CN115397777A - 鳍状沸石晶体的合成 - Google Patents

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Abstract

使用本文所描述的二次生长方法制备鳍状沸石。与具有类似尺寸的无鳍片的晶体相比，鳍状沸石具有明显独特的性能。该方法适用于范围广泛的沸石晶体结构。

Description

鳍状沸石晶体的合成
背景技术
本申请要求于2020年2月12日提交的名称为“鳍状沸石晶体的合成”、申请号为62/975,254的美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明是由基础能源科学能源部(the Department of Energy，Basic EnergySciences)给予的资助DE-SC0014468在政府支持下做出的。政府对本发明享有一定的权利。
本公开涉及鳍状沸石晶体(finned zeolite crystal)的合成。
沸石晶体尺寸会影响沸石在吸附、分离、离子交换和催化(仅举几例)方面的传质特性，这是公认的。在沸石催化的情况下，较小的晶体尺寸会提高催化剂寿命(取决于反应条件)，并且还会影响产物选择性，这是公认的。较小的尺寸导致反应物和产物在沸石孔隙内的平均停留时间减少。这种内部扩散路径长度的减少例如降低结焦(即，堵塞孔隙的积碳)速度，从而延长催化剂寿命并可能改变孔隙中发生的二次反应数量，这影响选择性。
此前，研究人员报道已知的约250种沸石中相对较少能够制备为尺寸小于100nm。然而，纳米尺寸沸石的合成通常产率低，并且它们通常需要使用昂贵的有机物。所有这些因素都给沸石的大规模生产带来了问题。此外，这些结构只有少量仅实现了2维材料(尺寸为2-10nm)，并且难以分离和制备为催化剂制剂。具有可观铝含量(即，Si/Al＜40)的沸石ZSM-5(MFI)和ZSM-11(MEL)的许多常规合成很少产生尺寸小于100nm的晶体。
已报道减少扩散限制的方法包括制备纳米尺寸(尺寸为10-100nm)的沸石和2维沸石(尺寸为2-10nm)。获得如此小的尺寸通常并非易事，并且包括通常涉及使用有机结构导向剂(其中许多不可商购)的多步骤过程。
发明内容
本申请总体上涉及用于制备具有减少扩散限制的一类新型微孔材料(被称为“鳍状”沸石晶体)的后合成路线。受增强界面传热的传统鳍片的启发，鳍状沸石晶体包括晶种(特征尺寸为β)和外延生长的突起(特征尺寸为α，其中α＜＜β)。突起的生长是通过播种晶种法完成的，其中将沸石晶体置于二次生长溶液中，从而在晶种表面形成由于大量鳍片导致的粗糙的界面。二次合成的生长溶液和条件以这样的方式设计：最小化新晶体的均质成核并优先在晶种上生长鳍片。可调整二次生长的条件以改变鳍片的密度(或覆盖率)和尺寸。这种方法可推广到范围广泛的沸石骨架类型。鳍状沸石的合成已在三种不同的晶体结构上得到证实：ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)和镁碱沸石(FER)。MEL和MFI骨架都包括3维交叉的中型通道，而FER骨架包括2维交叉的小型和中型通道。
本文公开的方法依赖于现有(晶种)晶体的合成后修饰。鳍片可通过一锅法生成；然而，精确的一组合成条件是无法预测的，因此对于一大类晶体结构不太通用。晶种生长法是更加可重复(和可预测地)产生鳍状材料的方法。制备鳍状沸石的困难之一是确定促进在晶种表面上成核和突起生长的生长混合物。系统实验已确定了鳍状沸石形成的最佳条件。可操纵以调整鳍状沸石的条件包括(但不限于)温度、有机物的引入、合成时间、过饱和度(即，二氧化硅和/或氧化铝浓度)、二氧化硅和氧化铝的来源以及碱度。例如，在高温下的合成可促进与晶种分离的晶体的均质成核，从而产生晶体尺寸(或晶体聚集体)的双峰分布。相反，低温合成可能不足以在沸石晶种表面上成核为鳍片。
本合成方法生产的鳍状沸石晶体具有通过催化测试显示的类似于具有约α(鳍状突起的平均尺寸)的较小尺寸的晶体的整体性能。这表明鳍片的引入导致改善的催化剂性能，并且还可能扩展到其他应用，例如吸附、分离或离子交换，其中内部扩散会影响沸石的整体性能。
