CN112714750A - 分级沸石及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

涉及一种分级沸石的制造方法，其中，所述分级沸石的制造方法包括：制造包括结构诱导物质、氧化铝前体及pH调节剂的第一混合溶液的步骤；在所述第一混合溶液添加二氧化硅前体制造第二混合溶液的步骤；制造包括表面活性剂的水溶液的步骤；将所述水溶液添加在第二混合溶液制造第三混合溶液的步骤；以及烘干及热处理所述第三混合溶液的步骤。根据本发明可制造具有均匀的形态(morphology)的分级沸石，由此提供活性被改善的分级沸石。

Description

分级沸石及其制造方法
技术领域
本发明涉及分级沸石及其制造方法。
背景技术
沸石是具有硅及铝原子通过共享的氧原子配位结合成四面体而形成一般骨架结构的微多孔性结晶铝硅酸盐。因沸石的固有多孔性特性、宽的入水可能性、低费用及高效率，被使用于多个应用领域。
沸石的主要用途在石油化学性分解中作为催化剂，使用于分离及去除气体及溶剂，并且在水软化(softning)、纯化、重金属去除及核废料处理中的离子-交换用途。这是因为沸石内的可交换离子(钠、钙及钾离子)相对无害。进一步地，在其他应用领域的水产养殖业、农业及畜牧业等，为了过滤、去除恶臭及烘干而被使用。例如，斜发沸石(clinoptilolite)(典型的天然沸石)作为离子交换体被广泛地研究，并且为了降低氨的浓度也可商业性的用于工业及城市废水的处理中。
沸石一般是微细孔性物质，但是，最近研究中孔(mesoporous)沸石，即对于具有气孔的大小为2nm以上的中型气孔的沸石。因如上述的中孔沸石物质的开发，可进行之前被限制的分子体物质的应用，例如，具有比微细孔性物质的气孔大小大的分子的吸附及分离、催化剂转换反应等的分子体物质的应用。
为了在具有微细孔的沸石添加中孔，使用从碱性溶液融化的方式，但是，这些方法不仅很难获得再现性试料，而且需要附加的工艺。还有，是将现有的沸石切割的方式，因此，减少整体获取量从而降低经济性。
一方面，在合成沸石时可附加地添加能够导入中孔的表面活性剂，但是，同时使用两种以上的表面活性剂时，具有异种的表面活性剂不能按各自的作用生长结晶，并且由于混合形成相互妨碍不能形成结晶的问题。
发明内容
(要解决的课题)
本发明为了解决如上述的问题，提供同时使用两种以上的表面活性剂，也具有均匀形态(morphology)的分级沸石及其制造方法。
(解决课题的方法)
根据本发明的一侧面，提供一种分级沸石的制造方法，其中，所述分级沸石的制造方法包括：制造包括结构诱导物质、氧化铝前体及pH调节剂的第一混合溶液的步骤；在所述第一混合溶液添加二氧化硅前体制造第二混合溶液的步骤；制造包括表面活性剂的水溶液的步骤；将所述水溶液添加在第二混合溶液制造第三混合溶液的步骤；以及烘干及热处理所述第三混合溶液的步骤。
相对于二氧化硅的量，可包括以摩尔比为1/120至1/50的所述结构诱导物质。
相对于二氧化硅的量，以摩尔比为1/200至1/50的添加所述表面活性剂。
所述水溶液内的表面活性剂的浓度可以为77mmol/L至360mmol/L。
所述结构诱导物质可以选自由四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵和四氟硼酸四乙铵、氯化六甲双铵和溴化六甲双铵组成的组中的至少一个。
所述表面活性剂可以选自由从十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵及氯化十六烷基吡啶组成的组中的至少一个。
制造所述第三混合溶液的步骤是以逐滴方式(dropwise)将包括表面活性剂的水溶液可添加到第二混合溶液。
所述分级沸石的制造方法可以不包括种子(seed)执行。
根据本发明的其他侧面，提供一种分级沸石，其中，所述分级沸石由所述的制造方法制造。
(发明效果)
根据本发明可制造具有均匀形态(morphology)的分级沸石，并且据此提供活性被改善的分级沸石。
附图说明
图1是示出根据(a)为本发明的实施例1、(b)为实施例2、(c)为比较例1、(d)为比较例2的沸石的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
图2是示出根据本发明的实施例及比较例的沸石的颗粒大小分布(Particle SizeDistribution)。
图3是示出根据本发明的实施例及比较例的沸石的X射线衍射(X-RayDiffraction，XRD)。
最佳具体实施方式
以下，参照多种实施例说明本发明的优选实施例。但是，本发明的实施形态可由多种其他形态变形，并且本发明的范围不限定于以下说明的实施形态。
本发明涉及分级沸石及其制造方法。
沸石，尤其ZSM-48是具有10元环非相互连接的线形通道，并且具有其理想尺寸的
