KR101622660B1 - 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법 - Google Patents

고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고정층 촉매 반응기에, 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매 또는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 충진되고, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 혼합물을 함유하는 반응물을 반응기의 촉매에 연속적으로 통과시키면서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 동시에 진행시켜, 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체를 제조할 수 있는, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법{CONTINUOUS MANUFACTURING METHODS OF DICYCLOPENTADIENE-CYCLOPENTADIENE OLIGOMER USING FIXED-BED REACTOR}
본 발명은 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 고정층 촉매 반응기를 사용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 촉진시켜, 이성화된 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체를 연속식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
고에너지밀도 연료는 고용적 에너지 함량과 뛰어난 성능으로 인하여 미사일과 로켓 등의 용적이 제한된 비행체의 연료로서 많은 주목을 받고 있다.
한편, 고용적 에너지 함량과 낮은 어는 점이 요구되는 고에너지밀도 연료로서 사용 중인 엑소-테트라하이드로디시클로펜타디엔(exo-THDCPD)은 0.94g/ml 수준의 밀도와 142,000Btu/gal 수준의 발열량을 갖는 것으로서, 밀도와 발열량을 보다 개선하려는 노력이 경주되고 있다. 한편, 상대적으로 더 높은 수준의 밀도(1.08g/ml)와 발열량(161,000 Btu/gal)을 가지는 H-NBDD(hydrogenated norbornadiene dimers)의 경우 어는 점(>0℃), 점도(>2000 cSt, 40℃)와 제조 단가가 지나치게 높다는 단점이 있다.
따라서, 최근에는 고에너지밀도 연료용으로는, 다환탄화수소 중에서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체가 유력하게 연구되고 있다. 디시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔 소중합체는 치밀한 구조로 인하여 밀도가 높고 추가적인 변형 에너지를 야기하기 때문에 이상적인 고에너지 연료로서 손꼽히고 있다. 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔은 기존 석유 화학 공정의 C5 유분에서 생산 가능한 원료이며, 이에 적절한 소중합/이성화 반응 및 수소화 반응 공정을 실시하면 테트라히드로트리시클로펜타디엔(THTCPD)와 같은 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합체로 변형시켜, 고에너지밀도 연료로 적용가능하다. 특히, exo-THTCPD의 경우 어느점, 발열량, 밀도가 각각 -40℃ 이하, 160,000BTU/gal, 1.04g/ml로 고에너지밀도 연료로서 우수한 성능을 가지는 것으로 알려져 있다.
석유화학 공정의 C5 유분에서 정제 분리된 시클로펜타디엔은 열역학적으로는 안정하지 않아 디시클로펜타디엔으로 존재하게 된다. 테트라히드로트리시클로펜타디엔의 제조는 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔으로부터 2단계의 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
첫 번째 공정은 소중합 반응 공정으로서, 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔의 이량화를 위한 딜스-앨더 추가(diels-Alder addition) 반응이다. 연료로서 저장 안정성을 지니게 하기 위해서는, 분자 결합 내에 이중 결합이 존재하지 않아야 하므로, 수소화 반응을 거쳐 보유하고 있는 C=C 이중 결합을 C-C 단일결합의 형태로 전환하여 THDCPD를 제조한다. 두 번째 공정은 이성화 반응 공정으로서, 소중합 반응에 의해 생성된 THDCPD을 촉매를 이용하여 이성화하는 공정이다.
첫 번째 반응인 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 이량화 반응은 디시클로펜타디엔에 존재하는 2가지의 이중 결합 중 노보닐 링에 있는 C=C 이중 결합과, 시클로펜틸 C=C 이중 결합 중에서 어느 이중 결합에 시클로펜타디엔이 반응하는 가에 따라서 NB 첨가 또는 CP 첨가 반응으로 구분된다. 원료인 디시클로펜타디엔의 96% 이상은 엔도(endo-)형으로 존재하고, 노보닐 이중 결합이, 시클로펜틸 이중 결합보다 반응성이 매우 높아 NB 첨가 반응이 CP 첨가 반응보다 우선적으로 진행된다. 따라서, 생성된 트리시클로펜타디엔은 엔도, 엑소(exo-), 엔도형의 입체 화학적 구조를 가지는 NB 첨가물이 얻어지게 된다.
