KR101553899B1 - 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법 - Google Patents

메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101553899B1
KR101553899B1 KR1020140026193A KR20140026193A KR101553899B1 KR 101553899 B1 KR101553899 B1 KR 101553899B1 KR 1020140026193 A KR1020140026193 A KR 1020140026193A KR 20140026193 A KR20140026193 A KR 20140026193A KR 101553899 B1 KR101553899 B1 KR 101553899B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
dicyclopentadiene
catalyst
cyclopentadiene
oligomer
Prior art date
Application number
KR1020140026193A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150104447A (ko
Inventor
정병훈
한정식
전종기
김진한
Original Assignee
국방과학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국방과학연구소 filed Critical 국방과학연구소
Priority to KR1020140026193A priority Critical patent/KR101553899B1/ko
Publication of KR20150104447A publication Critical patent/KR20150104447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101553899B1 publication Critical patent/KR101553899B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
    • C07C13/61—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with a bridged indene ring, e.g. dicyclopentadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 촉진시켜서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트 베타 단위구조를 포함하는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 촉진시켜서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법 {PREPARATION METHOD FOR OLIGOMER OF DICYCLOPENTADIENE AND CYCLOPENTADIENE USING ALUMINIUM SILICATE CATALYST, ALUMINIUM SILICATE CATALYST, AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법에 대한 것으로, 단순화된 단계로 효율적으로 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 메조 크기와 미세 크기의 기공을 함께 가지고 있고, 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 촉진시켜 우수한 수율로 소중합체의 이성질제를 얻을 수 있도록 하는 촉매와 이의 제조 방법에 대한 것이다.
고에너지밀도 연료는, 고용적의 에너지 함량을 가지고 있다는 장점과 안정성이 뛰어나다는 장점으로, 로켓 등의 용적이 제한된 비행체의 연료로서 많은 주목을 받고 있다.
고에너지밀도 연료는 고용적 에너지 함량과 함께 낮은 어는점을 가져야 한다. 엑소-테트라하이드로디시클로펜타디엔(exo-THDCPD)는 이러한 고에너지밀도 연료로 사용되고 있는 물질로, 고밀도(0.94 g/ml)와 고발열량(142,000 Btu/gal)을 가지나 밀도와 발열량을 더욱 개선하려는 노력이 다방면으로 진행되고 있다.
상대적으로 높은 밀도(1.08 g/ml)와 발열량(161,000 Btu/gal)을 가지는 H-NBDD(hydrogenated norbornadiene dimers)는, 어는점이 높고(> 0 ℃) 점도가 매우 높은(> 2000 cSt at 40 ℃) 특성과 제조비용이 매우 높다는 단점 때문에 고에너지밀도 연료로써 단독으로 사용되지 못하고, 다른 고에너지밀도 연료와 혼합하여 사용하는 등의 제한된 용도로 사용되고 있다.
최근, 고에너지밀도 연료로 사용하기 위한 다환탄화수소 중에서, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체가 유력한 후보로 관심을 받고 있다. 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체는 그 구조가 치밀해 에너지 밀도가 높고, 연소 과정에서 추가적인 변형 에너지를 야기하기 때문에 이상적인 고에너지 고밀도 연료물질의 후보라 생각된다.
디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔은 기존 석유화학 공정의 C5 또는 C9 유분에서 생산이 가능한 원료물질이며, 시클로펜타디엔은 열역학적으로 안정하지 않기 때문에 상온에서 이량체 형태인 디시클로펜타디엔 형태로 존재한다.
이를 적절한 소중합/이성화 촉매반응 공정에 적용하면, 테트라하이드로트리시클로펜타디엔(Tetrahydrotricyclopentadiene, THTCPD)과 같은 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체로 변형시킬 수 있다. 특히, 이성화된 THTCPD의 어는점, 발열량, 밀도는 각각 -40℃ 이하, 160,000 BTU/gal, 1.04 g/ml로 고부가가치를 가지는 고에너지밀도 연료물질로 적용이 가능하다.