鳍状沸石，尽管具有比晶种大的净尺寸，但表现为具有尺寸小于晶种的催化剂。相对于常规沸石晶体，甲醇制烃类(MTH)反应显示催化剂失活率降低了近3倍。还观察到鳍状沸石的主要烃池机理(hydrocarbon pool mechanism)的转变，导致产物选择性类似于较小的晶体。总的来说，研究结果表明，这种修饰方法提高了催化剂性能，从而为合成具有减少的扩散限制的最佳沸石催化剂提供了高效通用的平台，以用于(石油)化学工业中各种应用。这种方法还允许通过简单的二次生长方法来修饰现有的商业催化剂。
与无鳍片的类似尺寸的晶体相比，本文所述鳍状沸石具有明显独特的性能。用于制备鳍状沸石的二次生长方法适用于范围广泛的沸石晶体结构。没有已知的现有技术采用晶种(或二次)生长来获得鳍片材料。已发表的文献/专利中的大多数合成报道了由于存在聚集体或融合晶体而具有粗糙特征的晶体。在这些材料中，这些研究中报道的改进性能是由于小晶体和大晶体的双峰分布以及通过它们的聚集形态引入的中孔隙。在本技术中，鳍片在晶种表面上外延生长(意味着鳍片和晶种表现出相同的结晶学定位(crystallographic registry))；因此，增强的性能不归因于中孔隙。此外，本技术优于小晶体和大晶体的混合物有几个原因：(1)通过常规方法制备小晶体具有挑战性；(2)小晶体和大晶体之间的接触会导致孔隙堵塞，从而对内部传质产生负面影响；(3)小晶体和大晶体的混合物的合成在沸石合成放大中可能难以控制；以及(4)小晶体在过滤和催化剂制造(如，喷雾干燥)等一些过程中可能会丢失。在本技术中，鳍片和晶种之间的孔隙网络是连续的，因此避免了孔隙堵塞。应当注意的是，该技术中使用的方法还避开对昂贵有机物的需求，因此使得本方法比依赖外来有机物生成分级(或2维)沸石材料的现有技术更经济。
附图说明
图1显示(A)鳍片尺寸为α，内部宽度为β且相邻鳍片之间的间隙(或间距)为γ的鳍状沸石的理想化示意图，(B)由MEL-鳍片生长溶液制备的具有鳍状表面的ZSM-11扫描电子显微照片(表1)，以及(C)具有不同晶体尺寸的H-ZSM-11催化剂的连续反应时间甲醇转化率。
图2显示(A)ZSM-11晶体(晶种)的扫描电子显微镜(SEM)图像，(B)ZSM-11二次生长产生鳍片后的SEM图像，(C)鳍状沸石的理想化示意图，其中鳍片具有与晶种相同的结晶学定位，(D)ZSM-5晶体(晶种)的SEM图像，(E)ZSM-5二次生长产生鳍片后的SEM图像，以及(F)包括贯穿晶种(特征尺寸为β)和鳍片(特征尺寸为α)的连续通道的鳍状沸石示意图。
图3显示(A)在H-ZSM-11催化剂(晶种/鳍状)上的甲醇制烃类反应期间低于完全甲醇转化率的连续反应时间图，(B)H-ZSM-5催化剂(晶种/鳍状)的低于完全甲醇转化率的连续反应时间图，(C)晶种和鳍状H-ZSM-11样品的烃类产物的选择性，(D)晶种和鳍状H-ZSM-5样品的烃类产物的选择性，(E)对于四组样品来说，乙烯与2-甲基丁烷和2-甲基-2-丁烯产物(2MBu)的比率随连续反应时间(TOS)的变化，(F)商业样品的SEM图像，(G)通过二次生长制备的相应鳍片商业样品的SEM图像，以及(H)在相同反应条件下，原始材料和鳍状商业H-ZSM-5的甲醇转化率。
图4显示H-ZSM-5样品(晶种和鳍状)是完全结晶的，如粉末X射线衍射(XRD)所证实。
图5显示来自图1C(添加了用于制备鳍状样品的晶种)的所有H-ZSM-11样品，根据其粉末X射线衍射(XRD)图谱它们是完全结晶的。
图6显示ZSM-5晶种和鳍状样品的N2吸附/解吸等温线。
图7显示ZSM-11晶种和鳍状样品的N2吸附/解吸等温线。
图8显示用作晶种(表示为FER-晶种)的镁碱沸石晶体的扫描电子显微照片。
图9显示在不同合成温度下通过晶种二次生长制备的鳍状镁碱沸石晶体的扫描电子显微照片：(A)T＝120℃时的FER-鳍片1，(B)T＝130℃时的FER-鳍片2，以及(C)T＝140℃时的FER-鳍片3。
图10显示图9所示晶种和鳍状镁碱沸石样品的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图11显示通过二次生长制备的晶种和鳍状镁碱沸石晶体的N2吸附/解吸等温线。
具体实施方式
本申请涉及用于合成鳍状沸石晶体的方法。