이에 수소화 공정을 거치도록 하면, THTCPD는 상온에서 고체 상태로 있게 되는데, 이러한 상태의 THTCPD가 이성화 반응을 거치게 되면 액체 상태의 엑소, 엑소, 엑소 형의 THTCPD를 얻을 수 있게 된다.
THTCPD 제조를 위하여 알려진 소중합 반응으로서 딜스 앨더 반응을 진행하는 기술에 대해서는 특허문헌 1과 특허문헌 2에서 개시되어 있다. 특허문헌 1과 특허문헌 2에서 개시된 딜스 앨더 반응은 높은 공정 온도(150~230℃)의 회분식 반응기에 의해 진행이 된다.
THTCPD 제조를 위한 이성화 반응에 대해서는 특허문헌 2와 특허문헌 3에서 개시된 루이스 산계 촉매인 AlCl3가 널리 알려져 있으나, 이 공정의 경우 인체에 유해하고, 작업성이 좋지 않으며, 촉매를 회수하여 재사용하기 어려운 방법이다. 또한, 회분식 반응기에서 수행되기 때문에 수율 측면에서 비효율적이다.
이상에서 언급된 특허문헌에 개시된 제조 방법의 경우 소중합 반응과 이성화 반응을 별도의 2개의 반응기에서 각각 수행하도록 하고 있어 공정이 복잡하고, 또한 회분식 반응기를 사용하고 있어 대량 생산을 위한 공정으로서는 그 효율성이 떨어진다.
한편, 특허문헌 4에서는 불균일계 산촉매인 ZSM-5, 제올라이트 베타, Pd/제올라이트 베타등을 이용하여 시클로펜타디엔/디시클로펜타디엔의 소중합/이성화 반응을 단일 단계에서 진행시켜 THTCPD 계 고에너지밀도 연료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 4에서 개시된 제조 방법의 경우, 공정에서 사용되는 촉매의 활성이 낮아 반응시간이 오래 소요되는 단점이 존재한다.
따라서, 촉매 회수 공정이 불필요하고, 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 반응기에서 동시에 촉진시킬 수 있고, 고활성 불균일계 촉매의 개발이 요청되고 있으며, 대량 생산에 적합한 효율성이 높은 제조 공정의 개발이 요청되고 있다.
특허문헌 1: 미국 등록특허공보 제4059644호 특허문헌 2: 미국 등록특허공보 제4086286호 특허문헌 3: 미국 등록특허공보 제4401837호 특허문헌 4: 미국 등록특허공보 제5446222호
본 발명의 목적은 고정층 촉매 반응기를 사용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 촉진시켜서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 연속식으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 고정층 촉매 반응기를 사용하고, 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매 또는 메조-미소 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 촉진시키는 것에 의해, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 연속식으로 제조할 수 있다는 것을 지견하였다.
상기한 지견을 통해, 본 발명은 상기한 과제를 달성하기 위한, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법은,
a) 고정층 촉매 반응기에, 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매 또는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 충진시키는 단계;
b) 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 혼합물을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 상기 촉매에 연속적으로 통과시키면서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 동시에 진행시키는 단계;
c) 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체로서 트리시클로펜타디엔을 수득하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 b) 단계의 반응은 150~500℃에서 수행된다.
바람직하게는 b) 단계의 반응은 0.1~10hr-1의 공간 속도에서 수행된다.
바람직하게는, 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 메조 기공 실리카인 MCM-41에 알루미늄을 그래프팅(grafting) 시킴으로써 제조된다.
바람직하게는, 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 제올라이트 베타 단위 구조 또는 Y 제올라이트 단위구조를 포함한다.
바람직하게는, 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 메조 기공 크기가 2~3nm 이고 표면적이 980m2/g~1150m2/g이다.
바람직하게는, 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는, 기공 크기가 0.55~0.76nm 인 베타 제올라이트 구조와, 기공의 크기가 2~10nm인 메조포어를 동시에 갖고, 표면적이 518m2/g~588m2/g인 알루미노 실리케이트이다.
바람직하게는, 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는,
베타 제올라이트를 수산화나트륨 수용액에 용해시키는 단계;
상기 용액을 CTAB(cetyltrimethylammoniumbromide) 수용액과 혼합하는 단계;
수열합성하는 과정과 상기 혼합 용액의 pH를 조정하는 과정을 반복하는 단계;를 포함하여 제조된다.
본 발명에 따르면, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 촉진시켜, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 연속식으로 제조할 수 있어, 트리시클로펜타디엔의 수율과 이성질체의 수율이 향상된다.