THTCPD의 제조는 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔으로부터 2단계 반응 공정을 거쳐서 제조될 수 있다.
첫 번째 반응은 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔의 디엘스-알더 부가 반응(Diels-Alder addition)이고, 두 번째 반응은 수소화 반응이다. THTCPD가 연료로써의 저장안정성을 지니게 하기 위해서는, THTCPD의 분자 결합 내에 이중결합이 존재하지 않아야 하기 때문에, 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔이 보유하고 있는 C=C 이중결합을 두 번째 단계의 수소화 반응을 거쳐 C-C의 단일결합의 형태로 전환하여 트리시클로펜타디엔에서 THTCPD를 제조한다.
위의 디엘스-알더 부가 반응은, 디시클로펜타디엔에 존재하는 2가지의 이중 결합 중 노르보닐 환(norbornyl ring)에 있는 C=C 이중 결합과 시클로펜틸(cyclopentyl)의 C=C 이중 결합 중에서 어느 이중 결합에 시클로펜타디엔이 반응하는가에 따라서 NB 첨가 또는 CP 첨가반응으로 구분된다.
디시클로펜타디엔의 96%이상은 엔도(endo)형으로 존재하고, 노르보닐(norbonyl; NB)의 이중결합이 시클로펜틸(cyclopentyl; CP)의 이중결합보다 반응성이 매우 높기 때문에, NB 첨가반응이 CP 첨가반응보다 우선적으로 진행된다.
생성된 트리시클로펜타디엔은 엔도(endo), 엑소(exo), 엔도(endo)형의 입체화학적 구조를 지니는 NB 첨가물이 얻어지게 되며, 엔도(endo), 엑소(exo), 엔도(endo)형의 트리시클로펜타디엔을 수소화 공정을 거친 THTCPD는 고에너지밀도 연료물질로는 부적합한 상온에서 고체 상태인 물질이 얻어지게 된다. 따라서, 고체형 THTCPD를 이성화 반응을 거치게 되면 엑소(exo), 엑소(exo), 엑소(exo)형의 THTCPD를 얻게 되며, 액체 연료로 사용될 수 있다.
THTCPD 제조를 위해서 알려진 소중합 반응으로 디엘스-알더 반응을 진행하는 기술은 미국 특허 등록 번호 제4,059,644호와 미국 특허 등록 번호 제4,086,286호가 알려져 있으나, 비교적 높은 제조공정온도 (150-230 ℃)에서 반응이 진행된다는 단점이 있다. THTCPD 제조를 위한 두 번째 단계인 이성화 반응에서는 미국 특허 등록번호 제4,086,286호와 미국 특허 등록 번호 제4,401,837호에 루이스산(Lewis acid)계 촉매인 AlCl3가 알려져 있으나, 촉매를 회수하여 재사용하기 어렵고, 사용 후 촉매처리 시에 환경문제를 일으키는 방법이다. 이상의 방법들은 고가의 균일계 촉매를 사용하고 있으며, 소중합 반응과 이성화 반응을 별도의 2 개의 반응기에서 각각 수행하여야 하는 제조 과정상의 번거로움도 가지는 방법이기도 하다.
미국 특허 등록 번호 제5,446,222호에는 불균일계 산촉매인 ZSM-5, 제올라이트 베타(zeolite beta), Pd/zeolite beta 등을 이용하여 시클로펜타디엔/디시클로펜타디엔의 소중합/이성화 반응을 단일 단계에서 진행을 시켜 THTCPD계 고에너지밀도 연료물질을 제조할 수 있다고 보고한 바 있다. 그러나, 촉매의 활성이 낮아 반응 시간이 오래 소요된다는 문제점이 있다.