本合成方法解决了常规沸石合成中的限制，使用具有提高给定沸石性能的潜力的晶种生长(或二次生长)方案来优化催化剂性能。这类方法可用于例如提高沸石催化剂性能，以工业应用于石油和石化工业中。本文所述优选实施方案包括ZSM-5(MFI)的合成，其是石油工业中作为非均相催化剂最广泛使用的催化剂之一。另一个优选实施方案涉及ZSM-11(MEL)的合成，由于与MFI或镁碱沸石(FER)相似的拓扑结构，其在工业中已引起了很多关注。
本文所述优选实施方案涉及制备鳍状沸石的方法，其中突起(或鳍片)的尺寸为α＜50mn。鳍状沸石催化剂在MTH反应中的性能表明它们类似于尺寸为α的晶体而非颗粒的整体尺寸(可以是约400nm)起作用。因此，本方法避免了直接合成纳米尺寸沸石的挑战，并允许通过二次生长方法提高较大晶体(包括现有商业沸石)的性能。这种方法在设计上是通用的，允许在具有广泛范围的晶体结构(即，多种沸石骨架类型)的沸石晶种上生长不同尺寸和密度(单位晶种外表面积的鳍片数量)的鳍片。研究结果表明，鳍片改善了内部传质特性，这为它们在多种应用中的使用开辟了新途径，包括(但不限于)催化、分离、吸附和离子交换。
本文描述了用于2维和3维结构的鳍状沸石的成功合成，但该方法可推广到广泛类别的沸石材料。
本文所述优选实施方案涉及制备鳍状沸石晶体的方法，该方法包括制备用于从沸石晶种外延生长鳍状突起的二次生长溶液的步骤。在优选实施方案中，二次生长溶液包含一种或多种骨架源前体(framework source precursor)、一种或多种结构导向剂和氢氧化物源。在该方法的优选实施方案中，一个附加步骤是以二次生长溶液的约5重量％至约30重量％的量添加沸石晶种，以产生晶种生长溶液。在该方法的优选实施方案中，一个附加步骤是将晶种生长溶液加热至约100℃至约170℃的温度持续约6小时至约48小时。在该方法的优选实施方案中，附加步骤包括使晶种生长溶液骤冷至室温，以产生最终生长溶液并从最终生长溶液中分离出鳍状沸石晶体。
在该方法的进一步优选实施方案中，一种或多种骨架前体包含二氧化硅源和氧化铝源其中之一或两者。在该方法的其他优选实施方案中，一种或多种骨架前体包括硅酸钠、正硅酸四乙酯、胶态硅酸盐(colloidal silicate)、煅制氧化硅、SiO2、硫酸铝、氢氧化铝、Al2O3或其组合。在进一步优选的实施方案中，一种或多种结构导向剂是无机结构导向剂、有机结构导向剂或其组合。第一结构导向剂可与第二结构导向剂相同或不同。在进一步优选的实施方案中，结构导向剂(SDA)选自吡咯烷、四丙基氢氧化铵、1，8-辛二胺、环己胺和四丁基氢氧化铵。在进一步优选的实施方案中，氢氧化物源是Na2O或K2O。在该方法的其他优选实施方案中，二次生长溶液具有约40∶1至约120∶1的一种骨架源前体与另一种骨架源前体的摩尔组成比，其可为约40∶1至约120∶1的SiO2/Al2O3。在该方法的其他优选实施方案中，二次生长溶液具有约2∶1至约15∶1的骨架源前体与结构导向剂的摩尔组成比，所述骨架源前体可以是SiO2。在该方法的其他优选实施方案中，二次生长溶液具有约8∶1至约65∶1的骨架源前体与氢氧化物源的摩尔组成比，所述骨架源前体可以是SiO2。其他优选实施方案包括通过该方法制备的鳍状沸石晶体。在优选的实施方案中，鳍状沸石晶体是MEL型、MFI型或FER型。
本文所述的进一步优选实施方案包括鳍状沸石晶体，其包含沸石晶种部分和从沸石晶种部分外表面延伸的多个外延生长的突起或鳍片。沸石晶种部分包含单一结晶学定位和孔隙网络。外延生长的突起包含由于外延生长而与沸石晶种部分相同的单一结晶学定位。外延生长的突起还包含由于外延生长而与晶种部分的孔隙网络连续的孔隙网络。在鳍状沸石晶体的其他优选实施方案中，沸石晶种部分具有特征尺寸β，外延生长的突起具有特征尺寸α，并且β大于α。在进一步优选的实施方案中，α小于约50nm。在其他优选实施方案中，相邻鳍片之间的平均间距δ(或间隙)为约20nm至约100nm。在其他优选实施方案中，鳍状沸石晶体是MEL型、MFI型或FER型。
为MFI、MEL和FER选择的生长溶液利用了这样的事实，即沸石倾向于通过非经典途径生长，其涉及非晶态前体或比骨架源前体单体更复杂的物质的附着。这使得鳍片能够在晶种表面进行3维生长。通过将过饱和度调整至足够高的水平以避免通过单体添加而生长，从而战略性地选择生成鳍状沸石的方案，这可导致晶种的平滑过度生长(或二维生长)。同时，存在过饱和上限，当超过该上限时，会导致生长溶液中新晶体的均质成核，从而产生小微晶和大微晶两者的聚集体。鉴于许多沸石是由相似组成的溶液制备并且存在各种前体，预计这种方法可推广到广泛类别的沸石骨架类型。
