 사인파 및 직선형 채널 사이의 교차점에 갇히고, 따라서 채널을 막기 때문에, 박막을 분리 및 흡착용으로 사용하기 전에 소성(대개 산소 또는 공기를 불어서 12 시간 동안 550 ℃에서 가열)하여 SL 막으로부터 제거하여야 한다.
상기 방법의 중요 문제점은 기재상의 종자 결정의 배향과 관계없이 또는 새롭게 성장한 박막의 두께와 관계없이 항상 종자 결정상에 무작위적으로 배향된 SL 박막의 성장이 일어난다는 것이다. 결국, a축을 따라 흐르는 사인파 채널 및 b축을 따라 흐르는 직선 채널은 박막에서 무작위적으로 배향되고, 국소적 결정 배향 불일치도 (degrees of local crystal orientation mismatches)가 크기 때문에, 다양한 위치에서 채널 불일치도가 크면서, a축을 따라 흐르는 사인파 채널과 b축을 따라 흐르는 직선 형태의 채널은 박막 안에서 무작위적으로 배향된다. 무작위적으로 배향된 박막은 각 주요 축을 따라 SL 입자들(grains)의 복합 열 확장 계수(complex thermal expansion coefficient)로 인하여 소성 단계 동안 크랙(crack)이 생기기 쉽다. 그리고 열 확장 계수는 크기(magnitude) 뿐만 아니라 실온과 소성 온도 사이의 온도 범위에서 흔적(sign)도 상당히 다양하다 (표 1).
표 1
열 확장 계수(10-6℃-1) Temperature range
25-150 ℃ 150-600 ℃ 600-750 ℃
αa -13.518 -4.204 -3.990
αb +8.853 -1.339 -5.698
αc +7.180 -2.159 -2.493
αv +2.647 -7.602 -12.080
상기 표 1은 다양한 온도 범위에서의 SL의 열 확장 계수를 나타낸다. SL 결정은 복합 온도-의존 이방성 열 확장 계수, αa, αb, αc, αv를 갖는다. 여기에서 a, b, c 및 V는 주축 및 부피를 나타낸다. 따라서, 각 결정은 처음 단계(25-150 ℃) 동안 이방성 열 확장을 겪는다. 이어서 소성 단계(150-550 ℃) 동안 이방성 열 수축을 겪는다.
본 발명자들은 leaflet-형 SL 결정 (0.3 × 1.3 × 1.5 ㎛3) (도 5)을 준비하고, 4개의 다른 크기 (0.35 × 0.12 × 0.7, 1.0 × 0.5 × 1.4, 1.5 × 0.6 × 1.9, 및 2.8 × 1.1 × 4.8 ㎛3)(도 6)를 가진 둥근 coffin-형 SL 결정을 준비하고, 절두된 2개 피라미드 형태(truncated bipyramid shape)의 Si-BEA 결정 (14 × 14 × 19 ㎛3)(도 7)을 준비하였다. 이들을 문지르기에 의해서 유리판 상에 균일하게 배향된 단일층으로 부착하였고(도 2, A에서 C), 표면상에서 이차 성장을 수행하였다. 균일하게 배향된 막의 성공적인 성장의 열쇠는 적절한 조건의 젤 조성을 준비하는 것과 적절한 반응 온도를 찾는 것이다.
1000 번의 시도 후에, 본 발명자들은 실리카라이트-1(SL) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤을 디자인할 수 있었다.
상기 결정 성장 합성젤은 흄드 실리카(fumed silica), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH), [(NH4)2SiF6], KOH, 및 H2O을 함유하는 것이 특징이다. 이때, 흄드 실리카 : TEAOH : [(NH4)2SiF6] : KOH : H2O = 4.00 : 1.92 : 0.36 : 0.40 : n1 (몰비)이고, 여기서 n1 = 30 ~ 80인 것이 바람직하다. 상기 합성젤은 분말상태이다.
상기 합성젤을 사용하여, 실리카라이트-1(SL) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 실리카라이트-1 막을 제조할 수 있다.
상기 결정 성장 합성젤은 실리카라이트-1(SL)의 a축이 균일하게 배향되도록 2차 성장을 유도할 수 있다(도 1D 및 G). 이때, 2차 성장은 150 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 결정 성장 합성젤은 TEOS, TEAOH, (NH4)2SiF6, 및 H20 을 함유할 수 있다. 이때, TEOS : TEAOH : (NH4)2SiF6 : H20 = 4.00 : 1.92 : 0.36 : n2, 이고, 여기서 n2 = 40 ~ 80인 것이 바람직하다. 상기 합성젤은 반고체상태이다.
상기 결정 성장 합성젤은 실리카라이트-1(SL)의 b축이 균일하게 배향되도록 2차 성장을 유도할 수 있다(도 1E 및 H). 따라서, 상기 합성젤을 사용하여, 실리카라이트-1(SL) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 실리카라이트-1 막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤을 디자인하였다.
상기 결정 성장 합성젤은 테트라에틸오르쏘실리케이트 (Tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide, TEAOH, 불화수소(hydrogen fluoride) 및 H2O 을 함유하는 것이 특징이다. 상기 합성젤은 반고체상태이다.
이때, TEOS : TEAOH : 불화수소 : H2O = 4.00 : 2.20 : 2.20 : n3 1(몰비)이고, 여기서 n3 = 30 ~ 40인 것이 바람직하다.
상기 합성젤을 사용하여, 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 제올라이트 베타(BEA) 막을 제조할 수 있다.
상기 결정 성장 합성젤은 제올라이트 베타(BEA)의 a축이 균일하게 배향되도록 2차 성장을 유도할 수 있다(도 1F 및 I).
상기 합성젤에서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH)는 구조 유도제(Structure directing agent)이다.
구조 유도제는 특정 결정구조(crystalline structure)의 주형(template) 역할을 하는 물질로서, 구조 유도제의 charge distribution, size 및 geometric shape가 구조 유도 특성(structure directing properties)를 제공한다. 본 발명에 따른 합성젤에서 사용되는 구조 유도제는 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고, 종자 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 종류인 것으로 선별한 것이다. 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)만 유도하지 아니하는 한, 각 결정축에 따른 결정 성장 속도는 중요하지 않다.
종자 결정들도 종자 구조 유도제(seed structure directing agent)를 사용하여 형성시킬 수 있다. 종자 구조 유도제를 사용하면 결정 핵 생성반응을 유도하기 때문에, 종자 구조 유도제를 2차 성장용 구조 유도제로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 박막 또는 후막 제조 방법은, 기재의 적어도 하나의 표면에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들을 정렬시키는 제1단계; 및 전술한 본 발명에 따른 결정 성장 합성젤에 상기 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에서 종자 결정들 및 형성된 막은 제올라이트 또는 유사 분자체일 수 있다. 예컨대, 실리카라이트-1 종자 결정들을 사용한 경우 이로부터 형성된 막도 MFI 구조일 수 있다.
제1단계에서 사용될 수 있는 “기재”는 다공성 또는 비다공성의 지지체이다. 본 발명에 적합한 기재의 바람직한 예는 다음과 같다:
1) 규소 (Si), 알루미늄(Al), 타이타니움(Ti), 플루오린(F), 주석(Sn) 및 인듐(In) 등 각종 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 물질. 예컨대, 석영, 운모, 유리, ITO 유리(인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석 산화물(SnO2), F-첨가 주석산화물 (F-doped tinoxide) 등의 각종 전도성 유리, 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성 알루미나, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄, 및 실리콘 웨이퍼 등이 있다.
2) 비다공성 또는 다공성 형태로 가공된 규소 (Si), 알루미늄(Al), 타이타니움(Ti), 철(Fe), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 스테인레스 스틸 등 단일원소 및 여러 원소로 된 비금속, 금속, 금속의 합금
3) 금, 은, 동, 백금과 같이 티올기(-SH)나 아민기(-NH2)와 결합하는 금속 또는 이의 합금.
4) 표면에 다양한 작용기를 가진 중합체. 예컨대, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 메리필드 펩타이드 수지(Merrifield peptide resin) 등이 있다.
5) 셀레늄화아연(ZnSe), 비소화갈륨(GaAs) 및 인화인듐(InP) 등의 반도체.
6) 천연 또는 합성 제올라이트 및 유사 다공성 분자체.
7) 표면에 히드록실기를 가지고 있거나 히드록실기를 갖도록 처리가 가능한, 셀룰로오스, 녹말(아밀로오스 및 아밀로펙틴) 및 리그닌 등 천연 고분자, 합성 고분자, 또는 전도성 고분자.
보다 바람직한 기재는 다양한 형태의 다공성 또는 비다공성 금속, 합금, 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물이며, 보다 더 바람직하게는 석영, 운모, 유리, ITO 유리, 주석산화물, F-doped주석 산화물 등의 각종 전도성 유리, 실리카이며 가장 바람직하게는 유리하다.
한편, 본 발명에 따른 박막 또는 후막 제조 방법에서 제1단계는 이후 2차 성장의 주형으로 사용되는, 기재 상에 정렬된 비구형 종자 결정들이 결정축 a축, b축 및 c축 중 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬되는 것이 특징이다.
예컨대, 기재 상에 정렬된 종자 결정들은, 종자 결정들의 모든 a축이 서로 평행하거나, 종자 결정들의 모든 b축이 서로 평행하거나, 종자 결정들의 모든 c축이 평행하거나 또는 이들의 조합에 따라 배향된 것일 수 있다.
또한, 기재 상에 정렬된 종자 결정들은 a축, b축 또는 c축이 기재면에 대해 수직으로 배향된 것일 수 있다.
한편, 기재상에 a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향된 종자 결정들은 단층(monolayer)을 형성하는 것이 바람직하다.
기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정들의 a축, b축 또는 c축 배향을 정렬시킬 수 있다.
한국특허공개 2009-120846호에는 기재 상에 MFI 형 종자결정들의 모든 b축을 수직으로 배향시키는 방법이 개시되어 있으며, 기재 상에 결정들의 a축, b축 및/또는 c축 배향을 조절시킬 수 있는 기술은 PCT/KR2010/002180 및 PCT/KR2010/002181에 기재되어 있다. 따라서, 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향 중 적어도 하나 또는 모두 정렬된 종자 결정들은 한국특허공개 2009-120846호, PCT/KR2010/002180 및 PCT/KR2010/002181에 기재된 방법에 따라 또는 이를 응용하여 준비할 수 있다.