Figure BDA0002981390920000031
的斜方晶系或者准斜方晶系结构的沸石。ZSM-48是包括微细孔的物质，但是在此附加中孔时，不仅增加进料(feed)物质的扩散速度改善催化剂性能，而且还可以处理分子大小更大的feed。
本发明人着眼于为了在如此的包括微细孔的沸石附加中孔而使用结构诱导物质及表面活性剂时，表面活性剂的稳定化及表面活性剂的添加速度对于形态的影响，从而完成了本发明。
根据本发明的一侧面，提供一种分级沸石的制造方法，其包括：制造包括结构诱导物质、氧化铝前体及pH调节剂的第一混合溶液的步骤；在所述第一混合溶液添加二氧化硅前体制造第二混合溶液的步骤；制造包括表面活性剂的水溶液的步骤；将所述水溶液添加在第二混合溶液制造第三混合溶液的步骤；以及烘干及热处理所述第三混合溶液的步骤。
首先，制造包括结构诱导物质、氧化铝前体及pH调节剂的第一混合溶液。在混合结构诱导物质、氧化铝前体及pH调节剂来制造混合溶液中，依次地混合或者同时混合也无妨，作为溶剂可使用诸如水。
优选地，所述结构诱导物质具有C10以下的碳数和铵功能团，例如，可以选自由四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵和四氟硼酸四乙铵、氯化六甲双铵和溴化六甲双铵组成的组中的至少一个。
相对于二氧化硅的量，以摩尔比为1/120至1/50的添加所述结构诱导物质，优选为1/100至1/50，更优选为1/80至1/50的进行添加。相对于二氧化硅的量结构诱导物质以摩尔比未满1/120时，可诱导结构的物质的摩尔比少从而生成不参与沸石结构形成的剩余的二氧化硅，因此，形成二氧化硅结晶质等，可减少整体的纯度也减少整体获取率。相反地，过量的结构诱导物质形成结构诱导物质间的其他结构，从而形成与所要合成的沸石结构不同的不纯物或者即使形成相同的结构也形成不同形态(morphology)，从而可减少纯度，因此，优选地不超过1/50。
对于在本发明使用的氧化铝前体不进行特别限定，例如，可使用选自由铝酸钠、硫酸钠铝及铝组成的组中的一个以上。
所述氧化铝前体的使用量可根据所要获得的沸石的二氧化硅-氧化铝的摩尔比来确定。例如，可使二氧化硅-氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3Mole Ratio)为5至50范围使用氧化铝前体，其范围优选为10至40，更优选为15至30，但不限定于此。
还有，所述pH调节剂可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铵等的碱基物质。
可使第一混合溶液的pH为12以上，优选具有12至14的范围添加所述pH调节剂。pH小于12时，二氧化硅前体不能很好地被解离从而不参加反应，因此在结晶化过程中生成为二氧化硅结晶并可作用于试料的不纯物。据此，具体地，相比于二氧化硅的量，以摩尔比为0.1至0.4，优选为0.1至0.3，更优选为0.15至0.25的含量添加pH调节剂。
其次，在所述第一混合溶液添加二氧化硅前体制造第二混合溶液。在包括结构诱导物质、氧化铝前体及pH调节剂的混合溶液添加二氧化硅前体，从而可形成沸石基本结构。
所述二氧化硅前体，例如，可使用选自由二氧化硅、沉淀(precipitated)二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、四甲基原硅酸盐、四乙基原硅酸盐、硼硅酸盐及氟硅酸盐组成的组中的一个以上，并且不进行特别限定。
优选地，所述二氧化硅前体对于包括在用于沸石合成的组合物整体，即后述的第三混合溶液的水，添加二氧化硅使二氧化硅-水摩尔比(Silica-to-Water Mole Ratio)为0.01至0.1的范围。所述二氧化硅-水的摩尔比优选为0.03至0.08，更优选为0.05至0.07。
其次，在所述第二混合溶液添加包括表面活性剂的水溶液制造第三混合溶液。添加包括表面活性剂的水溶液，从而可分级地导入中孔。
首先，制造包括表面活性剂的水溶液。此时，在以水溶液形态存在的表面活性剂的情况下稀释于水并进行搅拌，可使均匀地分散，并且由粉末形态存在的表面活性剂搅拌成以水溶液形态均匀的溶液。所述水溶液内的表面活性剂的浓度可以是77mmol/L至360mmol/L，优选地，可以是77mmol/L至230mmol/L。360mmol/L以上时，表面活性剂稳定化不充分因而其效果甚微，77mmol/L以下时，相对地大量水进入表面活性剂，因此形成凝胶(Gel)所需的第二混合溶液内水的量变少，导致降低均匀度。
一方面，优选地，所述表面活性剂具有C11以上的碳数和铵功能团。例如，可以选自由十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵及氯化十六烷基吡啶组成的组中的至少一个。