이하에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 고정층 촉매 반응기를 사용하고, 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매 또는 메조-미소 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 단일 단계에서 동시에 촉진시키는 것에 의해, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 연속식으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 촉매는 메조 기공 알루미노 실리케이트 촉매 또는 메조-미세기공의 알루미노 실리케이트 촉매이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 메조 기공 알루미노 실리케이트 촉매는 메조 기공 실리카인 MCM-41에 알루미늄을 그래프팅(grafting) 시킨 촉매이다. 보다 구체적으로는 메조 기공 실리카에 알루미늄을 그래프팅시킨 촉매는 메조 기공 실리카인 MCM-41를 지지체로 사용하고, MCM-41 지지체 위에 담지법을 사용하여 알루미늄을 그래프팅하여 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 메조 기공 알루미노 실리케이트 촉매는 기공 크기가 2~3nm인 메조 기공을 갖는 촉매이다. 또한 바람직하게는 본 발명에 따른 메조 기공 알루미노 실리케이트 촉매는 표면적이 980m2/g~1,150m2/g이다. 본 발명에 따른 메조 기공 실리카에 알루미늄을 그래프팅시킨 촉매의 경우 2~3nm의 메조 포어를 갖기 때문에 디시클로펜타디엔의 촉매 기공 내에서의 확산이 빨라서, 촉매 기공 내의 표면 활성점에 도달하기 용이하다는 장점이 있다. 또한, 표면에 알루미늄에 기인하는 약한 산점이 존재하기 때문에 이성화 반응에 유리하다는 장점을 가진다.
바람직하게는 본 발명에 따른 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 제올라이트 베타 단위구조를 포함하는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매이다. 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 상업용 베타 제올라이트를 수산화나트륨 수용액에 용해시켜, 베타 제올라이트 단위 구조 형태로 분해한 후에 이 용액을 기공 형성 물질로서 CTAB(cetyltrimethylammoniumbromide) 수용액과 혼합하고, 수열합성 과정과 혼합 용액의 pH를 조정하는 과정을 반복하여 실시함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 분자체 촉매는 기공 크기가 0.55~0.76nm인 미세 기공 제올라이트인 베타 제올라이트 구조와, 기공의 크기가 2~10nm인 메조포어를 동시에 갖는 알루미노 실리케이트이며, 표면적은 518m2/g~588m2/g이다. 본 발명에 따른 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매의 경우 표면에 베타 제올라이트의 고유의 강한 산점이 감소하고 약한 산점만이 존재하여 이성화 반응에 유리하다는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매의 경우, 전술한 바와 같이, 기공의 크기가 2~10nm인 메조포어를 갖기 때문에, 기공 크기가 0.55~0.76nm인 미세 기공만을 보유하는 베타 제올라이트와 대비하여, 디시클로펜타디엔의 촉매 기공 내에서의 확산이 빠르기 때문에, 촉매 기공 내의 표면 활성점에 도달하기 용이하다는 장점을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 촉매 반응을 위하여 고정층 촉매 반응기에 메조-기공의 알루미노 실리케이트 촉매 또는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 충진하고, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 혼합물을 함유하는 반응물이 반응기 안의 촉매를 연속적으로 통과하면서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 동시에 진행된다. 고정층 촉매 반응기에서의 촉매 반응은 150~500℃, 바람직하게는 250~350℃의 반응 온도에서 수행된다. 반응 온도가 150℃ 미만이면 반응 활성이 낮아지고, 500℃를 초과하게 되면, 촉매 구조가 변화되어 반응 활성이 낮아진다. 또한, 바람직하게는 공간 속도(WHSV: Weight Hourly Space Velocity)가 0.1~10hr-1, 바람직하게는 0.5~6hr-1이 되도록, 촉매와 반응물의 양을 설정한다. 공간 속도가 0.1hr-1 미만에서는 생산성이 지나치게 저하되고, 10hr-1을 초과하면 접촉시간이 너무 짧아지게 되어 활성이 저하된다.