实施例1
本实施例研究了减少沸石催化剂内部扩散限制的替代方法，集中于两种常见的3维中型孔沸石：ZSM-11(MEL型)和ZSM-5(MFI型)。
所有试剂直接使用而无需进一步纯化。使用以下试剂进行沸石合成：正硅酸四乙酯(TEOS，98％，Sigma Aldrich)、LudoxAS-30、NaOH、KOH、1，8-辛二胺(DAO，98％，SigmaAldrich)、Al2(SO4)3、铝酸钠(工业级，AlfaAesar)、氢氧化钠(>98％，Sigma-A1drich)、四丁基氢氧化铵(TBAOH，40％，Sigma-Aldrich)以及四丙基氢氧化铵(TPAOH，40％，AlfaAesar)。所有实验中使用的去离子(DI)水均使用Aqua Solutions I型RODI过滤系统(18.2MΩ)进行纯化。用于离子交换的1.0M硝酸铵溶液是由硝酸铵盐(NH4NO3，ACS试剂，≥98％，Sigma-Aldrich)和DI水制成。为了进行反应测试，将沸石催化剂制成颗粒并过筛(40-60目)，并且将36.9mg筛选的催化剂颗粒用113.1mg硅胶(Davisol 636级，35-60目粒度，Sigma-Aldrich)进行稀释。
对于常规ZSM-11沸石的合成，为了比较的目的，使用合成鳍状沸石的非晶种法(或一锅法)，将TBAOH用作有机结构导向剂(OSDA)。在典型的合成中，将0.220g铝酸钠添加到0.786g NaOH溶液(43mg/g溶液)和5.36g DI H2O的混合物中。向该溶液中加入5.925gTBAOH，接着加入二氧化硅源TEOS(9.707g)。将所得混合物在密封瓶中于室温搅拌2小时，以使TEOS水解。将所得溶液置于60mL Teflon内衬的密封金属高压釜(Parr Instruments)中，并在Thermo Fisher Precision烘箱中于温度T＝170℃和自生(autogenous)压力下加热。3天后将高压釜从烘箱中取出并在水中骤冷至室温。改变下表1中列出的合成混合物的摩尔组成以合成常规和一锅法鳍状ZSM-11/ZSM-5样品。ZSM-5样品的合成步骤与ZSM-11的合成步骤相同，不同之处在于将TPAOH用作OSDA。使用Beckman Coulter Avanti J-E离心机于5℃和13000rpm下通过三次离心循环(每次循环10分钟)以及用DI水洗涤从母液中除去结晶产物。将用于催化的样品在Thermo Fisher Lindberg Blue炉中恒定的干燥空气流(Matheson Tri-Gas)下于550℃煅烧5小时，温度升高/冷却速率为1℃/min。这些样品通过离子交换转化为酸形式[布朗斯台德
Figure BDA0003874544580000071
酸]，其中将煅烧的沸石与1.0M硝酸铵溶液混合以获得2wt％悬浮液。将该混合物加热至80℃持续2小时，以使用NH4 +交换Na+。该过程进行了三次，在每次离子交换循环之间进行洗涤。最终的NH4-沸石样品用DI水洗涤三次，然后用上述相同步骤再次煅烧以生成H型沸石。
表1.通过一锅法合成常规和鳍状沸石ZSM-11样品的合成条件
Figure BDA0003874544580000081
使用10DAO：10K2O：100SiO2：1Al2O3：4000H2O的摩尔组成制备用作晶种的ZSM-11样品。在典型的合成中，将0.185g硫酸铝Al2(SO4)3添加到0.61g氢氧化钾溶液(KOH，50wt％)和15.35g去离子(DI)H2O的混合物中。根据前面概述的方法，向该溶液中加入0.40g 1，8-辛二胺(DAO)，接着加入5.45g胶态氧化硅(LUDOXAS-30)和2wt％煅烧的ZSM-11(Y.F.Shen，T.T.Le，R.Li，J.D.Rimer，‘Optimized synthesis of ZSM-11catalysts using 1，8-diaminooctane as a structure-directing agent”.ChemPhysChem 19，529-537，2018，通过引用并入本文)。将所得混合物于室温搅拌24小时。然后将溶胶凝胶置于60mL Teflon-内衬的酸消解罐中，并在烘箱中于160℃和自生压力下加热3天。