在所述第二混合溶液添加包括表面活性剂的水溶液的过程中，相对于二氧化硅的量，以摩尔比为1/200至1/50的添加所述表面活性剂，优选为1/150至1/50，更优选为1/120至1/60的进行添加。相对于二氧化硅的量，表面活性剂以摩尔比超过1/50时，导致一起生成二氧化硅成分的非晶质物质，从而可发生降低EU-2本身的结晶性和均匀度的问题。一方面，表面活性剂的量未满1/200时，表面活性剂的离子不能有效地结合在种子周边，因此存在不能有效地形成中孔的问题。
如上述，添加结构诱导物质及表面活性剂制造包括微细孔及中孔的沸石时，在水溶液上稀释及搅拌并稳定化之后添加表面活性剂，从而可获得具有更均匀形态的沸石。
一方面，为了制造具有均匀形态的沸石，优选以逐滴方式(dropwise)将包括表面活性剂的水溶液添加到第二混合溶液。其中，例如，逐滴方式意味着利用滴管或者滴定管慢慢地添加表面活性剂的方式，可在诸如50cc/min以下的速度、诸如1至40cc/min、4至30cc/min、6至20cc/min等的速度范围内进行添加。
利用如上所述的方法合成时，表面活性剂有效地接近在凝胶(gel)周围，从而有利于制造均匀的形态。这是在相应的合成条件下，二氧化硅凝胶表面的负电荷(Negativecharge)与作为表面活性剂的表面电荷(charge)的阳电荷(Positive charge)相互作用，并且以逐滴方式添加从而使二氧化硅凝胶和表面活性剂更有效地相互作用，因此，可获得均匀的形态。相反地，以一锅法(one port)添加时，一次性添加过量的表面活性剂，因此，存在获得不均匀的形态的问题。
在烘干及热处理所述第三混合溶液的步骤中，热处理可在140-190℃反应温度执行，优选为150-180℃，更优选为在160-180℃执行。在140℃以下不好进行分级沸石的结晶化，因此降低或者不形成结晶性，在190℃以上进行过度反应，从而以不纯物形成石英等并且表面活性剂可在高温被分解。
还有，所述热处理时间可执行48小时以上，但是为了提高结晶性增加合成时间时，反而发生生成石英(Quartz)的副作用，因此，优选地执行48-50小时。
一方面，根据本发明的一侧面的分级沸石的制造方法可不包括种子(seed)被执行。一般情况下，通常不使用种子则添加中孔的沸石的合成不均匀，从而使用种子，但是，根据本发明的制造方法不包括种子也可稳定地合成包括微细孔及中孔的沸石。
根据本发明的其他侧面，提供由所述制造方法制造的分级沸石，根据本发明的制造方法制造的沸石具有BET表面积为260g/㎡以上，中孔体积为0.20g/cm3以上并且PSD为6μm以下的大小。
具体实施方式
以下，由实施例更具体地说明本发明。以下的实施例是为了更具体地说明本发明，因此，本发明不限定于此。
<实施例1>
将1.37g氯化六甲基氯化铵(Hexamethonium Chloride)作为铸模物质，0.46g的铝酸钠(Sodium Aluminate)作为氧化铝原料物质以及2.49g的氢氧化钠(NaOH)溶解在46g的去离子水(DI Water)制造混合液，并将48.16g的Ludox-HS40作为二氧化硅原料物质添加到所述混合液。
将30g的水加入到4.36g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)并搅拌之后，由One-pot添加到所述溶液，此时，将温度保持在常温。
将最终混合液加入到由聚四氟乙烯材质涂层的水热合成反应器，在160℃条件下反应2日(48小时)获得沸石物质。由蒸馏水充分地清洗，在60℃烘干12小时并在550℃烧成5小时，从而制造去除有机表面活性剂的CTAC并且同时具有微细孔和中孔的分级沸石。
<实施例2>
将1.37g氯化六甲基氯化铵(Hexamethonium Chloride)作为铸模物质，0.46g的铝酸钠(Sodium Aluminate)作为氧化铝原料物质以及2.49g的氢氧化钠(NaOH)溶解在46g的去离子水(DI Water)制造混合液。
将48.16g的Ludox-HS40作为二氧化硅原料物质添加到所述溶液。将30g的水加入到4.36g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)并搅拌之后，由逐滴方式，即利用滴管以20cc/min的速度滴定并添加到所述溶液。此时，将温度保持在常温。
将最终混合液加入到由聚四氟乙烯材质涂层的水热合成反应器，在160℃条件下反应2日(48小时)获得沸石物质。由蒸馏水充分地清洗所述沸石之后，在60℃烘干12小时并在550℃烧成5小时，从而制造去除作为有机表面活性剂的CTAC并且同时具有微细孔和中孔的分级沸石(HEU2-Na)。
<比较例1>