촉매의 회수 공정이 불필요하고, 소중합 반응과 이성화 반응을 동일한 단일 반응기에서 촉진시킬 수 있도록 하는, 우수한 반응성을 가지는 불균일계 촉매와 이를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 제올라이트 베타 단위구조를 포함하는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 사용하여, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 진행시키고, 고수율로 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 제조할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법은, 반응기 내에 알루미노 실리케이트 촉매와 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 반응물을 도입하는 단계 (1); 그리고 상기 반응기 내부의 온도를 100 내지 170℃의 반응온도로 유지하면서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 진행하여 엑소(exo)형의 테트라하이드로트리시클로펜타디엔을 포함하는 소중합체를 수득하는 단계 (2);를 포함한다.
상기 알루미노 실리케이트 촉매는, 메조 기공과 미세 기공을 가지면서 제올라이트 베타 단위구조를 포함할 수 있고, 상기 촉매는 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 단계 (2)는 상기 반응온도를 3 내지 40 시간의 반응시간 동안 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 알루미노 실리케이트 촉매의 제조방법은,베타 제올라이트를 단위 구조 형태로 분해하여 형성된 베타 제올라이트 단위체를 포함하는 염기성 수용액인 제1용액을 얻는 단계 (1); 기공형성물질을 포함하는 제2용액을 상기 제1용액에 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계(2); 상기 반응용액을 80 내지 120℃의 반응온도에서 수열 합성하고, 상기 기공형성물질을 제거하여 다공성재료를 제조하는 단계 (3); 그리고 상기 다공성재료를 열처리 하여, 메조 기공과 미세 기공을 가지면서 제올라이트 베타 단위 구조를 포함하는 알루미노 실리케이트 촉매를 얻는 단계 (4);를 포함한다.
상기 알루미노 실리케이트 촉매는 메조 기공의 기공외 표면에 미세 기공이 형성되어 있을 수 있다.
상기 기공형성물질은 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)을 포함하는 것일 수 있고, 상기 단계 (4)의 열처리는 500 내지 600℃에서 3 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 알루미노 실리케이트 촉매는 제올라이트 베타 단위구조를 포함하고, 0.55 내지 0.76 nm의 크기를 가지는 미세 기공과 2 내지 10 nm의 크기를 가지는 메조 기공을 포함하며, 상기 미세 기공은 상기 메조 기공의 기공외 표면에 형성되어 있을 수 있다.
상기 알루미노 실리케이트 촉매는 BET법을 이용하여 측정한 비표면적이 518 내지 588 m2/g일 수 있다.
본 발명에서 다르게 정의되지 않는 한, 엑소(exo)형의 테트라하이드로트리시클로펜타디엔은, 하기 화학식과 같이 표시되는 엑소-엑소-엑소형 테트라하이드로트리시클로펜타디엔을 의미한다.
Figure 112014021774505-pat00001

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법은, 반응기 내에 알루미노 실리케이트 촉매와 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 반응물을 도입하는 단계 (1); 그리고 상기 반응기 내부의 온도를 100 내지 170℃의 반응온도로 유지하면서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 진행하여 엑소(exo)형의 테트라하이드로트리시클로펜타디엔을 포함하는 소중합체를 수득하는 단계 (2);를 포함한다.
상기 제조방법은, 메조 기공과 미세 기공을 가지면서 제올라이트 베타 단위구조를 포함하는 알루미노 실리케이트 촉매를 적용하여, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계로 진행한다. 또한, 상기 소중합 반응과 이성화 반응을 비교적 저온에서 빠르게 반응이 일어날 수 있도록 하여, 반응 시간을 단축시키고 효율성이 향상된 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체의 이성질체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
상기 촉매에 대한 구체적인 설명은 이하에서 알루미노 실리케이트 촉매의 제조방법 및 그 촉매에 대한 설명과 그 내용이 중복되므로, 여기에서 기재를 생략한다.
상기 단계 (2)에서 상기 반응온도는, 100 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 170℃일 수 있는데, 상기 반응온도가 100℃ 미만이면 반응활성이 낮아질 수 있고, 170℃를 초과하면 상압에서 반응물이 쉽게 기화되어 액상 유지가 어려워서 반응 활성이 낮아질 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법은 회분식 반응기 또는 연속식 반응기에서 이루어질 수 있다.