通过多次离心/洗涤循环分离固体，并将所得晶种立即储存于DI水中，而没有留出固体干燥的时间。使用27.3DAO：11.9K2O：90SiO2：0.5Al2O3；3588H2O的摩尔组成制备晶种生长溶液。该溶液通过以下制备：将适量Al2(SO4)3添加到含KOH和DI水的溶液中，接着添加DAO和LUDOXAS-30。将混合物于室温搅拌24小时，然后加入10wt％ZSM-11晶种(相对于生长溶液的总量)。将悬浮液于120℃加热2天。使用多次离心/洗涤循环从母液提取出固体。使用15TPAOH：4Na2O：100SiO2；1.67Al2O3：2500H2O；400EtOH的摩尔组成制备用作晶种的ZSM-5样品。在典型的合成中，将0.094g铝酸钠添加到1.022g氢氧化钠溶液(NaOH，46mg/g溶液)和12.17g DI H2O的混合物中。向该溶液中添加6.41g正硅酸四乙酯(TEOS)，接着添加OSDA、四丙基氢氧化铵(TPAOH，2.30g)。将所得混合物于室温搅拌2小时，然后在烘箱中于T＝170℃和自生压力下加热溶胶凝胶2天。将分离的晶种立即放置于DI水中储存。使用10TPAOH：0.5Na2O：31.5SiO2：0.5Al2O3：1660H2O的摩尔组成制备用于晶种生长的溶液。该溶液的制备与晶种的方案类似，在二次生长溶液老化后添加5wt％ZSM-5晶种(相对于生长溶液的总量)。将混合物于100℃加热24小时，并提取作为白色粉末的固体。选择程序使用了额外的热退火步骤，其中将离心后的凝胶直接转移至组成为10TEOS：14TPAOH：9500H2O的溶液中，该溶液于170℃加热7天。然后将溶液从烘箱中取出，在多次离心和洗涤循环后在空气中干燥固体。改变下表2中列出的合成混合物的摩尔组成以合成晶种以及晶种辅助的鳍状ZSM-11/ZSM-5样品。
表2.用于通过晶种合成制备的鳍状ZSM-11和ZSM-5样品的晶种和生长溶液的合成条件
Figure BDA0003874544580000091
a.“M”＝碱离子；各自地，Na2O用于ZSM-5并且K2O用于ZSM-11；
b.TPAOH用于ZSM-5并且DAO用于ZSM-11；
c.使用2wt％ZSM-11煅烧的晶种(相对于合成混合物中的SiO2含量)。
使用Rigaku SmartLab衍射仪，利用Cu Kα辐射通过粉末X射线衍射(XRD)表征H型沸石，以验证晶体结构。将粉末XRD图谱与国际沸石协会结构数据库(the IntemationalZeolite Association Structure Database)提供的各骨架类型的模拟图谱进行比较。平均晶体尺寸根据FEI 235双束(聚焦离子束)仪器拍摄的扫描电子显微镜(SEM)图像测定。使用JEOL SM-31010/METEK EDAX系统于15kV和15mm工作距离下通过电感耦合等离子体(ICP)分析进行H型沸石的元素分析，以确认离子交换的完成并量化Si/Al摩尔比。为了确认Al在晶体中的均匀分布，使用PHI 5800ESCA(Physical Electronics)系统，利用X射线光电子能谱(XPS)进行表面元素分析，该系统配备于300W(15kV和20mA)下操作的标准消色差Al Kα X射线源(1486.6eV)和同心半球分析仪。由于沸石是绝缘材料，因此使用设备中和剂成分来防止带电效应。所有数据均以45°起飞角收集，并使用MultiPak程序分析所收集的光谱。使用Micromeritics ASAP 2020仪，利用N2吸附对H型样品进行织构分析(texturalanalysis)以获得BET表面积，并通过t-plot法确定微孔孔容。
使用常规方案合成ZSM-11产生具有相对光滑外表面的晶体。图2A显示了由常规方案制备的具有光滑表面的ZSM-11的扫描电子显微照片。可替代的一锅法合成ZSM-11产生具有高度粗糙外表面的晶体。图1B显示了由摩尔组成为10DAO：10K2O：100SiO2：1Al2O3：4000H2O的非晶种生长溶液制备的具有鳍状表面的ZSM-11的扫描电子显微照片。图2B显示了由晶种生长制备的代表性鳍状ZSM-11晶体的扫描电子显微照片。透射电子显微镜(TEM)显示，这些是单晶，在颗粒中心与其外部粗糙特征之间具有相同的定位(register)，其中粗糙特征以相同的方向排列，平均尺寸为30nm。元素分析显示晶种和鳍片的组成大致相似，没有铝带(aluminum zoning)的迹象。此外，织构分析显示ZSM-11样品中没有中孔隙的迹象。