이하에서는 제조예, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하려고 하나, 이에 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1
메조 기공의 알루미나 실리케이트 촉매의 제조
MCM-41의 수분을 제거하기 위하여 진공 오븐을 사용하여 100℃에서 10시간동안 건조하였다. 그리고 100g의 에탄올에 1.48g의 AlCl3를 용해하여 준비하였다. 그리고 AlCl3 혼합 용액이 담겨진 폴리프로필렌 병에 10g의 MCM-41을 넣고 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 그 후 교반된 결과물을 에탄올을 이용하여 세척과 더불어 여과하였으며, 이 과정을 동일한 방법으로 3회 반복 수행하였다. 그 뒤, 110℃의 오븐에서 충분히 건조한 후 550℃에서 4시간 동안 숙성하였다. 이 과정을 통해 합성된 Al-MCM-41 촉매의 Si/Al2 몰 비는 30이었다.
제조예 2
메조 미세 기공의 알루미나 실리케이트 촉매의 제조
76.5g의 증류수에 22.5g의 NaOH를 용해시켜 수용액을 제조한 뒤, 33.75g의 베타 제올라이트(Si/Al2=25)를 위 수용액에 용해시켰다. 69g의 CTAB를 1,050g의 증류수에 용해시켜 수용액을 제조한 뒤, 이 수용액을 앞서의 베타 제올라이트를 NaOH에 용해시킨 용액에 드롭 바이 드롭(drop-by-drop)으로 첨가하여 24시간 동안 교반시켰다. 그 뒤, 100℃ 오븐에서 12시간 동안 수열합성시킨 뒤 50wt%의 초산으로 pH를 10으로 조정하는 과정을 3회 반복하였다. 그 뒤 증류수로 세척하고 여과하여 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 그 뒤, 에탄올로 세척하고 여과하여 24시간 동안 건조하고, NH4Cl 수용액(1 몰) 400ml를 혼합하여 5시간 동안 교반시키고 건조하는 과정을 3회 반복하였다. 그 뒤 전기 소성로에서 공기 분위기 하에 550℃에서 4시간 동안 소성하여 메조-미세 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매(MMZ-beta)를 완성하였다.
실시예 1
메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 사용한 디시클로펜타디엔 - 시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조
소중합/이성화 반응에 사용되는 고정식 연속식 촉매 반응기는 내경 3/4인치, 길이 10cm의 VCR(R) 피팅을 구입하여 제조하였다. 반응물의 유량은 시린지 펌프를 사용하여 조절하였으며, 운반 기체인 질소의 유량은 질소 유량 조절기를 사용하여 조절하였다. 반응물은 반응기의 앞부분에서 끓는점 이상의 온도까지 가열되어 기상으로 전환된 후에 운반기체와 함께 반응기에 투입되었다. 반응기의 온도는 주문 제작한 관상로(tube furnace)를 사용하여 조절하였으며, 생성물은 냉각기를 사용하여 응축한 후에 포집하였다. 포집된 생성물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였고 검출기는 FID이다.
대기압 상태의 전술한 고정식 연속식 촉매 반응기에 제조예 1에서 제조된 메조 기공을 가지는 알루미노 실리케이트 촉매를 충진한 후 반응물을 촉매에 연속적으로 통과시켜 소중합/이성화 반응을 실시하였다. 소중합/이성화 반응을 위한 반응물로서는 엔도(endo-) 디시클로펜타디엔(95%)를 사용하였다. 이 때, 엔도 디시클로펜타디엔의 유량은 1.0ml/h이고 질소의 유량은 10ml/min이며 반응기의 온도는 300℃이고, 반응압력은 1 bar, 원료의 공간 속도(WHSV)는 1hr-1이었다.
반응 시작 8시간 후에 포집된 생성물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과, 표 1에서 나타난 바와 같이, 트리시클로펜타디엔의 수율은 30.3wt%이었고, 엔도, 엑소, 엔도형 트리시클로펜타디엔을 제외한 트리시클로펜타디엔 이성질체의 수율은 29.3wt%이었다.
실시예 2
메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 사용한 디시클로펜타디엔 - 시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조
제조예 1에 의해 제조된 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매 대신에 제조예 2에 의해 제조된 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 충진한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 소중합/이성화 반응 실험을 실시하였다.
반응 시작 8시간 후에 포집된 생성물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과, 표 1에서 나타난 바와 같이, 트리시클로펜타디엔의 수율은 26.9wt%이었고, 엔도, 엑소, 엔도형 트리시클로펜타디엔을 제외한 트리시클로펜타디엔 이성질체의 수율은 26.1wt%이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 고정층 연속식 촉매 반응기에 촉매를 충진하지 않고, 반응물인 엔도 디시클로펜타디엔의 소중합/이성화 반응 실험을 실시하였다. 소중합/이성화 반응을 위한 반응물로서는 엔도(endo-) 디시클로펜타디엔(95%)를 사용하였다. 이 때, 실시예 1과 마찬가지로 엔도 디시클로펜타디엔의 유량은 1.0ml/h이고 질소의 유량은 10ml/min이며 반응기의 온도는 300℃이고, 반응압력은 1 bar이었으며, 원료의 공간 속도는 1hr- 1 이었다.