상기 촉매는 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있고, 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 3 내지 7 중량부로 사용될 수 있다. 상기 촉매의 사용량이 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만일 경우에는 반응이 충분하게 이루어지지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 상기 반응물과 상기 촉매 혼합물로 이루어진 슬러리의 점도가 너무 커져서 반응기 운전이 용이하지 않을 수 있다.
상기 단계 (2)는 상기 반응온도를 3 내지 40 시간의 반응시간 동안 유지될 수 있고, 10 내지 30 시간 동안 유지될 수 있다. 상기 반응시간이 3 시간 미만인 경우에는 반응이 충분하게 이루어지지 않을 수 있고, 40 시간을 초과하는 경우에는 분자량이 큰 소중합체가 다량 생성되어 고상의 생성물이 형성될 수 있어서, 액상의 고에너지밀도 연료로 활용되기 어렵거나 부가적인 처리공정을 거쳐야 할 수 있다.
특히, 상기 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법을 회분식 반응기에서 진행하는 경우에는 상기 반응시간의 범위 내로 상기 단계 (2)를 진행하는 것이 바람직하다.
상기 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법은 기존에 2 단계 이상으로 진행되던 엑소 테트라하이드로디시클로펜타디엔의 제조 과정을 단일 단계로 제조할 수 있고, 제조방법을 단순화 하면서도 우수한 효율로 엑소 테트라하이드로디시클로펜타디엔을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 알루미노 실리케이트 촉매의 제조방법은, 베타 제올라이트를 단위 구조 형태로 분해하여 형성된 베타 제올라이트 단위체를 포함하는 염기성 수용액인 제1용액을 얻는 단계 (1); 기공형성물질을 포함하는 제2용액을 상기 제1용액에 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계(2); 상기 반응용액을 80 내지 120℃의 반응온도에서 수열 합성하고, 상기 기공형성물질을 제거하여 다공성재료를 제조하는 단계 (3); 그리고, 상기 다공성재료를 열처리하여, 메조 기공과 미세 기공을 가지면서 제올라이트 베타 단위 구조를 포함하는 알루미노 실리케이트 촉매를 얻는 단계 (4);를 포함한다.
상기 알루미노 실리케이트 촉매는 메조 기공의 기공외 표면에 미세 기공이 형성된 것일 수 있다. 이렇게 메조 기공과 미세 기공을 동시에 포함하는 알루미노 실리케이트 촉매는, 촉매 활성 사이트가 많고, 촉매의 비표면적도 넓어서 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
상기 단계 (1)은 베타 제올라이트를 pH 8 내지 13의 염기성 수용액에 녹여서 베타 제올라이트 단위체를 포함하는 염기성 수용액인 제1용액을 얻는 과정일 수 있다. 상기 염기성 수용액은, 상기 반응용액의 pH의 범위를 8 내지 13의 범위로 유지하도록 할 수 있으며, 이후 단계 (2)에서 반응용액의 pH를 조절하는 역할을 할 수 있으며, 상기 pH 범위를 유지하여 반응용액 내에서 베타 제올라이트를 단위 구조 형태로 분해하여 이후 반응에서 촉매를 구성하도록 할 수 있다. 상기 염기성 수용액은, 예를 들면 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 또는 이들을 조합한 것 등일 수 있다.
상기 단계 (2)에서 사용되는 상기 기공형성물질은, 상기 수열 합성 과정을 방해하지 않고, 수열 합성에 의하여 형성된 물질에서 기공성형성물질이 제거되어 다공성재료를 형성할 수 있는 것이라면 적용될 수 있으며, 예를 들어, CTAB(cetyltrimethylammonium bromide) 등이 적용될 수 있다.