先前研究报道了ZSM-11和ZSM-5的粗晶体；然而，这些结构与那些报道的结构明显不同。值得注意的是，文献中的粗晶体通常是具有在较大颗粒的外表面上以随机定向排列的小微晶的聚集体。这种结构产生定向错误的区域，这些区域会阻塞相邻颗粒之间界面边界处的孔隙，并且还会产生颗粒间的中孔隙。先前研究已经证实，相对于传统类似物，这些聚集结构增强了催化性能，这通常归因于间质中孔的引入。如本文所示，鳍状ZSM-11的合成产生了改进的催化性能，这是由于不同的机制：装饰外表面的较小区域(即，鳍片)内增强的传质。使用甲醇制烃类(MTH)反应，催化剂寿命和选择性的趋势以前被报道为随着H-ZSM-11晶体尺寸(150、300和750nm)而变化。将这三种催化剂(Si/Al≈20)的特征与整体尺寸约400nm且平均鳍片尺寸约30nm的鳍状H-ZSM-11样品进行了比较。
H型催化剂上甲醇转化在安装于Thermo Scientific Lindberg Blue M炉的1/4英寸不锈钢管中进行。催化剂床支撑于两个石英丝塞之间，将K型热电偶(OmegaEngineering)插入不锈钢管中以测量催化剂床的温度。在反应之前，在干燥空气流(6cm3/min O2，24cm3/min N2)下于550℃原位预处理催化剂床3h。该预处理之后，将催化剂床冷却至反应温度，即350℃。通过注射泵(HarvardApparatus)以7μL/min将甲醇送入加热的Ar惰性气流中(30cm3/min)，这导致反应物流的重量时空速(WHSV)为9h-1。为了从动力学上比较催化剂的失活率，反应还以低甲醇转化率(X)进行，定义为
Figure BDA0003874544580000111
其中C出是流出物中甲醇和二甲醚(DME)的基于碳的摩尔浓度，C入是流入物中甲醇的浓度。烃类产物i的选择性(Si)定义为
Figure BDA0003874544580000112
其中Ci为流出物中烃类i的基于碳的摩尔浓度，Ct，出为流出物中烃类的总的基于碳的摩尔浓度。
图1C显示了在350℃且WHSV＝9h-1的MTH反应期间H-ZSM-11催化剂的连续反应时间甲醇转化率。将整体尺寸为400nm(鳍片≈30-50nm)的鳍状H-ZSM-11的性能与尺寸为750nm(菱形)、300m(正方形)和150nm(圆形)的光滑H-ZSM-11晶体进行比较。虚线是引导视线的插入。有趣地，当在整体颗粒尺寸的基础上进行比较时，鳍状样品偏离了随着晶体尺寸减小则寿命增加的趋势；然而，如果鳍状样品表现得好像它是尺寸小得多的晶体，则趋势是一致的。
由于合成参数对沸石结晶的影响在很大程度上是未知的，通过一锅法合成制备鳍状晶体是任意且难以预测的。为此，二次(或晶种)生长提供了在晶种外表面产生鳍片的更可控的方法。二次生长方法在ZSM-11和ZSM-5中都得到了证实。
图2A和图2D分别显示了通过常规方案制备的ZSM-11和ZSM-5晶体(晶种)的扫描电子显微镜(SEM)图像。这些ZSM-11和ZSM-5晶种的图像显示没有粗糙特征的外部晶体表面。图2B和图2E分别显示ZSM-11和ZSM-5二次生长后的SEM图像，证实了鳍片的存在。还通过粉末X射线衍射(XRD)对合成的沸石进行表征，以相对模拟图谱验证晶体结构。通过织构分析比较晶种生长前后的样品，该对比显示随着二次生长总表面积略有增加(约8％)，而微孔孔容没有明显变化。元素分析还证实，晶种生长前后样品的Si/Al摩尔比几乎相同。
通过将过饱和度调整到足够高的水平以避免核壳颗粒的生长(即，导致光滑界面的晶种的分层过度生长)，战略性地选择生成鳍片的方案。然而，存在过饱和上限，当超过该上限时，导致在生长溶液中新晶体的均质成核，从而产生小微晶和大微晶的聚集体。图2C显示了鳍状沸石的理想化示意图，其中鳍片具有与晶种相同的结晶学定位。图2F显示了包括贯穿晶种(特征尺寸为β)和鳍片(特征尺寸为α)的连续通道的鳍状沸石的理想化示意图，其中通道连接整个具有相同定位的内部和外部。