구체적으로 제1단계에서 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 하기와 같은 공정에 의해 준비될 수 있다:
[제1공정]
종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 기재를 준비하는 제A 단계; 및
상기 기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시키는 제B 단계를 포함하는 공정.
[제2공정]
종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 주형 기재(template)를 준비하는 제A 단계;
상기 주형 기재 상에 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 종자 결정들을 주형 기재 상에 정렬시키는 제B 단계; 및
종자 결정들이 정렬되어 있는 주형 기재와 피인쇄체 기재를 접촉시켜 상기 종자 결정들을 피인쇄체 기재 상에 전사시키는 제C 단계를 포함하는 공정.
상기 공정에서, 상기 공극의 형상은 상기 종자 결정의 결정축 배향을 조절하기 위해 공극 내에 삽입되는 종자 결정의 소정 부분의 형상과 대응되도록 형성된 것이 바람직하다.
상기 공정에서, 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해질 수 있다.
한편, 기재 또는 주형 기재와 종자 결정들은 부가되는 물리적 압력에 의해 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위 결합 또는 반데르발스 결합을 형성할 수 있다.
기재 또는 주형 기재 표면에 형성된 음각 또는 양각은 기재 자체에 직접 각인되거나, 포토레지스트에 의해 형성되거나, 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성될 수 있다.
포토레지스트나 잉크는 기재상에 종자 결정들을 정렬시킨 후 제거될 수도 있으나, 2차 성장시에도 계속 종자결정의 지지체로서 존재할 수 있다. 제1단계에서 기재 상에 정렬된 종자 결정들은 인접한 종자 결정과 접촉 또는 이격되어 있을 수 있으나, 포토레지스트나 잉크가 2차 성장시에도 종자결정의 지지체로서 역할을 충분히 하기 위해서는 그 두께가 필요하며, 이로 인해 인접한 종자 결정들은 이격되어 있는 것이 바람직하다.
제1단계 이전에, 기재와 종자 결정들에 결합할 수 있는 연결제(coupling agent)를 기재 표면 상에 적용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 “연결제”는 기재와 종자 결정 사이의 결합을 가능하게 하는 말단에 작용기를 가지는 모든 화합물을 의미한다. 바람직한 연결제 및 이의 작용기작 및 적용예는 한국특허공개 2009-120846호 및 US 7,357,836에 개시되어 있다.
비구형 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들은 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)로서, 결정 내에 a축, b축 및/또는 c축으로 채널을 가지고 있다(도 1A, B, C).
본 발명은 제2단계에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)이 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 일어나지 않는 합성젤을 사용하여 제2단계에서 종자 결정 표면으로부터 2차 성장에 의해 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 3차원적으로 수직 성장을 하여 막을 형성한다.
이때, 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들은 규칙적 다공성물질로서 결정 내에 채널을 형성하고 있으므로, 상기 종자 결정의 채널이 이로부터 형성된 막으로까지 확장될 수 있다.
예컨대, 인접한 종자 결정들의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 형성된 막은, 기재면에 평행한 축방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 기재면에 수직 또는 경사를 이룬 축 방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 또는 두 조건을 모두 만족할 수 있다.
본 발명은 제2단계 이전에 종자 결정들의 표면에 형성된 무정형 실리카 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
젤 조성 개발 후 초기에는, 박막의 두께가 증가함에 따라서 균일하게 배향된 SL 박막이 작은 무작위적으로 배향된 결정들로 오염되는 것을 관찰하였다(도 21). 이후, 기재 상에 종자 결정을 접착시키기 위해 문지르기 및 이어서 소성하는 단일층 정렬(monolayer assembly) 과정 동안, 종자 결정들의 표면들이 ~7 nm (도 22)의 두께로 무정형의 실리카 층으로 덮이고, 가장 바깥쪽의 무정형의 실리카 층이 불순물 흡착에 주요 요인임을 알게 되었다. 가장 바깥쪽의 무정형의 실리카층은 소성된 SL 종자 결정들을 6 시간 동안 0.2 M NH4F 용액으로 처리함으로써 효과적으로 제거된다. 새롭게 노출된 b-배향 면(도 22)은 8 ㎛의 두께로 균일성을 유지하면서, b-배향에 있어서 SL 막의 성장을 위한 진정한 주형 표면으로 작용한다. 이러한 처리가 없다면, b-배향 박막은 두께가 증가함에 따라서 작은 무작위적으로 배향된 결정을 포함하게 된다.
본 방법에서, 막 형성 및 성장을 위한 반응온도는 사용되는 종자 결정 성장 용액의 조성 또는 만들고자 하는 물질에 따라 50-250℃까지 다양하게 변화할 수 있다. 바람직하게는 그 반응온도는 80-200℃이고, 보다 바람직하게는 120-180℃이다. 또한 반응 온도는 항상 고정된 것이 아니라 여러 단계로 온도를 변화시키면서 반응할 수 있다.
본 방법에서, 막 형성 및 성장을 위한 반응 시간은 0.5시간에서 20일까지 다양하게 변화할 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 2시간-15일, 보다 바람직하게는 6시간-2일, 가장 바람직하게는 10시간-1일이다.
본 발명에 따라 제조된 막은 분자 분리막, 반도체 산업에서의 저유전체 물질, 비선형광학 물질, 물 분해 장치용 박막, 태양전지용 박막, 광학용 부품, 항공기용 내부 또는 외부 부품, 화장품 용기, 생활용기, 거울 및 기타 제올라이트의 나노세공의 특성을 이용하는 박막 등에 다양하게 응용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 합성젤을 사용하면, 실리카라이트-1(SL) 또는 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 박막 또는 후막은 수직방향으로 채널이 연결되어 있어서, 2-NLO 박막을 제조할 수 있고, 오르쏘 및 파라-자일렌의 혼합물을 분리할 수 있는 멤브레인(membrane)을 제조할 수 있다.
도 1은, (A) leaflet-형태 및 (B) coffin-형태 SL 결정 및 (C) 절두된 2개 피라미드 형태(truncated bipyramid shape) Si-BEA 결정 및 이들의 채널 시스템의 모식도, 및 (D) a-배향 (E) b-배향 및 (F)a-배향 단일층의 모식도를 나타낸 것이다. (G)부터 (I)는 단일막 상의 이차 성장이 균일하게 배향된 막을 생성한다는 것을 나타낸 것이다.
도 2는, (A) 유리판 상에 부착된 SL 결정들의 a-배향 단일층의 SEM 이미지 및 (B) 유리판 상에 부착된 SL 결정들의 b-배향 단일층의 SEM 이미지 및 (C) 유리판 상에 부착된 Si-BEA 결정들의 a-배향 단일층 SEM 이미지이다. 지시된 조건하에 단일층 상에 성장한 균일하게 배향된 막을 나타낸 것으로, (D), (G) 및 (J)는 SEM 상부 이미지이고, (E), (H) 및 (K)는 SEM 측면 이미지이다. (F), (I) 및 (L)은 엑스-선 회절 패턴이다.
도 3은, TPA 젤 내 b-SLm/g의 이차 성장에 의해서 얻어진 유리판 상 무작위적으로 배향된 SL 막과 t-TPA 젤 내 b-SLm/g의 이차 성장에 의해서 얻어진, 유리 판 상 무작위적으로 배향된 SL 막의 상부 SEM 이미지(A 및 D), 측면 SEM 이미지(B 및 E) 및 엑스-선 회절 패턴(C 및 F)을 나타낸 것이다.
도 4는, (A) HC-n 염료의 구조, (B) HC-n 염료의 알킬 사슬 길이에 대한 SL 막의 단일 채널 (Nc)n에 포함되는 HC-n 염료의 수의 그래프를 나타낸 것이다. (C) 참조 (3-mm-두께 Y-cut 수정) 대비 HC-n 염료의 알킬 사슬 길이에 대한 HC-n-함유 SL 막(두께로 지시되는)의 상대적인 이차 조화 강도의 그래프를 나타낸 것이다. 또한, p- 및 o- 자일렌의 투과도의 그래프로서, 두 가지 (D)80 ℃ (E)150 ℃ 작동온도에서의 시간에 대한 SF를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명에서 사용된 Leaflet 형태 SL 결정들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 0.35 × 0.12 × 0.7 mm3 (A), 1.0 × 0.5 × 1.4 mm3 (B), 1.5 × 0.6 × 1.9 mm3 (C), 및 2.8 × 1.1 × 4.8 mm3 (D)의 크기를 가진 SL 결정들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은, 두 개의 다른 배율의 14 × 14 × 19 ㎛3 크기의 Si-BEM 결정들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은, 165 ℃에서 3 시간 동안(A), 6 시간 동안(B), 24 시간 동안(C) TPA 젤 (TEOS:TPAOH:H20 = 4:1:600) 내 이차 성장에 의해서 b-SLm/g 막으로부터 제조한 유리 상 SL 막의 SEM 이미지(상부 및 측면)를 나타낸 것이다.
도 9는, Y. Liu, Y. S. Li, W. S. Yang, J. Am. Chem. Soc. 132, 1768(2010)의 방법에 따라, 성분들의 농도를 희석하기 위해 즉 대부분의 성분들을 소비하기 위해서 2 시간 동안 150 ℃에서 예열된 TPA 젤 내 b-SLm/g의 이차성장에 의해서 제조된 SL 막의 3 시간 (A-C) 및 6 시간 (D-F) 후의 SEM 이미지들을 나타낸 것이다.
도 10은, 175 ℃에서 3 시간 동안(A), 12 시간 동안(B), 24 시간 동안(C) t-TPA 젤 내 이차 성장에 의한 b-SLM/g 로부터 제조한 SL 막의 SEM 이미지들(상부 및 측면)을 나타낸 것이다.
도 11은, 175 ℃에서 3 시간 동안(A,B), 6 시간 동안(C,D), 12 시간 동안(E, F), 및 24 시간 동안(G,H) TPA 젤 내 이차 성장에 의해서 a-SLm/g 로부터 제조한 SL 막의 SEM 이미지들(상부 및 측면)을 나타낸 것이다.
도 12는, 175 ℃에서 3 시간 동안(A), 6 시간 동안(B), 12 시간 동안(C), 및 24 시간 동안(D) t-TPA 젤 내 이차 성장에 의해서 a-SLm/g 로부터 제조한 SL 막의 SEM 이미지들을 나타낸 것이다.
도 13은, a-Si-BEA/g 막으로부터(A) 175 ℃에서 3 시간 동안 Si-BEA seed 젤 내 이차 성장에 의해서 (B,C), 175 ℃에서 24 시간 동안 TPA 젤 내 이차 성장에 의해서 (D,E) 및 100 ℃에서 24 시간 동안 제올라이트 Y(Y gel)의 합성을 위한 젤 내이차 성장에 의해서 (F,G) 제조한 Si-BEA 박막의 SEM 이미지들을 나타낸 것이다.
도 14는, 무작위적으로 배향된 Si-BEA/g 막으로부터(A), 165 ℃에서 4 시간 동안 젤-3 내 이차 성장에 의해서 제조한 Si-BEA 막의 SEM 이미지들을 나타낸 것이다. 서로 다른 배율에 따른 상부에서 관찰한 이미지(B,C) 및 측면에서 관찰한 이미지(D)이다.
도 15는, 젤-2, TPA 젤, 및 t-TPA 젤 내 b-SL m/g 막의 이차 성장의 경우에 대한 시간에 따른 Sf 값의 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은, 다양한 반응 온도의 젤-2 내 다양한 최초 두께를 갖는 SL 종자 결정의 b-SLm/g의 이차 성장 동안의 반응 시간에 따른 균일하게 b-배향된 SL 막의 두께에 대해서 그래프로 나타낸 것이다.
도 17은, leaflet 모양 SL 종자 결정의 SEM 이미지(A) 및 젤-2 내 이차 성장에 의해서 SL 종자 결정으로부터 성장한 SL 결정(B)을 나타낸 것이고, (C)는 leaflet 형태 종자 결정의 XRD 회절 패턴 및 젤-2 내 이차 성장에 의해서 종자 결정으로부터 성장한 SL 결정의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이고, (D)는 젤-2 내 leaflet SL 결정의 이차 성장 동안의 SL 결정의 평균 성장 길이 대 반응 시간의 그래프를 나타낸 것이다. (E)는 이차 성장 후의 SL 종자 결정의 형태학적 변화를 나타낸 것이다.
도 18은, b-SL m/g 막의 SEM 이미지(A) 및 젤-2의 TMAOH 유도체에서의 b-SLm/g 막의 이차 성장에 의해서 제조되는 b-SLf/g 막(B)에 관한 것이다. 반응은 7 시간 동안 165 ℃에서 수행되었다. (C)는 b-SLf/g 막의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이고, (D)는 다양한 반응 온도에서의 막의 두께 대 반응 시간의 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는, 500 ℃에서 소성 후, 크랙 형성 경향을 비교한 것이다. (A)는 젤-2 내 이차 성장에 의해서 b-SL m/g 막으로부터 제조되는 유리판 상 균일하게 b-배향된 SL 막을 나타낸 것이다. (B)는 TPA 젤에서의 이차 성장에 의해서 b-SL m/g 막으로부터 제조되는 유리판 상 균일하게 배향된 SL 막을 나타낸 것이다. (C)는 t-TPA 젤 내 이차 성장에 의해서 b-SL m/g 막으로부터 제조되는 유리판 상 균일하게 배향된 SL 막을 나타낸 것이다. 이들을 동일 조건에서 동시에 소성하였다. 소성 조건은 온도를 5시간 동안 500 ℃로 증가시키면서 온도 상승 속도가 100 ℃/시 (1.67 ℃/분), 500 ℃에서 10 시간 동안 소성, 125 ℃/시의 속도로 냉각하는 조건이다.
도 20은, 무작위적으로 배향되고 소성된 SL 막에 형광체를 처리한 후 SEM 이미지 (A), LSCM 이미지의 2D (B), 및 3D (C)이고, 균일하게 b-배향되고 소성된 SL 막을 형광체로 처리한 후의 일반적인 SEM 이미지(D), LSCM 이미지의 2D (E), 및 3D (F)를 나타낸 것이다.
도 21은, (A) 소성 전의 b-SL m/g 막의 SEM 이미지(상부) 및 젤-2 내 2차 성장 후 이미지(중간) 및 막의 상응하는 엑스-선 회절 패턴(아래)을 나타낸 것이고, (B) 소성 후의 b-SL m/g 막의 SEM 이미지(상부) 및 젤-2에서 2차 성장 후 이미지(중간) 및 막의 상응하는 엑스-선 회절 패턴(아래)을 나타낸 것이다. (C) 소성 후 0.2 M NH4F 수용액으로 세척한 b-SL m/g 막의 SEM 이미지(상부) 및 젤-2 내 2차 성장 후 이미지(중간) 및 막의 상응하는 엑스-선 회절 패턴(아래)을 나타낸 것이다.
도 22는, 문지르기에 의해서 단일층에 부착된 SL 결정들에 대해 6 시간 동안 0.2 M NH4F 용액으로 단일층을 세척하기 전 (a) 및 후 (b)의 상호-교차 이미지를 나타낸 것이다. Focused ion beam (FIB) cutter 에 의해서 제조되고 W를 접착제로서 사용하여 구리 TEM 그리드에 탑재한 Si 웨이퍼 상에 균일하게 b-배향된 SL 막 조각 (c)을 나타낸 것이다. SL 막을 자르기 전에 1.2 ㎛ 두께 W 층을 SL 박막 상에 적층하였다. 선택 영역 전자 회절 (SAED) 패턴은 세 개의 점에서 얻었다. Spot 1에서의 SL 막의 결정 이미지(d) 및 이의 확장 이미지(e) 및 Spot 1에서의 SAED 패턴 (f). Spot 2에서의 SL 막의 결정 이미지(g), 및 이의 확장 이미지(h) 및 Spot 2에서의 SAED 패턴 (i). Spot 3에서의 SL 막의 결정 이미지(j), 및 이의 확장 이미지 (k) 및 Spot 3에서의 SAED 패턴 (l).
b-배향의 균일성은 고 분해 투과 전자 현미경으로 막의 교차-이미지 분석을 통해서 뒷받침되었다(도 22C). 따라서, 결정 프린지 (fringes) 및 막의 교차 영역의 선택 영역 전자 회절 패턴은 막안의 지점에 관계없이 동일하고 (도 4, D 에서 L), 막의 깊이와 관계 없이 SL 막은 완벽하게 b-배향된다는 것을 다시 확인하였다 (도 22C, Si 층으로부터 W 층). Si 층으로부터 W층의 방향이 b-축 방향일 때, 구리 TEM 그리드에 대한 수직 방향은 a-축 또는 c-축 방향이다. 관찰된 결정 프린지(fringes) 및 선택 영역 전자 회절 패턴 (도. 18, F, I, 및 L)은 구리 TEM 그리드에 대한 수직 방향이 c-축 방향일 때와 일치하고, 이것은 Focused ion beam (FIB)에 의해서 잘려진 특정한 작은 부분의 SL 막은 구리 TEM 그리드에 대해 c-축으로 배향될 때 발생한다는 것을 의미한다.
도 23은, (A) 전체 길이가 18.051 Å인 1-브로모도데칸을 켐 드로(Chem Draw)로 그린 구조도, (B) SL 채널 내 함유된 1-브로모도데칸 분자의 모식도, (C) 유리판 상에 b-배향된 3-㎛ 두께의 SL의 모식도이다. 막의 각 영역에 위치하는 Br-대-Si의 원자 비율은 SEM에서 EDX를 이용하여 측정하였다.
도 24는, 세 개의 다른 함침 시간에 대한 필름 두께에 대한 Br 함량 (원자 %)에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는, HC-n (n = 9, 12, 15, 18, 및 22) 염료를 함유하는 3㎛ 두께의 b-SLf/g/b-SLf 막의 Maker fringe 를 나타낸 것이다. Maker fringe 는 균일하게 b-배향된 SL 막이 1-mm 두께 유리 막의 양쪽 면에 코팅되어 있기 때문에 나타난다.
도 26은, 1-mm 두께를 갖는 깨끗한 유리판의 디지탈 카메라 영상을 나타낸 것이고(A), 세 개의 다른 젤, 젤-2(B), t-TPA 젤 1(C), 및 TPA 젤 (D)에서의 b-SLm/g 막의 이차 성장에 의해서 제조되는 SL 막의 세 가지 다른 종류로 코팅된 동일한 유리 막을 나타낸 것이다.
도 27은, 공기의 투과 스펙트럼, 깨끗한 유리판의 투과 스펙트럼, 세 개의 다른 젤, Gel-2, t-TPA 젤, 및 TPA 젤 내 b-SLm/g 막의 이차 성장에 의해서 제조되는 세 개의 다른 타입의 SL-막으로 코팅되는 세 개의 유리판의 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실험 재료
수용성 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAOH, 25%, 시그마-알드리치), 수용성 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 (TEAOH, 35%, 알파), 수용성 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드 (TPAOH, 1M, 시그마-알드리치), 암모늄 헥사플루오로실리케이트 [(NH4)2SiF6, 98%, 시그마 알드리치], 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS, 98%, 아크로스-오게닉), 및 n-헥산 (HPLC 단위, ≥95%, 알드리치), HF (48-51%, A.C.S. reagent, J. T. Baker)는 구매하여 사용하였다. 75 × 25 × 1 mm3 크기 슬라이드 유리판은 마리엔필드로부터 구매하였다. 비스-N,N-(트리프로필암모늄헥사메틸렌) 다이-N,N-프로필암모늄트리하이드록사이드 (트리머-TPAOH)는 보고된 방법에 의해서 합성하였다(Z. P. Lai, M. Tsapatsis, J. R. Nicolich, Adv. Funct. Mater.14, 716 (2004)).