상기 단계 (4)의 열처리는 500 내지 600℃에서 3 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도가 600℃를 초과할 경우 촉매 자체에 변형이 일어날 수 있고, 500℃보다 낮을 경우 기공 형성, 구조체 결정 변형 등 열처리로 얻고자 하는 효과를 얻지 못하여 원하는 특성을 가진 알루미노 실리케이트 촉매를 얻을 가능성이 감소할 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 제조되는 제올라이트 베타 단위 구조를 포함하는 알루미노 실리케이트 촉매에 관한 구체적인 설명은 이하의 설명과 중복되므로 여기에서 기재는 생략한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 알루미노 실리케이트 촉매는 제올라이트 베타 단위구조를 포함하며, 미세 기공과 메조 기공의 이중 기공 구조를 가진다. 상기 미세 기공은 그 크기가 0.55 내지 0.76 nm인 것일 수 있고, 상기 메조 기공은 2 내지 10 nm의 크기를 가지는 것일 수 있다.
상기 알루미노 실리케이트 촉매는 비표면적이 518 내지 588 m2/g인 것일 수 있다.
상기 알루미노 실리케이트 촉매는 표면에 베타 제올라이트 고유의 강한 산점이 감소하고 약한 산점만 존재하여 이성화 반응에 유리하며, 넓은 비표면적과 가지는 장점과 함께, 메조 기공과 미세 기공을 모두 포함하기 때문에, 미세 기공을 보유한 베타 제올라이트보다 디시클로펜타디엔이 촉매 기공 내의 확산이 빨라서, 촉매 기공 내의 표면 활성점에 디시클로펜타디엔 등이 도달하기가 용이해지고, 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명은, 상기 알루미노 실리케이트 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 고효율로 촉진할 수 있고, 반응온도도 상대적으로 낮은 온도에서 이루어질 수 있어서, 고에너지밀도 연료 제조 분야에서 매우 유용한 발명이다.
본 발명의 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법은, 알루미노 실리케이트 촉매를 이용하여 비교적 낮은 온도에서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 진행시킬 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 수율과 이성질체의 수율을 향상시키는데 단순화된 과정으로 우수한 수율로 엑소(exo)형의 테트라하이드로트리시클로펜타디엔을 제조하는 방법을 제공한다. 이는, 고에너지 고밀도 연료를 제조함에 있어서 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미노 실리케이트 촉매에 존재하는 미세 기공 및 메조 기공의 이중 기공 구조를 개략적으로 도식화한 알루미노 실리케이트 촉매의 단면 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예 1: 제올라이트 베타 촉매를 이용한 THTCPD 이성질체의 제조
110 ml 용량의 회분식 반응기에 제올라이트 베타 촉매 3.3 g을 충진하고 반응물인 endo-DCPD(endo-dicyclopentadiene)을 75 g을 투입하여 반응 실험을 실시하였다. 회분식 반응기 내부의 온도는 150℃, 반응시의 반응기 내부 압력은 1 bar이었다.
반응 시작 24시간 후에 반응생성물을 GC(gas chromatograph)를 사용하여 분석한 결과, endo-DCPD 전환율은 57.1 wt%, 이성질체(isomer)의 선택도는 12.1 wt%, 그리고 이성질체(isomer)의 수율은 6.9 wt%이었다.
비교예 2: ZSM -5 촉매를 이용한 THTCPD 이성질체의 제조
110 ml 용량의 회분식 반응기에 ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5)형 제올라이트 촉매 3.3 g을 충진하고 반응물인 endo-DCPD(endo-dicyclopentadiene)을 75 g을 투입하여 반응 실험을 실시하였다. 회분식 반응기의 온도는 150℃, 반응시의 반응기 내부 압력은 1 bar이었다.
반응 시작 24시간 후에 반응생성물을 GC(gas chromatograph)를 사용하여 분석한 결과, endo-DCPD 전환율은 46.9 wt%, 이성질체(isomer)의 선택도는 34.2 wt%, 그리고 이성질체(isomer)의 수율은 16.0 wt%이었다.