酸交换(H型)晶种和鳍状样品的性能还能在MTH反应中低于完全甲醇转化率(60-90％)时进行评估，以比较催化剂失活的相对速率和产物选择性。评估所有催化剂的物理化学性质，以确认它们在酸性位点密度方面的相似性，从而确保每次反应在固定重量时空速(WHSV)下运行。图3A和图3B分别显示在350℃且WHSV＝20h-1的MTH反应期间，H-ZSM-11和H-ZSM-5催化剂，对于晶种(正方形)和鳍状(菱形)样品，低于完全甲醇转化率的连续反应时间图。插图分别显示MEL和MFI骨架拓扑的示意图。连续反应时间(TOS)分析显示几乎相同的起始转化率，表明相似的催化剂活性。这表明鳍状样品中的反应不仅限于外部突起(鳍片)，还发生在催化剂内部。这在定性上与TEM和织构分析一致，显示鳍片的外延生长，而在鳍片-晶种边界处没有明显的孔隙阻塞。在两组材料中，观察到催化剂失活率降低了约3倍；因此，鳍片的存在显著延长了催化剂的寿命。图3C和图3D分别显示晶种和鳍状H-ZSM-11和H-ZSM-5样品的烃类产物选择性(在60-90％的甲醇转化率下评估)。产物选择性的比较显示了微妙的转变，其中鳍状沸石似乎如更小的晶体一样起作用，促进MTH烃池(HCP)机理的烯烃基循环。先前研究表明，随着晶体尺寸的减小，优选循环(从芳烃到烯烃)逐渐转变。当比较常规描述符乙烯/2MBu(来自芳烃基循环(乙烯)和烯烃基循环(2MBu＝2-甲基丁烷和2-甲基-2-丁烯)的标志产物比率)时，这很明显。图3E显示四组样品的乙烯与2-甲基丁烷和2-甲基-2-丁烯产物(2MBu)的比率。在整个甲醇转化率范围内，观察到鳍状催化剂的乙烯/2MBu比率显著降低，这与较小颗粒的预期趋势一致。
鳍片合成方法的一个优点是它在理论上适用于广泛范围的骨架类型。此外，可将这种方法用于通过增加二次生长步骤生产具有增强传质特性的鳍片来升级商业催化剂。使用商业ZSM-5样品(Zeolyst Intemational，CBV5524G，Si/Al＝25)进行晶种生长实验。原始H-ZSM-5的SEM图像显示尺寸范围为150nm至350nm的不均匀粒度分布(图3F)。这些颗粒的二次生长成功地产生了鳍状H-ZSM-5，而不改变布朗斯台德酸性位点的密度。图3G显示通过商业样品的二次生长制备的鳍状H-ZSM-5样品的SEM图像。商业晶种和鳍状催化剂上的低于完全甲醇转化率的MTH反应显示，后者表现出失活率的降低，类似于合成H-ZSM-5样品的结果(图3H)。
实施例2
镁碱沸石(FER型)是2维沸石，由10元环(MR)通道(0.43nm×0.55nm)组成，平行于[001]方向并在[010]方向上与8MR通道(0.35nm×0.48nm)相交。位于6MR通道和8MR通道相交处的镁碱沸石笼通常与其催化作用有关。在本申请中，描述了生产鳍状镁碱沸石晶体的合成方法。将该方法应用于镁碱沸石提供了该方法不限于3维沸石骨架(MFI和MEL类型)而是可扩展到具有较低孔隙尺寸的沸石骨架的证据。
首先由常规方案合成镁碱沸石晶种(FER-晶种)。图8显示通过常规方案制备的用作晶种(FER-晶种)的镁碱沸石晶体的电子显微照片。这些晶种具有相对光滑的表面，即没有明显的突起。
通过控制适当的合成条件，产生具有40nm至80nm的不同突起(鳍片)尺寸范围的鳍状镁碱沸石材料。这些鳍状材料在不同合成条件下制备，包括有机结构导向剂环己胺(CHA)。镁碱沸石晶种使用4.8NaOH：1.0 Al2O3：20SiO2：5.0 CHA：1.2KOH：750H2O的摩尔组成由水热法合成。在典型的合成中，将7.22g二氧化硅源胶态二氧化硅添加到铝酸钠溶液(15.1wt％Na2O，16.8wt％Al2O3)和15.49g DI H2O的混合物中。向该溶液中加入0.05g NaOH溶液(10wt％)和0.24g KOH(50wt％溶液)，接着加入CHA(0.90g)。将所得混合物于室温搅拌以得到均匀溶液。将凝胶溶液置于60mL Teflon内衬的密封金属高压釜(ParrInstruments)中，并在Thermo Fisher Precision烘箱中于165℃和自生压力下加热。合成2天后将高压釜从烘箱中取出并骤冷至室温。为了镁碱沸石晶种的二次生长，制备摩尔组成为6.2Na2O：0.71Al2O3：20SiO2：14Pyr：800H2O的溶液。通过混合大约量的Al2(SO4)3·18H2O和水，接着添加二氧化硅和氢氧化物来制备溶液。最后，向溶液中加入有机结构导向剂吡咯烷(Pyr)。将所得混合物于室温搅拌3小时。然后，将20wt％镁碱沸石(湿的合成晶种)添加到溶液中进行二次生长。将悬浮液置于Teflon内衬高压釜中，并于不同温度(120℃至140℃)加热24小时，然后在水中骤冷至室温。然后将溶液从烘箱中取出，在多次离心/洗涤循环后在空气中干燥固体。
图9显示不同合成温度下通过晶种二次生长制备的鳍状镁碱沸石晶体的电子显微照片：(A)T＝120℃时的FER-鳍片1，(B)T＝130℃时的FER-鳍片1，和(C)T＝140℃时的FER-鳍片3。图10显示晶种和鳍状镁碱沸石样品的粉末X射线衍射(XRD)图谱。这些粉末XRD图谱证实样品完全结晶，在晶种生长之前和之后没有明显的杂质。图11显示通过二次生长制备的晶种和鳍状镁碱沸石晶体的液态N2吸附/解吸等温线。该织构分析表明，在不牺牲微孔孔容的情况下，总表面积随着二次生长略有增加。

Claims (17)

1.制备鳍状沸石晶体的方法，其包括：
制备用于从沸石晶种外延生长鳍状突起的二次生长溶液，其中所述二次生长溶液包含一种或多种骨架源前体、一种或多种结构导向剂和氢氧化物源；
以所述二次生长溶液的约5重量％至约30重量％的量添加沸石晶种以产生晶种生长溶液；
加热所述晶种生长溶液至约100℃至约170℃的温度持续约6至约48小时；
使所述晶种生长溶液骤冷至室温以产生最终生长溶液；以及
从所述最终生长溶液中分离出鳍状沸石晶体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种骨架源前体包括二氧化硅源和氧化铝源中的一者或两者。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种骨架源前体包括硅酸钠、正硅酸四乙酯、胶态硅酸盐、煅制二氧化硅、SiO2、硫酸铝、氢氧化铝、Al2O3、或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂是无机结构导向剂、有机结构导向剂、或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂选自吡咯烷、四丙基氢氧化铵、1，8-辛二胺、环己胺和四丁基氢氧化铵。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化物源是Na2O或K2O。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述二次生长溶液具有约40∶1至约120∶1的第一骨架源前体与第二骨架源前体的摩尔组成比。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一骨架源前体是SiO2，并且所述第二骨架源前体是Al2O3。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述二次生长溶液具有约2∶1至约15∶1的骨架源前体与结构导向剂的摩尔组成比。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述二次生长溶液具有约8∶1至约65∶1的骨架源前体与氢氧化物源的摩尔组成比。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述鳍状沸石晶体为MEL型、MFI型、或FER型。
12.通过权利要求1所述的方法制备的鳍状沸石晶体。
13.鳍状沸石晶体，其包含：
沸石晶种部分，其中所述晶种部分包含单一结晶学定位，并且其中所述晶种部分包含孔隙网络；和
从所述沸石晶种部分的外表面延伸的多个外延生长的鳍片，其中所述外延生长的鳍片包含与所述沸石晶种部分的所述单一结晶学定位相同的单一结晶学定位，并且其中所述外延生长的鳍片包含与所述沸石晶种部分的孔隙网络相连的孔隙网络。
14.如权利要求13所述的鳍状沸石晶体，其中所述沸石晶种部分具有特征尺寸β，其中所述外延生长的鳍片具有特征尺寸α，并且其中β大于α。
15.如权利要求14所述的鳍状沸石晶体，其中α小于约50nm。
16.如权利要求14所述的鳍状沸石晶体，其中相邻的外延生长的鳍片以间距分开，并且其中相邻的外延生长的鳍片之间的平均间距为约20nm至约100nm。
17.如权利要求13所述的鳍状沸石晶体，其中所述鳍状沸石晶体为MEL型、MFI型或FER型。
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