제조예 1 : Leaflet 형 SL 종자(seed) 결정의 제조
평균 크기 0.3 × 1.3 × 1.5 ㎛3의 Leaflet 형 SL 결정을 문헌(Z. P. Lai, M. Tsapatsis, J. R. Nicolich, Adv. Funct. Mater.14, 716 (2004))에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 이를 위해서, TEOS, 트리머-TPAOH, KOH 및 탈이온 증류수(DDW)로 구성된 젤을 제조하였고, 이 때 몰비율은 TEOS : 트리머-TPAOH : H20 : KOH = 4.0 : 0.5 : 950.0 : 0.8 이었다. 그 외 반응공정은 TPAOH 젤에서 a-SLM/g의 이차성장을 위한 공정과 동일하다. 고압반응기의 바닥에 침전된 SL 파우더는 원심분리기에 의해 수집하고, DDW로 세척하여 모액을 제거하였다. 세척된 leaflet 형 SL 결정을 오븐에 정치하고 100 ℃로 건조하였다.
제조예 2 : 4개의 상이한 크기를 갖는 둥근 coffin 형 SL 종자 결정의 제조
0.35 × 0.12 × 0.7 ㎛3 의 평균 크기를 갖는 둥근 coffin 형 SL 결정은 TEOS : TPAOH : H2O = 6 : 3 : 330 (몰비율)의 조성을 갖는 젤로 합성하였다. 1.0 × 0.5 × 1.4 ㎛3 의 평균 크기의 SL 결정은 TTEOS : TPAOH : H2O = 6 : 1.28 : 620 (몰비율)의 조성을 갖는 젤로 합성하였다. 1.5 × 0.6 × 1.9 ㎛3 의 평균 크기의 SL 결정은 TEOS : TPAOH : H2O = 6 : 0.9 : 620 (몰비율)의 조성을 갖는 젤로 합성하였다. 상기 합성젤은 TPAOH 및 H20를 포함하는 용액에 TEOS를 도입하여 제조하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반 후에 혼합물이 투명 젤로 전환되었다. 투명 젤을 거름 종이(Whatman®　No.5)로 거르고, 테플론-라인(Teflon line) 고압반응기에 충진하였다. 마그네틱 교반기로 격렬하게 교반하여 수열반응을 12시간 동안 150 ℃에서 수행하였다.
2.8 × 1.1 × 4.8 ㎛3의 평균 크기의 둥근 coffin 형태-SL 결정은 TEOS : TPAOH : TEAOH : 에틸렌 글라이콜 (EG) : H2O = 6 : 0.9 : 0.6 : 24 : 600 (몰비율)의 조성을 갖는 젤로 합성하였다. 젤은 31.8g의 TEOS를 TPAOH (22.5 mL), H2O (247 mL), 및 에틸렌 글라이콜 (EG, 37.2 g)을 포함하는 용액에 넣어서 제조하였다. 실온에서 24 시간 동안 혼합물을 교반하였고, TEAOH (6.17 mL)를 혼합물에 첨가하였다. 투명젤을 실온에서 12 시간 동안 숙성시켰다. 얻어진 투명젤을 거름 종이(Whatman® No.5)로 거르고, 마그네틱 교반기를 포함한 테플론-주(Teflon line) 고압반응기에 충진하였다. 수열반응은 490 rpm의 스핀 속도로 교반하여 150 ℃에서 12 시간 동안 수행하였다.
얻어진 결정을 대량의 탈이온 증류수로 세척하여 모액을 제거하였다. 그 후 결정을 25% TMAOH 용액에 재-분산하고 6 시간 동안 흔들어, 결정에 부착된 무정형 나노입자를 제거하였다. TMAOH-처리 결정을 상부 용액이 중성이 될 때까지 탈이온 증류수로 세척했다. 세척한 결정은 하룻밤 동안 오븐에 정치하고 100 ℃에서 건조하였다.
제조예 3: 순수 실리카 베타 제올라이트 (Si-BEA) 종자 결정의 제조
Si-BEA 제올라이트는 문헌(O. Larlus, V. Valtchev, Microporous Mesoporous Mater. 93, 55 (2006))에 기재된 방법으로 합성하였다. 흄드(Fumed) 실리카: TEAOH: (NH4)2SiF6: KOH: 탈이온 증류수(H2O) = 4.00: 1.92: 0.36: 0.40: 31.20 (몰비율)의 조성을 갖는 젤로 합성하였다.
(I) 흄드 실리카/TEAOH 용액 (용액 I)의 제조: TEAOH (35 %, 12.62 g), 탈이온증류수 (0.91g) 및 KOH (96%, 0.06 g)을 플라스틱 비커에 순차적으로 첨가하고 마그네틱 교반기로 계속 교반하였다. 흄드 실리카(SiO2, 6.01g) 모두가 용해될 때까지 계속 교반하면서, 흄드 실리카를 30분 내 천천히 첨가하였다. 혼합물이 투명한 노란색 및 점성의 용액이 될 때까지 10분 더 교반하였다.
(II) TEAOH/(NH4)2SiF6 용액(용액 II)의 제조: TEAOH (35%, 7.57g), (NH4)2SiF6 (1.64 g)을 플라스틱 비커에 넣고 균질한 젤이 될 때까지 교반하였다.
격렬히 교반하면서 용액 II를 용액 I로 옮겼다. 고체화 될 때까지 혼합물을 1 시간 더 교반하였다. 고체화된 혼합물을 24 시간 동안 정적인 조건에서 노화하였다. 숙성 후, 옅은 노락색 건조 파우더가 될 때까지 고체 젤을 음식 믹서로 갈았다. 이어서, 테플론-라인(Teflon line) 고압반응기에 옮겨 충진하였다. 165 ℃에서 수열반응을 수행하였다. 반응 7일 후, 고압반응기를 오븐으로부터 제거하고 흐르는 수도물에서 빠르게 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 결정은 대량의 탈이온 증류수로 완전히 세척하였고 하룻 밤 동안 오븐에서 100 ℃로 건조하였다.
실시예 1:
1-1. a-배향된 단일층으로 실리카라이트-1 결정이 코팅된 유리판 제조 (a-SLm/g 플레이트)
슬라이드 유리판을 45분 동안 피라냐(Piranha) 용액에 정치시켜 세척하고, 과량의 탈이온 증류수로 세척하였다. 세척한 유리판에 질소를 불어 넣어 건조하였다. 깨끗한 유리판에 15초 동안 2,500 rpm 회전 속도로 PDMS 용액 (0.1 % 헥산)으로 스핀 코팅하여 PDMS(폴리다이메틸실란)의 얇은 층을 코팅하였다. 1시간 동안 80 ℃에서 PDMS 층을 경화시켰고, 30초 동안 O2 플라즈마 에칭으로 에칭하여 표면을 친수성으로 만들었다. 친수성 PDMS 코팅된 유리기판을 에탄올 내 PEI(0.1% PEI) 용액으로 15초 동안 2,500 rpm의 속도로 스핀 코팅하였다.
PEI-코팅된 유리판 상에 Leaflet 형 SL-결정을 평평한 PDMS 몰드로 문질렀다. Leaflet 형 SL 결정들로 된 단일층으로 코팅된 유리판(a-SLm/g로 지칭됨)을 10 시간 동안 500 ℃에서 소성하였다. 1.2 ℃/분의 속도로 실온에서 500 ℃로 온도를 상승시켰고, 소성 후 용광로 온도는 다시 1.2 ℃/분의 동일 속도로 실온까지 감소시켰다. 소성 후, 자석으로 교반하는 NH4F 용액(0.2M)에 상기 유리판을 정치하여 부착된 종자 결정들을 4 시간 동안 세척하였다. NH4F 용액 처리 후에, a-SLm/g 단일층을 과량의 탈이온 증류수로 세척하고, 질소로 건조하였다.
1-2. 젤-1에서 a-SLm/g 막의 이차 성장
흄드 실리카 : TEAOH : (NH4)2SiF6 : KOH : H2O = 4.00 : 1.92 : 0.36 : 0.40 : n1 (여기에서 n1 = 30 에서 80) (몰비율)로 구성된 젤-1을 하기의 방법에 의해서 제조하였다 (전형적 방법).
(I) 흄드 실리카/TEAOH 용액 (용액 I)의 제조: TEAOH(35%, 12.62 g), 탈이온 증류수(0.91 g) 및 KOH (95%, 0.06 g)를 순차적으로 플라스틱 비커에 첨가하고 계속적으로 마그네틱 교반기로 교반하였다. 30분 동안 계속적인 교반하면서 모든 SiO2가 용해될 때까지 상기 용액에 흄드 실리카 (SiO2, 6.01 g)를 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물이 투명한 노란색 및 점성을 나타낼 때까지 추가적인 2 분 동안 교반하였다.
(II) TEAOH/(NH4)2SiF6 용액 (용액 II)의 제조: TEAOH (35%, 7.57 g), (NH4)2SiF6 (1.64g)을 플라스틱 비커에 투입하고 균질해질 때까지 교반하였다.
격렬히 교반하면서 용액 II를 용액 I로 옮겼다. 혼합물을 고체화 될 때까지 1시간 동안 더 교반하였다. 고체화된 혼합물을 12시간 동안 고정된 조건에서 숙성하였다. 숙성 후, 고체 젤을 옅은 노란색 건조 분말이 될 때까지 음식 믹서를 사용하여 갈았다. 이어서, 테플론-라인 고압반응기로 옮겼다. a-SLm/g 플레이트를 고체 젤 안에 수직으로 놓았다. a-SLm/g 플레이트와 고체 젤 사이의 양호한 접착을 유도하기 위해서, 고압반응기의 벤치탑(bench top)을 온화하게 가열하여 밀봉시켰다. 밀봉된 고압반응기를 150 ℃로 예열된 오븐에 정치하였다. 소정 시간의 경과 후, 고압반응기를 오븐으로부터 제거하고 흐르는 수도물에서 빠르게 실온으로 냉각하였다. 유리판 상에 완벽하게 a-배향된 박막(a-SLf/g로 지칭)을 고압반응기로부터 제거하고, 탈이온 증류수로 세척하여 표면을 깨끗이 하고, 질소로 건조하였다.
2일에 걸친 막 성장을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바에 따르면, 도 2D 및 도 2E에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 유리판 상 SL leaflet 단일층 (a-SLm/g)으로부터 이차 성장이 150 ℃에서 젤-1에서 수행될 때, 젤-1은 건조 파우더라는 사실에도 불구하고 a-배향 종자 단일층에서 시간이 점차적으로 증가함에 따라서 거의 완벽하게 a-배향된 연속적인 막이 꾸준하게 성장하였다. 박막의 엑스선 회절 패턴(도 2F)은 (200), (400), (600), (800), 및 (1000) 면으로부터 회절에 대한 피크를 보여준다. 작은 (501) 면 회절값은 단일층에서 leaflet SL 결정들이 약간 기울어진 것을 의미한다.
실시예 2:
2-1. b-배향된 단일층으로 실리카라이트-1 결정이 코팅된 유리판의 제조(b-SLm/g 막)
어떠한 고분자 풀로 유리판을 코팅하지 않고, 손가락으로 유리판 상에 종자 결정들을 직접 문질러, 깨끗한 슬라이드 유리판 상에 둥근 coffin 형 SL 결정들로 된 단일층을 정렬시켰다(b-SLm/g로 지칭). 2-NLO 막을 생산하기 위한 주 재료들로 완벽하게 b-배향된 SL 연속 박막으로 코팅된 유리판을 사용하는 경우, 유리판의 양쪽면에 단일층 코팅을 수행하였다(b-SLm/g/b-SLm 으로 지칭). 그렇지 않으면, 유리판의 한쪽 면에서만 단일층 코팅을 수행하였다. b-SLm/g 및 b-SLm/g/b-SLm 막을 10시간 동안 550 ℃ 용광로에서 소성하였다. 1.2 ℃/분의 속도로 실온에서 550 ℃로 온도를 상승시켰고, 소성 후 용광로 온도는 다시 1.2 ℃/분의 동일한 속도로 실온까지 감소시켰다.
2-2. 젤 2에서 b-SLm/g 막의 이차 성장
TEOS : TEAOH : (NH4)2SiF6 : H2O = 4.00 : 1.92 : 0.36 : n2 (n2 = 40-80)(몰비율)로 구성된 젤-2을 하기와 같이 준비하였다 (전형적 방법).
(I) TEOS/TEAOH 용액 (용액 I)의 제조: TEAOH (35%, 20.2 g) 및 탈이온 증류수 (22.2 g)를 순차적으로 31.8g의 TEOS(98%)를 포함하는 플라스틱 비커에 첨가하였다. 상기의 용액을 함유하는 비커에 플라스틱 덮개를 단단히 덮고 용액이 투명해질 때까지 약 30분 동안 자석으로 교반하였다.
(II) TEAOH/(NH4)2SiF6 용액의 제조 (용액 II): TEAOH (35%, 10.1 g), (NH4)2SiF6 (2.45g), 및 탈이온 증류수 (11.1 g)를 플라스틱 비커에 붓고 (NH4)2SiF6가 용해될 때까지 교반하였다.
격렬히 교반하면서 용액 II를 용액 I로 빠르게 부었다. 혼합물은 즉시 고체화되었다. 고체화된 혼합물을 플라스틱 막대로 2분 동안 더 교반하였고, 6시간 동안 고정된 조건에서 숙성시켰다. 숙성 후에, 반고체 젤을 식품 믹서로 갈고 테플론-라인 고압반응기로 옮겼다. b-SLm/g 플레이트를 반고체 젤 안에 수직으로 정치하였다. 밀봉한 고압반응기를 소정 온도에서 예열된 오븐에 정치하였다. 소정 시간 경과 후에, 고압반응기를 오븐에서 제거하고 흐르는 수도물에서 실온으로 빠르게 냉각시켰다. 유리 판 상에 완벽하게 b-배향된 SL-막(b-SLf/g로 지칭)을 고압반응기에서 제거하였고 탈이온 증류수로 세척하여 표면을 깨끗이 하였다. 1분 동안 탈이온 증류수가 채워진 음속 수조에서 초음파로 막을 깨끗하게 한 후, 탈이온 증류수로 세척하였고, 질소기류 하에서 건조하였다. 얻어진 b-SLf/g 플레이트를 산소 흐름 하에서 15 시간 동안 550 ℃에서 소성하여 채널로부터 TEA+ 이온을 제거하였다. 1 ℃/분의 속도록 실온으로부터 550 ℃로 온도를 상승시켰고, 소성 후 용광로의 온도는 다시 1 ℃/분의 속도로 감소하였다. 소성된 막은 6 시간 동안 0.2M NH4F 용액으로 세척하고 이어서 과량의 물로 세척하여 막의 표면으로부터 비정형 실리카 층 또는 입자를 제거하여, 대기 상에 채널 구멍들(openings)을 노출시켰다.
실시예 2에 따라 coffin-형 SL 단일층 (b-SLm/g)에 대한 이차 성장을 165 ℃에서 반고체 젤-2에서 수행하였을 때, 7일 동안 막의 성장을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다(도 2G 및 도 2H). 도 2G 및 도 2H에 나타난 바와 같이, 완벽하게 b-배향된 연속적 막이 b-배향 종자 단일층 상에 시간에 따라 꾸준하게 성장하였다. 박막의 엑스선 회절 패턴(도 2I)은 (020), (040), (060), (080), 및 (0100) 면으로부터의 회절 피크를 보여준다. 후자의 네 개의 회절 피크의 스플리팅(splitting)은 엑스-선 원(Cu Kα1 및 Kα2)의 2개의 다른 파장의 존재 때문에 일어난다.
실시예 3:
3-1: a-배향된 단일층으로 Si-BEA 결정이 코팅된 유리판의 제조 (a-Si-BEAm/g)
깨끗한 슬라이드 유리판을 에탄올 내 PEI 용액(0.3 % PEI)으로 15초 동안 2,500 rpm의 속도로 스핀코팅하였다. 손가락에 라텍스 장갑을 끼고 절두된 2개 피라미드 형태(truncated bipyramid shape)의 Si-BEA 결정들을 PEI-코팅된 슬라이드 유리판 상에 문질러서 Si-BEA 결정들로 된 단일층을 제조하였다. Si-BEA 결정의 단일층으로 코팅된 유리판 (a-Si-BEAm/g 로 나타내는)을 24 시간 동안 550 ℃ 용광로에서 소성하였다. 1.2 ℃/분의 속도로 실온에서 550 ℃로 온도를 상승시켰고, 소성 후 용광로 온도는 다시 1.2 ℃/분의 동일한 속도로 실온까지 감소시켰다.
3-2. 젤-3에서 a-Si-BEAm/g 막의 이차 성장
유리 플레이트 상에 a-배향된 연속적인 Si-BEA 막(a-Si-BEAf/g으로 지칭)은 젤-3(TEOS : TEAOH : HF : H2O = 4.00 : 2.20 : 2.20 : n3, 여기에서 n3 = 30-40)로 제조하였다. 젤은 다음과 같이 제조하였다.
TEAOH (35%, 23.41 g) 및 TEOS (98%, 21.2g)를 플라스틱 비커에 넣었다. 상기 용액을 함유하는 비커를 플라스틱 랩으로 단단하게 덮었고 용액이 투명해질 때까지 약 30분 동안 자석으로 교반하였다. 격렬하게 교반하면서 HF (50%, 2.20 g)를 상기 투명 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 혼합물은 즉시 고체화되었다. 고체화된 혼합물을 플라스틱 막대로 2분 더 교반하였고, 5시간 동안 고정된 조건에서 숙성하였다. 숙성 후, 반고체 젤을 식품 믹서로 갈고 테플론-라인 고압반응기로 옮겼다. a-Si-BEAm/g 막을 반고체 젤 안에 수직으로 정치하였다. 밀봉된 고압반응기를 150 ℃로 미리 예열된 오븐에 정치시켰다. 반응 시간 4일 후, 고압반응기를 오븐에서 제거하고 흐르는 수도물로 실온으로 빠르게 냉각하였다. a-Si-BEAf/g 막을 고압 반응기에서 제거하고, 탈이온 증류수로 세척하여 표면을 깨끗이 하고 질소로 건조하였다.
실시예 3에 따라 Si-BEA 단일층 (a-Si-BEAm/g)상의 이차 성장이 150 ℃에서 반고체 젤-3에서 수행되었을 때, 4일 동안 박막의 성장을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다(도 2J 및 도 2K). 도 2J 및 도 2K에 나타난 바와 같이 거의 완벽하게 a-배향된 연속적 막이 a-배향 종자 단일층 상에 시간에 따라 꾸준하게 성장하였다. 박막의 엑스선 회절 패턴(도 2L)은 (101) 및 (116) 면으로부터의 회절 피크를 보여주나, (h00) 면에서는 보여주지 않는다. Si-BEA 결정이 기재 표면에 대해서 네개의 사다리꼴면의 하나와 평행하게 기재 상에 놓여있기 때문에 이러한 패턴은 일관되게 나타난다.
비교예 1: TPA 젤에서 b-SLm/g의 이차 성장
TPA 젤에서 b-SLm/g의 이차 성장을 위해서, TEOS : TPAOH : 탈이온 증류수(H20) = 4 : 1 : 600 (몰 비율)로 구성된 젤을 준비하였다. TEOS (10.6 g)을 TPAOH(8.4 mL) 및 탈이온 증류수(84 g)을 포함하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 얻어진 투명젤을 수 개의 b-SLm/g 플레이트들을 갖는 테플론 지지체를 구비한 테플론-라인 고압반응기에 부었다. b-SLm/g 플레이트를 ~30 °로 기울여, SL 단일층 면을 아래로 기울였다. 소정 시간 동안 165 ℃로 예열된 오븐에서 고정된 조건으로 이차 성장을 수행하였다. 반응 후에, 고압반응기를 오븐에서 제거하였고, 흐르는 수도물로 고압반응기를 빠르게 냉각하여 반응을 중단시켰다. 무작위적으로 배향된 실리카라이트-1 결정으로 코팅된 유리판을 고압반응기로부터 제거하고 과량의 탈이온 증류수로 세척하였다. 고압반응기의 바닥에 침전된 SL 분말은 원심분리기로 수집하였고 수회 새로운 탈이온 증류수로 세척하였다. 세척된 SL 결정을 오븐에 정치하고 100 ℃로 건조하였다. 건조된 실리카라이트-1 분말의 무게를 측정하였다.
<고찰>
비교예 1에 따라 TPA 젤을 사용하여 종자 결정의 형성을 이끄는 조건하에서 b-SLm/g 기재 상에 2차 성장을 수행하였다. Si-BEA 종자 젤의 조성은 젤-1의 조성 중의 일정 성분이 동일하다. 이들의 종자 결정 형성을 위한 주요한 차이점은 물의 함유량이 더 정확하게 고정되었고 온도가 165 ℃로 더 높다는 점이다.
TPA 젤에서 b-SLm/g 기재로부터 이차성장을 수행하는 경우, b-배향된 종자 결정들 (1.0 × 0.5 × 1.4 ㎛3)은 165 ℃에서 3 시간 후에서도 더 크게 성장하여, 연속적 박막을 형성하였다(도 8). 그러나, 동시에 a-배향된 SL 결정 또한 b-배향 연속적 박막 상에서 성장하기 시작하였고, 새로 형성된 b-배향 SL 결정들도 b-배향 박막 상에 부착되었다. 결론적으로, 표면은 매우 거칠어졌다. 24시간 후, 박막은 (~10 ㎛)로 더 두꺼워지나, SL의 배향은 상부 및 측면 SEM 영상(도 3A 및 도 3B)에 나타낸 바와 같이 매우 무작위적으로 배향되었다. 박막의 엑스선 회절 패턴 (도 3C)은 다른 배향으로부터 나오는 피크를 보여준다.
무작위적 배향도는 TPA 젤에서 시간에 따라 증가한다. 이러한 현상은 피할 수 없기 때문에, 고도로 성분들이 고갈된(nutrient-depleted) TPAOH 젤 또는 매우 낮은 TPAOH 농도에서 단기간(3 시간) 이차 성장을 수행하여 무작위 배향을 감소시키고자 하였다. 그러나, 이러한 방법에 의해서 제조된 박막을 세밀하게 분석한 결과, 무작위적으로 배향된 혼합 결정들이 이미 3 시간 동안에도 형성되기 시작하였다는 것을 밝혔다. 또한 결정들 사이의 간격은 완벽하게 채울 수 없다는 것을 밝혔다. 시간이 더 오래 지난 후에는, 배향의 무작위화는 더 현저해 졌다 (도 9).
비교예 2: t-TPA 젤에서 b-SLm/g의 이차 성장
t-TPA 젤에서 b-SLm/g의 이차 성장은 문헌에 기재된 방법에 의해서 수행되었다(Z. P. Lai, M. Tsapatsis, J. R. Nicolich, Adv. Funct. Mater.14, 716 (2004)). 이를 위해서, TEOS : 트리머-TPAOH : 탈이온 증류수(H2O) : KOH = 4.0 : 0.5 : 950.0 : 0.8 (몰비율)로 구성된 젤을 준비하였다. 나머지 제조과정은 TPA 젤에서 b-SLm/g의 이차 성장에 대한 제조과정과 동일하다. 원심분리에 의해서 고압반응기의 바닥에 침전된 SL 분말을 수집하고, 과량의 탈이온 증류수로 세척하여 모액을 제거하였다. 세척된 실리카라이트-1 결정을 오븐에 정치하고 100 ℃에서 건조하였다. 건조된 실리카라이트-1 분말의 무게를 측정하였다.
<고찰>
비교예 2에 따라 t-TPA 젤을 사용하여 종자 결정의 형성을 이끄는 조건하에서 b-SLm/g 기재 상에 2차 성장을 수행하였다. 175 ℃ t-TPA 젤에서, 결정의 대부분은 3시간이 지난 후에도 매우 잘 상호 연결되었고, 상부 및 단면 SEM 관찰(도 10)에 나타낸 바와 같이, 매우 매끄러운 연속적 박막을 형성하였다. 이 기간 동안, 박막의 두께는 200 nm로 증가하였다. 24시간 후에, 박막의 표면은 여전히 매끄럽게 남아 있었고, 상부 (도 3D) 및 측면 (도 3E) SEM 영상에서 나타낸 바와 같이, TPA 젤의 경우와 달리, 24시간이 지나더라도, 막의 표면은 여전히 매끄럽게 남아있다. 그러나, SL 박막의 엑스선 회절 패턴 (도 3F)은 a 및 b 배향이 동시에 공존한다는 것을 보여주었다. 구체적으로, 종자(seed) 막이 완벽하게 b-배향되었다는 사실에도 불과하고 a:b 배향 비는 7:3 이었고 이것은 벌크상에서 생성된 leaf-형 SL 결정들이 이차성장 동안 b-배향 종자막에 점진적으로 부착된다는 것을 나타낸다.
비교예 3
a-SLm/g 기재의 경우, 젤-1 대신에 TPA 젤 또는 t-TPA 젤을 사용하면 175 ℃에서 3 시간 후에 무작위적으로 배향된 SL 박막을 생성한다(도 11 및 12). a-Si-BEAm/g 기재의 경우, Si-BEA 종자 젤의 사용(Si-BEA 종자 결정을 생성하기 위해서 사용되는 젤)은 무작위적으로 배향된 막의 형성을 이끈다 (도 13). 비록 a-Si-BEAm/g 기재의 이차 성장을 위해서 젤-3을 사용한다고 하더라도, 무작위적으로 배향된 단일층 Si-BEA 결정을 단일층으로 사용하였을 때, Si-BEA 박막의 결과는 무작위적으로 배향되게 된다 (도 14). TPA 젤의 사용은 표면상에 SL 결정이 부착되게 하고, 제올라이트 Y를 제조하기 위한 젤과 같은 매우 기본적인 젤의 사용은 종자 Si-BEA 결정을 분해시킨다(도 13).
고찰
TPA 및 t-TPA 젤의 사용과 관련된 일반적인 현상은, 이차 성장 동안 막의 성장 과정과는 독립적으로, 많은 양의 SL 결정들이 자가-결정화(self-crystallization)에 의해 형성된다. 박막형성을 위한 젤의 선택도(퍼센트 Sf)를 다음과 같이 정의한다.
[식 1]
Sf(%) = △Wf/(△Wf + Wb) x 100 (1)
여기에서 △Wf는 종자 층에 첨가되는 SL 막의 무게를 나타내고, Wb는 벌크상(bulk)에서 생성된 유리된 SL 파우더의 무게를 나타낸다. TPA 젤의 경우에는, Sf 값은 각각 3 시간 및 24 시간 후에 3.11% 및 3.23%이다. 이때, △Wf 값 및 Wb 값은 각각 4.4 mg 및 137.2 mg 이고, 14.6 mg 및 436.7 mg이다. t-TPA 젤의 경우에는, Sf값은 각각 3 시간 및 24 시간 후에 3.16% 및 0.34%이다. 이때, △Wf 값 및 Wb 값은 각각 0.5 mg 및 14.4 mg 이고, 0.5 mg 및 307.7 mg이다. 따라서, 전형적으로 사용되는 젤의 경우에, 성분들의 96% 이상은 벌크에서 자가-결정화에 의해 SL 결정 생성에 소비되었다.
대조적으로, 젤-1, 젤-2, 및 젤-3은 7일까지 조사된 벌크상에서 반응기간 동안에 새로운 SL 또는 Si-BEA 결정을 형성하지 않았다. 다른 표현으로, Sf값은 세 개의 젤에서 100% 이다. 전형적인 예로서, 젤-2, TPA 젤, 및 t-TPA 젤에서 b-SLm/g의 이차 성장과 관련하여 반응시간에 대한 Sf값의 그래프는 도 15에 나타냈다.
젤-2에서 b-SLm/g의 이차 성장의 경우, 실험적 오차 내에서(도 16), 종자 결정 층의 두께 및 반응 시간이 주어진 경우에, 이차 성장 두께는 시간에 대해서 선형적으로 증가하였다. 이러한 일차 동역학적 행동은 젤에서의 자가-결정화가 부존재하며, 일정한 SL 표면적, SL 표면의 동일한 배향, 및 젤 내 성분들에 대한 동일한 배향으로 SL 표면의 동일한 반응성과 일치한다. 이러한 현상은 더 나아가 적당한 두께의 종자 결정 층, 반응 시간, 및 반응 온도를 선택함으로써 균일하게 배향된 SL 박막의 바람직한 두께를 정밀하게 조절할 수 있게 한다.
따라서, 비록 TEA+ 이온 만으로는 젤 내 SL 결정의 자가-핵 형성을 시작하기 위한 구조 유도제로서 작용할 수 없더라도, F- 공급원과 결합하면 SL 종자 결정의 이차 성장이 점차적으로 발생될 수 있다. 젤-2 상에 분산된 SL 종자 결정의 이차 성장을 추적한 일 실시예에 따르면 a, b, 및 c 방향에 따른 상대적인 성장 속도는 a : b : c = 1 : 3 : 15 였다(도 17). 따라서, c 방향에 따른 이차 성장 속도는 젤-2에서 다른 두 방향과 비교하여 훨씬 높다.
상기 결과를 통해, 젤에서의 자가-결정화, 이에 따른 박막 상의 자가-형성 결정의 확산, 및 이들의 다양한 배향에 따른 잇따른 접착은 TPA 및 t-TPA 젤에서 무작위적으로 배향된 SL 박막 성장의 주요 원인임을 알 수 있다. 다른 표현으로, 자가-결정을 억제하면서 이차 성장을 유지하는 것은 박막성장에 있어서 배향 조절을 얻는데 주요하다. 젤-1, 젤-2, 젤-3에서 TEAOH 대신에 테트라암모늄하이드록사이 및 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드의 사용은 동일한 결과를 초래한다(도 18). 또한 이차 성장 후에 남은 젤은 적어도 세 번 더 새로운 a-SL/g, b-SL/g, 및 a-Si-BEA/g 기재를 침지하는데 사용할 수 있다.
무작위적으로 배향된 다결정 SL 박막(도 3, A 및 D)은 전술한 SL 박막 복합 온도-의존 이방성 열 확장 계수로 인하여, 500 ℃(시간당 100 ℃씩 온도 상승)에서 소성함에 의해서 점점 크랙(crack)이 형성된다(도 19). 최근에, Tsapatsis et al.은 매우 빨리(1 분 동안) 700 ℃로 가열, 그 다음 짧은 (30 초 동안) 휴식 기간 및 매우 빠른 (1 분 동안) 실온으로 냉각의 일련 과정은 소성에 의한 크랙 형성의 효과적인 억제를 일으키면서, 무작위적으로 배향된 결정 사이를 강력하게 결합한다고 보고한 바 있다.
반면 균일하게 배향된 SL 및 Si-BEA 박막(도 2, D, G 및 J)에서는 격자는 여전히 다른 두 축 (a 및 c)을 따라서 무작위적으로 배향됨에도 불구하고, 550 ℃에서 24시간 소성 동안 또는 24시간 소성 후에 크랙이 형성되지 않는다. 따라서, 빠른 열적 어닐링(annealing)은 크랙 형성을 예방하기 위해서 필수적이지 않다. b-배향 SL 막의 경우, 크랙 형성과 관련된 이러한 안정성이 표면의 SEM 분석에 의해서 확인될 뿐만 아니라, 다공성 실리카 상에 지지된 1,3,5-트리아이소프로필벤젠이 소성된 b-배향 박막을 통해서 확산되지 않는다는 관찰에 의해서 확인되었다. 레이저 스캐닝 공초점 현미경은 또한 소성 동안 크랙의 형성이 일어나지 않음을 나타낸다(도 20).
실험예 1: b-SLf/g/b-SLf 플레이트 내로 1-브로모도데칸 주입 및 함유량의 분석
진공에서 순수 1-Br-C12에 b-SLf/g/b-SLf 플레이트를 침지시킴으로써 b-SLf/g/b-SLf 플레이트에 1-브로모도데칸 (1-Br-C12)을 주입시켰다. 소성 및 NH4F (18 × 25 × 1 mm3)로 세척한 4개의 b-SLf/g/b-SLf 플레이트들을 300 ℃에서 24시간 동안 진공상태로 두어, 막을 탈수시켰다. 탈수된 b-SLf/g/b-SLf 플레이트를 건조 Ar로 충진된 glove 박스 안에 있는 Schlenk 플라스크로 옮겼다. 1-Br-C12 (5 ml)를 건조 b-SLf/g/b-SLf 플레이트를 갖는 Schlenk 플라스크에 첨가하고, 외부 진공 시스템(글로브 박스의 바깥)과 연결된 진공 라인에 Schlenk 튜브의 곁가지를 연결시켜 신속히 진공상태를 부여하여 Schlenk 플라스크 안쪽에 있는 Ar 가스를 제거하였다. 진공 라인을 분리한 후, 단단히 뚜껑으로 닫힌 Schlenk 튜브를 50 ℃로 유지되는 알루미늄 블록에 삽입하였다. 3일, 5일 및 7일 후, b-SLf/g/b-SLf 플레이트 한 개는 3일 및 5일 후, 두 개는 7일 후 Schlenk 튜브로부터 제거하고, 플레이트 상에 n-헥산 15 mL을 흘려보내 b-SLf/g/b-SLf 플레이트로부터 표면 코팅 1-Br-C12 분자를 세척해 버렸다.
막 깊이에 따라 SL 채널 내 1-Br-C12 의 상대적인 농도 프로파일을, Br 및 Si의 에너지 분산형 엑스선 분광기(EDX) 분석에 의해 1-Br-C12-함유 b-SLf/g/b-SLf 플레이트로부터 얻었다. 두 개의 7일 후 얻은 1-Br-C12-함유 b-SLf/g/b-SLf 플레이트로부터, 1-Br-C12를 다음과 같이 추출하였다. 3 mL의 HF 용액(3 M)을 담은 플라스틱 비커에 7-일 플레이트를 도입하였다. 5분간 온화하게 교반 후, 유리판을 용액으로부터 제거하였고, 플라스틱 비커에서 1 ml HF 용액(3M)으로 추가 세척하였다. 아이스 수조에서 플라스틱 비커를 정치하여 수집된 HF 용액을 ~0 ℃로 냉각하였다. NaOH 수용액 (3 M, 4 mL)을 차가운 HF 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 수용성 혼합물을 실온으로 상승시킨 후, n-헥산 8 mL를 수용성 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 1분 동안 흔들고 분별깔대기로 옮겼다. 10분 동안 세워 놓은 후, 상부 유기층을 25 mL 부피 플라스크에 옮겼다. 하부 수용층은 분별깔대기에 다시 옮기고, 신선한 8 mL n-헥산을 깔대기에 추가하였다. 흔들기, 정치 및 분리 사이클 후에, n-헥산 층을 첫 사이클 추출물 ~8 mL를 이미 담고 있는 25 mL 부피 플라스크에 옮겼다. 추출과정은 8 mL n-헥산을 사용하여 한 번 더 반복하였다. 25 mL 부피플라스크에 새로운 n-헥산을 n-헥산 용액의 전체 부피가 25 mL가 될 때까지 첨가하였다. HP-INNO Wax 컬럼이 장치된 FID-GC에 5 ㎕의 용액을 투입한 후에 크로마토그램 면적으로부터 1-Br-C12의 농도를 분석하였다. 농도분석을 위한 검정 컬럼은 독립적으로 만들었다.
또한, 본 실험의 분석 공정의 정확도를 측정하기 위해서, 알려진 양의 1-Br-C12를 사용하여 다음과 같은 모의실험을 수행하였다. 플라스틱 비커에, 새롭게 소성된 5 mg의 SL 파우더 및 동일한 크기(18 × 25 × 1 mm3)를 갖고 있는 두개의 슬라이드 유리판을 도입하였다. 플라스틱 비커에 3 mL HF 용액 (3 M)을 추가하였다. 실리카라이트-1 파우더가 완전히 용해될 때까지 온화하게 흔들어준 후에, 유리 판을 용액으로부터 제거하였고 1 mL의 HF 용액 (3M)으로 세척하였다. 아이스 수조에 플라스틱 비커를 정치하여 HF 용액을 ~ 0 ℃로 냉각하였다. HF 용액에 4 mL의 NaOH 수용액 (3 M)을 추가하여 용액을 중화시켰다. 워밍업(warming-up) 후, 1-브로모데칸 (200 mM)의 n-헥산 용액 5 mL를 중화 용액에 첨가하였다. 나머지 추출 및 분석 공정은 동일하였다. 얻어진 회수물은 99.3%였다.
SL 채널 내 도입된 1-Br-C12의 양을 측정하기 위한 주요 요소는 다음과 같다.
필름타입: b-SLf/g/b-SLf
각 면에서의 필름의 두께 = 3 ㎛
한 면에서의 필름의 면적 = 17 × 25.8 mm2 (슬라이드 글라스)
한 면에서의 채널의 수 = 3.25 × 1014 채널
두 면에서의 채널의 수 = 3.25 × 1014 × 2 채널
1-브로모도데칸 분자의 총수 = 9.4322 × 1017
Exp. Nc = 1448.063
수집된 전체 Nc = 1448.063 × (추출 요소: 100/ 99.25) = 1,459
분자 길이 = 18.051 Å
전체 길이 = 2.634 ㎛
점유량 = 87.8 %
<실험결과>
SL 박막의 실질적 적용을 위한 중요한 요소는 박막의 위에서 아래까지 열려있는 수직 채널의 퍼센트이다. 예를 들어, b-배향 SL 박막(도 2D)을 사용하여, 1-브로모도데칸으로 포화시킨 후 (도 23), 박막에 포함되어 있는 1-브로모도데칸 분자의 수를 계산하여 이러한 성질을 계산하였다. b-배향 SL 박막은 박막으로부터 무정형 층을 제거하기 위해서 0.2M NH4F 용액으로 세척하고, 탈수소화한 후 정돈된(neat) 1-브로모도데칸에 침지하였다. 침지 후에 챔버 내부 공기를 실온에서 짧은 시간내 제거하였다. 감압 하 침지 과정 3일, 5일 및 7일 후, 박막을 1-브로모도데칸에서 제거하고 n-헥산으로 세척하였다.
에너지 분산형 엑스선 광도계에 의해서 측정된 깊이 수치(depth profile)는 침지 시간 및 침지 깊이가 증가함에 따라서 Br 함량 (원자 %)이 증가한다는 것을 나타낸다(도 24). 표면의 아래로부터 Br 함량의 점차적인 감소는 SL 채널이 1-브로모도데칸 보다 n-헥산에 더 높은 접착성을 갖고 있기 때문에 헥산 표면-세척단계에 의해서 유발된다. 그러나, 중요한 점은 막의 아래 부분의 1-브로모도데칸 퍼센트이다. 상기의 결과는 1-브로모도데칸의 1459 분자는 단일한 3㎛ 길이 SL 채널에 포함되어 있다는 계산(가스 크로마토그래피 데이터로부터)에 의해서 추가적으로 확인되고, 이론상의 최대치 87.8 %와 일치한다(채널당 1662 분자).
실험예 2: b-SLf/g/b-SLf 플레이트 안으로 헤미사이아닌 염료(HC-n) 주입 및 주입 양의 분석
상이한 알킬 사슬 길이 (HC-n)를 갖는 헤미사이아닌 염료의 합성 및 유리판상 SL 필름 안으로의 주입은 본 발명자들의 이전 보고서에 잘 기술되어 있다(H. S. Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 673 (2004)). 이를 위해서, NH4F로 세척된 b-SLf/g/b-SLf 플레이트 각각을 12 × 25 × 1 mm3 크기의 6 조각으로 나누어졌다. 유리에 의해 지지된 작은 b-SLf/g/b-SLf 플레이트들은 산소 흐름하에 15 시간 동안 385 ℃로 소성하였고, 소성 후 바로 사용하였다.
상이한 HC-n (n = 6, 9, 12, 15, 18, 22)의 메탄올 용액을 담은 바이알 각각에, b-SLf/g/b-SLf 플레이트 세 조각을 넣었다. 뚜껑을 닫고 바이얼을 1주 동안 실온에서 보관하였다. 각 용액으로부터 막을 제거하였고, 깨끗한 메탄올로 세척하였고, 질소로 건조하였다. 각각의 채널 내 주입된 HC-n 분자 수(Nc)의 분석 및 이차 고조파 (SH) 강도 측정은 이전 문헌(H. S. Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 673 (2004))에 기재된 방법에 의해서 수행하였다.
<실험결과>
본 발명에 따라 균일하게 배향된 박막의 용도를 개발하기 위해서, 먼저 다양한 두께(0.13, 2.40, 2.60 및 3.00 ㎛)로 균일하게 b-배향된 SL 박막에 다양한 사슬 길이(도 4A)를 갖는 헤미사이아닌 염료를 주입시키고, 2-NLO 활성을 측정하였다. 이전 보고 결과와 비교하기 위해서, 유리판 상에 직접적으로 성장한 b-배향 SL 막(400 nm의 두께로 측정되는, 일차적인 성장 막)에 HC-n 염료를 주입시켰다.
HC-n에서 사슬 길이 n에 대한 단일 SL 채널 [(Nc)n]에 주입된 HC-n 분자들의 값 프로파일은 각 SL 막에 대해서 도 4B에 나타냈다. 균일한 b-배향 박막의 경우, 막의 두께가 증가함에 따라서 (Nc)n은 증가한다. 게다가, (Nc)n은 사슬 길이 n이 n = 15 가 될 때까지 점진적으로 증가한다. 그러나, 일차 성장막의 경우, (Nc)n은 n이 증가함에 따라서 점차적으로 감소한다. 이러한 결과는 균일하게 b-배향된 SL 막은 일차 성장 박막보다 더 소수성이라는 것을 의미한다. HC-15에서 130 nm 두께 SL 박막에 대한 (Nc)n = 16 값은 400 nm 두께 일차 성장 막에서 관측된 ~6의 값과 비교하였을 때, 매우 크다. t-TPA 젤을 사용하여 준비한 SL 박막은 10배 더 두껍다(1.3 ㎛)는 사실에도 불구하고, t-TPA 젤을 사용하여 준비한 SL 막에서 측정한 (Nc)n 값은 항상 130 nm 두께로 균일하게 b-배향된 SL 박막에 대해서 측정된 값 보다 작다.
3mm 두께의 SL 박막에 대한 SL 박막(p-극성화된 1064-nm 기본 레이저 빔으로부터 발생된 p-극성화 I2ω)의 방사에 의해서 유도되는 상대적인 이차 조화 강도 (상대-I2ω), Y-컷 수정판을 Maker fringe 방법에 의해서 얻고 (도 25), 이들은 각각의 두께에서 n 에 대하여 직선화된다(도 4C). 상기 곡선은 참고물질로서 사용되는 수천배 두께 (3 mm) 석영보다 짝수의 2.4 ㎛ 에서 3.0 ㎛ 두께 HC-n-함유 SL 박막(n=12, 15, 18, 및 22)이 더 높은 second order NLO 활성을 갖는다. 가장 높은 상대-I2ω값(174.5%)은 HC-15-포함 3.0 ㎛ 두께 SL 박막으로부터 얻어진다 (표 2).
표 2
HC-n Thickness (nm)
130 2,400 2,700 3,000
NC I2ω d33 NC I2ω d33 NC I2ω d33 NC I2ω d33
6 10.3 2.1 6.78 10.2 0.17 0.10 11.4 0.8 0.21 12.9 1.0 0.15
9 13.4 8.7 13.65 16.2 20.6 1.09 31.9 20.1 1.00 33.9 19.2 0.88
12 16.5 51.1 32.95 42.9 104.1 2.97 50.0 116.9 2.43 60.5 113.8 2.18
15 15.9 58.9 35.42 50.0 144.5 2.93 66.2 158.7 2.86 71.9 174.5 2.68
18 12.6 41.1 29.72 40.4 126.9 2.72 51.5 134.5 2.68 53.3 170.9 2.64
22 9.90 43.6 30.48 38.5 108.0 2.53 43.9 119.4 2.47 47.5 159.3 2.55
표 2는 양쪽 면에서 HC-n-함유 균일하게 b-배향된 SL 막으로 코팅된 유리 성능이다. SL 필름의 두께는 nm이다. Nc는 각 채널에서 HC-n 염료의 수이고, I2ω는 3-mm y-cut 수정의 값에 대한 HC-n-포함 SL 막의 상대적 이차 조화 강도이고, d33은 분극성 텐서 요소(Polarizability tensor componet)이다.
상기 수치는 또한 HC-15-함유 일차 성장 SL 박막(8%)을 사용하여 이전에 관찰하였던 가장 높은 값과 비교하여 21-배 상승한 것과 일치한다. t-TPA 젤에 의해서 준비된 SL 박막에 대한 측정된 I2ω값은 항상 7.1% 보다 작았다.
HC-n-함유 SL 박막의 계산된 d33 값(2-NLO 물질의 이차 비선형 자화율의 텐서 요소)은 상기 표 2에 기재된 바와 같다. HC-15의 경우, d33 값은 2.68 (3㎛ 박막) 및 35.42 pm/V (0.13㎛ 박막) 사이의 값이다. 상업적 2-NLO 물질의 상응하는 값은 0.16 에서 13.7 pm/V (표 3) 범위이다. 따라서, 균일하게 b-배향된 HC-15 함유 SL 박막은 상업적으로 실행 가능한 2-NLO 물질로 발전할 수 있다. 대조적으로, t-TPA 젤로부터 제조된 SL 막의 d33 값은 상업적 적용에 덜 적합한 1.21 pm/V 이다 (표 4).
표 3
물질 dnm (pm/V)
석영 0.364 (d11)
LiNbO3 2.76 (d22)
BBO 2.22 (d22)0.16 (d31)
KTP 6.5 (d31)5.0 (d32)13.7 (d33)
COANP 10.0 (d33)
표 3의 상기 COANP는 2-싸이클로옥틸아미노-5-나이트로피리딘이다. 표 3은 2-NLO 물질의 2차 비선형 자화율의 텐서 요소 값을 나타낸 것이다.
표 4
HC-n TPA 젤로부터 (400 nm) t-TPA 젤로부터 (1300 nm)
NC I2ω d33 NC I2ω d33
6 23.1 0.1 0.50 5.6 0.23 0.22
9 15.4 1.6 2.25 7.6 0.23 0.22
12 8.20 3.8 3.59 8.0 2.44 0.69
15 5.70 7.0 4.99 12.6 7.08 1.21
18 3.50 7.9 5.30 8.8 2.83 0.76
22 0.90 0.9 1.71 8.0 2.72 0.75
표 4는 유리판의 양쪽 면이 TPA 젤 및 t-TPA 젤에서 b-SLm/g 막의 이차 성장 코팅된 유리판의 성능이다.
게다가, 2㎛ 두께로 균일하게 b-배향된 막은 평평한 유리의 투과도(~85%)와 비교하여 투과도(380 nm 에서 1100 nm 부분에서 70 % 에서 84 %)를 나타낸다(도 26 및 27). 무작위적으로 배향된 SL 박막으로부터 관찰되는 값은 t-TPA 젤로부터 제조되었을 때 20% 에서 60% 이고, TPA 젤로 제조하였을 때 12% 이하이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 실리카라이트-1(SL) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤로서,
    흄드실리카 (fumed silica), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide, TEAOH), [(NH4)2SiF6], KOH, 및 H2O을 함유하는 것이 특징인 합성젤.
  2. 제1항에 있어서, 흄드실리카 : TEAOH : [(NH4)2SiF6] : KOH : H2O = 4.00:1.92:0.36:0.40:n1 (몰비)이고, 여기서 n1 = 30 ~ 80인 것이 특징인 합성젤.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정 성장 합성젤은 실리카라이트-1(SL)의 a축이 균일하게 배향되도록 2차 성장을 유도할 수 있는 것이 특징인 합성젤.
  4. 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고 결정 성장 합성젤 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 결정 성장 합성젤로서,
    테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH), 불화수소(hydrogenfluoride) 및 H2O을 함유하는 것이 특징인 합성젤.
  5. 제4항에 있어서, TEOS : TEAOH : 불화수소 : H2O = 4.00:2.20:2.20:n3(몰비)이고, 여기서 n3 = 30 ~40인 것이 특징인 합성젤.
  6. 제4항에 있어서, 상기 결정 성장 합성젤은 제올라이트 베타(BEA)의 a축 또는 b축이 균일하게 배향되도록 2차 성장을 유도할 수 있는 것이 특징인 합성젤.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 합성젤을 사용하여, 실리카라이트-1(SL) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 제조된 실리카라이트-1 막.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 합성젤을 사용하여, 제올라이트 베타(BEA) 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장을 유도하여 제조된 제올라이트 베타(BEA) 막.
  9. 기재의 적어도 하나의 표면에, a축, b축 및 c축 중 하나 이상 또는 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 비구형 실리카라이트-1 또는 제올라이트 베타 종자 결정들을 정렬시키는 제1단계; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 결정 성장 합성젤에 상기 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계
    를 포함하여, 박막 또는 후막을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제2단계 이전에 종자 결정들의 표면에 형성된 무정형 실리카 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 합성젤은 종자 결정 표면으로부터 2차 성장에 의해 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 3차원적으로 수직 성장을 하여 막을 형성하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 인접한 종자 결정들의 적어도 하나의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 형성된 막은,
    기재면에 평행한 축방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나;
    기재면에 수직 또는 경사를 이룬 축 방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 또는
    두 조건을 모두 만족하는 것이 된 것이 특징인 막 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 제1단계에서 종자 결정들은 a축, b축 또는 c축이 기재면에 대해 수직으로 배향된 것이 특징인 막 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 제1단계는 상기 기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정들의 a축, b축 또는 c축 배향을 정렬시킨 것이 특징인 막 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것이 특징인 막 제조 방법.
  16. 제9항에 기재된 방법에 의해 제조된 막.
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