실시예 1: 메조-미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 분자체 촉매를 이용한 THTCPD 이성질체의 제조
(1) 메조-미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 분자체의 제조
76.5 g의 증류수에 22.5 g의 NaOH를 녹여서 염기성 수용액을 제조하고, 여기에 33.75 g의 제올라이트 베타를 섞어서 베타 제올라이트 단위체를 포함하는 염기성 수용액인 제1용액을 제조하였다.
69 g의 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide, 기공형성물질)를 1,050 g의 증류수에 용해시켜서 제2용액을 제조하고, 상기 제2용액에 상기 제1용액을 한방울씩(drop-by-drop) 첨가하여 반응용액을 제조하고, 상기 반응용액을 24시간 교반 시켰다.
상기 교반된 반응용액을, 100℃ 오븐에서 12시간 반응시켜, 수열 합성을 진행하고, 50 wt%의 초산으로 상기 수열 합성이 진행된 반응용액의 pH를 10으로 맞추었다. 이 과정(수열합성 및 pH 조절)을 3회 반복하였고, 다공성재료를 얻었다.
상기 다공성재료를 증류수로 세척하고 여과한 후에, 100 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이후, 상기 다공성재료를 에탄올로 세척하고, 여과하여 24시간 동안 건조하였다.
상기 다공성재료를 전기소성로에서 넣고, 공기 분위기 하에 550 ℃에서 4시간 동안 열처리(소성)하여 였다. 또한, NH4Cl 수용액(1 mol) 400 ml를 혼합하여 5시간 동안 교반시키고 건조하는 과정을 3회 반복하였다. 이후, 전기소성로에서 공기 분위기 하에 550℃에서 4시간 동안 소성하여 메조 기공과 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매인 알루미노실리케이트 분자체 (MMZ-beta(25))를 완성하였다.
(2) THTCPD 이성질체의 제조 실험
110 ml 용량의 회분식 반응기에 위의 (1)에서 제조한 메조-미세 기공을 가지는 알루미노실리케이트 분자체 촉매 3.3 g을 충진하고, 반응물인 endo-DCPD을 75 g을 투입하여 반응 실험을 실시하였다. 회분식 반응기 내부의 온도는 150 ℃, 반응시의 반응기 내부 압력은 1 bar이었다.
반응 시작 24시간 후에 반응생성물을 GC(gas chromatograph)를 사용하여 분석한 결과, endo-DCPD 전환율은 62.1 wt%, 이성질체(isomer)의 선택도는 68.6 wt%, 그리고 이성질체(isomer)의 수율은 42.6 wt%이었다.
구분 촉매 반응
원료		 반응온도
(℃)		 반응압력
(bar)		 반응시간 (h) 전환율 (wt%) Isomer 선택도 (wt%) Isomer 수율
(wt%)
비교예 1 Beta DCPD 150 1 24 57.1 12 6.9
비교예 2 ZSM-5 DCPD 150 1 24 46.9 34.2 16
실시예 1 MMZ-beta DCPD 150 1 24 62.1 68.6 42.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 하나의 반응기에서 단일 단계로 반응시킨 경우에, 비교예 1 및 2에서 사용된 제올라이트 베타 촉매나 ZSM-5 촉매를 적용한 경우와 비교하여, 본 발명에 따른 실시예 1의 촉매를 사용한 경우에, 전환율과 이성화 선택도가 월등하게 향상된 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 제올라이트 베타 단위구조를 포함하는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 이용하면, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 수율과 이성질체의 수율을 월등하게 향상시키는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 반응기 내에 알루미노 실리케이트 촉매와 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 반응물을 도입하는 단계 (1); 그리고
    상기 반응기 내부의 온도를 100 내지 170℃의 반응온도로 유지하면서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 진행하여 엑소(exo)형의 테트라하이드로트리시클로펜타디엔을 포함하는 소중합체를 수득하는 단계 (2);를 포함하며,
    상기 알루미노 실리케이트 촉매는, 메조 기공과 미세 기공을 가지면서 제올라이트 베타 단위구조를 포함하는 것인, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 사용되는 것인, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)는 상기 반응온도를 3 내지 40 시간의 반응시간 동안 유지하는, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020140026193A 2014-03-05 2014-03-05 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법 KR101553899B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140026193A KR101553899B1 (ko) 2014-03-05 2014-03-05 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140026193A KR101553899B1 (ko) 2014-03-05 2014-03-05 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150104447A KR20150104447A (ko) 2015-09-15
KR101553899B1 true KR101553899B1 (ko) 2015-09-17

Family