将1.37g氯化六甲基氯化铵(Hexamethonium Chloride)作为铸模物质，0.46g的铝酸钠(Sodium Aluminate)作为氧化铝原料物质以及2.49g的氢氧化钠(NaOH)溶解在76g的去离子水(DI Water)制造混合液，并且将48.16g的Ludox-HS40作为二氧化硅原料物质添加到所述溶液。
将4.36g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)逐滴(dropwise)到所述溶液。此时，将温度保持在常温。将最终混合液加入到由聚四氟乙烯材质涂层的水热合成反应器，在160℃条件下反应2日(48小时)获得沸石物质。之后，由蒸馏水充分地清洗，在60℃烘干12小时并在550℃烧成5小时，从而制造去除有机表面活性剂的CTAC并且同时具有微细孔和中孔的分级沸石。
<比较例2>
将1.37g氯化六甲基氯化铵(Hexamethonium Chloride)作为铸模物质，0.46g的铝酸钠(Sodium Aluminate)作为氧化铝原料物质以及2.49g的氢氧化钠(NaOH)溶解在76g的去离子水(DI Water)制造混合液，并将48.16g的Ludox-HS40作为二氧化硅原料物质添加到所述溶液。
将4.36g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)由One-pot添加到所述溶液，此时，将温度保持在常温。
将最终混合液加入到由聚四氟乙烯材质涂层的水热合成反应器，在160℃条件下反应2日(48小时)获得沸石物质。之后，由蒸馏水充分地清洗，在60℃烘干12小时并在550℃烧成5小时，从而制造去除有机表面活性剂的CTAC并且同时具有微细孔和中孔的分级沸石。
将根据所述实施例及比较例的沸石的比表面积(SBET(BET surface area，BET表面积)、Smicro(micropore area，微细孔面积)、Sext(external surface area，外表面积))、气孔体积(Vtotal(total volume，总体积)、Vmeso(mesopore volume，中孔体积))及颗粒大小(particle size)显示在表1。
【表1】
Figure BDA0002981390920000081
参照表1，可确认不满足本发明的浓度条件的比较例1及2的Vmeso特性差，而实施例1及2的大分子可接近的Vmeso大大发达，进一步地，在由逐滴方式添加到实施例2的情况下，可知颗粒大小(particle size)也很小，从而对户型具有积极的影响。
如上所述，对于本发明的实施例进行详细地说明，但是，本发明的权利范围不限定于此，并且本领域的技术人员可以理解在不脱离记载于权利要求范围的本发明的技术思想的范围内，可进行多种修改及变形。

Claims (9)

1.一种分级沸石的制造方法，其中，所述分级沸石的制造方法包括：
制造包括结构诱导物质、氧化铝前体及pH调节剂的第一混合溶液的步骤；
在所述第一混合溶液添加二氧化硅前体制造第二混合溶液的步骤；
制造包括表面活性剂的水溶液的步骤；
将所述水溶液添加在第二混合溶液制造第三混合溶液的步骤；以及
烘干及热处理所述第三混合溶液的步骤。
2.根据权利要求1所述的分级沸石的制造方法，其中，相对于二氧化硅的量，以摩尔比为1/120至1/50添加所述结构诱导物质。
3.根据权利要求1所述的分级沸石的制造方法，其中，相对于二氧化硅的量，以摩尔比为1/200至1/50添加所述表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的分级沸石的制造方法，其中，所述水溶液内的表面活性剂的浓度为77mmol/L至360mmol/L。
5.根据权利要求1所述的分级沸石的制造方法，其中，所述结构诱导物质选自由四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵和四氟硼酸四乙铵、氯化六甲双铵和溴化六甲双铵组成的组中的至少一个。
6.根据权利要求1所述的分级沸石的制造方法，其中，所述表面活性剂选自由十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵及氯化十六烷基吡啶组成的组中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的分级沸石的制造方法，其中，制造所述第三混合溶液的步骤是以逐滴方式将包括表面活性剂的水溶液添加到第二混合溶液。
8.根据权利要求1所述的分级沸石的制造方法，其中，不包括种子。
9.一种分级沸石，其中，所述分级沸石由根据权利要求1至权利要求8中任意一项所述的制造方法制造。
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