반응 시작 8시간 후에 포집된 생성물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과, 표 1에서 나타난 바와 같이, 트리시클로펜타디엔의 수율은 11.2wt%이었고, 엔도, 엑소, 엔도형 트리시클로펜타디엔을 제외한 트리시클로펜타디엔 이성질체의 수율은 9.1wt%이었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 고정층 연속식 촉매 반응기에, 베타 제올라이트(Si/Al2=25) 촉매를 충진한 뒤, 반응물인 엔도 디시클로펜타디엔을 이 촉매에 통과시켜 소중합/이성화 반응실험을 실시하였다. 소중합/이성화 반응을 위한 반응물로서는 엔도(endo-) 디시클로펜타디엔(95%)를 사용하였다. 이 때, 실시예 1과 마찬가지로 엔도 디시클로펜타디엔의 유량은 1.0ml/h이고 질소의 유량은 10ml/min이며 반응기의 온도는 300℃이고, 반응압력은 1 bar이었으며, 원료의 공간 속도는 1hr- 1 이었다.
반응 시작 8시간 후에 포집된 생성물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 결과, 표 1에서 나타난 바와 같이, 트리시클로펜타디엔의 수율은 21.5wt%이었고, 엔도, 엑소, 엔도형 트리시클로펜타디엔을 제외한 트리시클로펜타디엔 이성질체의 수율은 21.0wt%이었다.

구분
촉매
반응온도
(℃)
반응압력
(bar)
스트림상
시간
TCPD 수율
(wt%)		 TCPD
이성질체 수율
(wt%)
비교예 1 - 300 1 8 11.2 9.1
비교예 2 베타 제올라이트 300 1 8 21.5 21.0
실시예 1 Al-MCM-41 300 1 8 30.3 29.3
실시예 2 MMZ-beta 300 1 8 26.9 26.1
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 고정층 연속식 촉매 반응기를 사용하여, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 동시에 촉진시켜서 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체의 이성질체를 연속식으로 제조하는 반응에서, 촉매를 사용하지 않은 비교예 1과, 베타 제올라이트를 촉매로 사용한 비교예 2에 비하여, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 촉매를 사용한 경우에, 트리시클로펜타디엔의 수율과 엔도, 엑소, 엔도형 트리시클로펜타디엔을 제외한 트리시클로펜타디엔 이성질체의 수율을 24~40% 이상 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. a) 고정층 촉매 반응기에, 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매 또는 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매를 충진시키는 단계;
    b) 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 혼합물을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 상기 촉매에 연속적으로 통과시키면서 150~500℃의 반응 온도와 0.1~10hr-1의 공간 속도로 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응과 이성화 반응을 동시에 진행시키는 단계;
    c) 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체로서 트리시클로펜타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 메조 기공 실리카인 MCM-41에 알루미늄을 그래프팅(grafting) 시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 제올라이트 베타 단위 구조 또는 Y 제올라이트 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 메조 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는 메조 기공 크기가 2~3nm 이고 표면적이 980m2/g~1150m2/g인 것을 특징으로 하는, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는, 기공 크기가 0.55~0.76nm 인 베타 제올라이트 구조와, 기공의 크기가 2~10nm인 메조포어를 동시에 갖고, 표면적이 518m2/g~588m2/g인 알루미노 실리케이트인 것을 특징으로 하는, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 메조-미세 기공의 알루미노 실리케이트 촉매는,
    베타 제올라이트를 수산화나트륨 수용액에 용해시키는 단계;
    상기 용액을 CTAB(cetyltrimethylammoniumbromide) 수용액과 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액의 pH를 조정하는 단계; 및
    100℃ 온도에서 12시간 동안 수열합성하는 과정을 반복하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법.
KR1020140105956A 2014-08-14 2014-08-14 고정층 촉매 반응기를 이용한 디시클로펜타디엔-시클로펜타디엔 소중합체의 연속식 제조 방법 KR101622660B1 (ko)

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