ID=54244165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140026193A KR101553899B1 (ko) 2014-03-05 2014-03-05 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101553899B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022868A1 (ko) * 2018-07-27 2020-01-30 에스케이이노베이션 주식회사 입자 균일도가 우수한 모데나이트 제올라이트 및 그 제조방법
KR102020445B1 (ko) * 2018-09-21 2019-09-10 에스케이이노베이션 주식회사 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법
KR101994765B1 (ko) * 2018-09-21 2019-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 계층화된 제올라이트 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446222A (en) 1994-06-17 1995-08-29 Mobil Oil Corporation Oligomers of cyclopentadiene and process for making them

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446222A (en) 1994-06-17 1995-08-29 Mobil Oil Corporation Oligomers of cyclopentadiene and process for making them

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150104447A (ko) 2015-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9242236B2 (en) Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking
KR101553899B1 (ko) 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 제조방법, 메조 미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매, 및 이의 제조방법
Chen et al. Catalytic synthesis of high-energy–density jet-fuel-range polycyclic fuel by dimerization reaction
RU2481388C2 (ru) Комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством
Wang et al. Robust synthesis of green fuels from biomass-derived ethyl esters over a hierarchically core/shell-structured ZSM-5@(Co/SiO 2) catalyst
KR101616071B1 (ko) 불균일계 촉매를 이용한 노르보나디엔 이량체의 제조 방법
KR101266637B1 (ko) 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법
KR101577362B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR102155613B1 (ko) 중간기공의 알루미노실리케이트 촉매를 이용한 부텐으로부터 고급 알켄 제조방법
KR100944728B1 (ko) 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법
CN110550993A (zh) 一种烷基取代四氢双环戊二烯二聚体的制备方法及其作为喷气燃料的用途
KR101897712B1 (ko) Abe 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법
KR101622660B1 (ko) 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법
KR102090402B1 (ko) 탈실리카된 펜타실구조형 제올라이트 촉매를 이용한 부텐으로부터 고급 알켄 제조방법
Zhang et al. Bifunctional catalyst Pd–Al-MCM-41 for efficient dimerization–hydrogenation of β-pinene in one pot
KR102321624B1 (ko) 디젤 수율을 극대화할 수 있는 rfcc 공정용 접촉분해촉매 및 이의 제조방법
CN113045392A (zh) 多级孔分子筛在制备环戊二烯及jp-10航空燃料工艺中的应用
CN107915565B (zh) 一种由桥式双环戊二烯异构化制备挂式双环戊二烯的方法
KR102098856B1 (ko) 루테늄 촉매를 이용한 테트라하이드로디시클로펜타디엔 및 테트라하이드로트리시클로펜타디엔 제조방법
KR20170008847A (ko) 분자체 ssz-95의 이용 방법
You et al. Synthesis of exo-tricyclopentadiene from endo-dicyclopentadiene over mesoporous aluminosilicate catalysts prepared from Y zeolite
KR101604669B1 (ko) 불균질계 고체 산 촉매를 이용한 테트라하이드로트리(사이클로펜타디엔)의 이성질체 제조 방법
WO2022242731A1 (zh) 一种生物质转化制备对二甲苯的方法
KR101504672B1 (ko) 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하는 방법
KR20180114301A (ko) 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 합성방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant