KR102010938B1 - 메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의해 제조된 이소부텐 촉매 및 그것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의해 제조된 이소부텐 촉매 및 그것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 tert-부틸 에테르의 해리에 의한 이소부텐 제조용 촉매로서, 상기 촉매는 비정질 실리카-알루미나 및 실리칼라이트-1 분자체를 포함하고, 촉매 중 약산인 적외선산(IR산)의 총량이 0.020∼0.080mmol/g의 범위이고, 상기 약산의 브뢴스테드산(B산) 대 루이스산(L산)의 비가 2.5~4.0이다. 본 발명은 또한, 상기 촉매의 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 발명의 촉매는 이소부텐에 대한 높은 선택성과, 메틸 tert-부틸 에테르의 높은 변환율을 가지며, 부산물인 디메틸 에테르의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의해 제조된 이소부텐 촉매 및 그것의 제조 방법 및 용도 {ISOBUTENE CATALYST PREPARED BY SPLITTING METHYL TERT-BUTYL ETHER, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의해 제조되는 이소부텐 촉매, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
이소부텐은 중요한 유기 화학적 물질로서, 고순도의 이소부텐은 부틸 고무, 폴리소부텐 등과 같은 제품의 제조에 널리 사용된다. 여러 가지 제조 방법 중에서, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)의 해리에 의해 고순도 이소부텐을 제조하는 방법이 기술과 경제성 면에서 발전된 것이다. MTBE의 해리의 부산물인 디메틸 에테르가 생성물인 이소부텐의 순도에 영향을 주는 주된 인자이다. 이소부텐 생성물이 부틸 고무의 제조에 사용될 때, 디메틸 에테르의 함량에 대해 엄격한 요구조건이 있다. 따라서, 이 기술의 핵심은, 디메틸 에테르의 생성을 가능한 적게 또는 심지어 전혀 없도록 함으로써 후속적인 MTBE 크래커에서의 분리 공정에 부담을 감소시키면서, MTBE의 높은 해리 변환율과 이소부텐의 우수한 선택성을 확보할 수 있는 촉매를 개발하는 것이다.
현재, MTBE의 해리에 사용되는 촉매로서 양호한 성능을 가진 것은 알루미나 촉매, 실리카 촉매, 이온교환 수지 촉매(특허문헌 DE 3509292A1, DE 3210435A1, US 4447668A, GB 1482883A, US 4570026A, 및 US 4551567A에 개시됨), 설페이트 촉매(특허문헌 JP 7626401에 개시됨), 활성 탄소 촉매(특허문헌 JP 7494602에 개시됨), 고체 인산 촉매(특허문헌 CN 96123535.7 및 EP 0118085A1에 개시됨) 등이다.
활성, 선택성, 재생 가능성, 촉매의 비용, 등을 종합적으로 고려할 때, MTBE의 해리용으로 알루미나 또는 실리카 촉매를 채택하는 것이 바람직한 선택이라는 결론에 도달한다. 알루미나 촉매가 사용될 때, 많은 양의 알루미나가 존재함으로 인해, 촉매 활성이 감소되며, 따라서 높은 반응 온도가 요구된다. 특히, 디메틸 에테르를 생성하는 반응 조건 하에서는 해리 중에 발생되는 메탄올이 탈수되는데, 이는 메탄올의 수율을 감소시킬 뿐만 아니라, 생성물의 분리에도 부정적인 영향을 준다. 디메틸 에테르의 발생을 감소 또는 배제하기 위해서, 실리카계 촉매 또는 알루미나와 실리카를 모두 함유하는 촉매와 같은 적합한 촉매를 선택하는 것이, 반응 공정에서 물 분사 기술의 채택 이외에도 MTBE 해리 공정의 부산물을 감소시키기 위한 주된 접근 방법이다.
특허문헌 CN 96115213.3에 개시된 촉매는 350∼550℃ 범위의 온도에서 1∼6시간 동안 실리카 겔을 하소(calcination)한 다음, 포화 수증기를 사용하여 200∼400℃ 범위의 온도에서 1∼6시간 동안 실리카 겔을 열수방식으로(hydrothermally) 처리함으로써 제조된다. 180∼260℃ 범위의 온도, 0.1∼0.8MPa 범위의 압력, 및 2∼6h-1 범위의 MTBE WHSV(중량 시공 속도)인 반응 조건 하에서, 상기 촉매는 MTBE의 높은 변환율 및 이소부텐의 높은 선택성을 제공할 수 있지만, 동시에 부산물인 디메틸 에테르의 양이 0.30%에 달한다.
"MTBE의 해리에 의해 이소부텐을 제조하기 위한 촉매의 연구 개발"(류 후솅(Liu Fusheng) 외)이라는 제목의 논문 중, "실리카 촉매 시스템" 항목(Speciality Petrochemicals, 1997, No. 4, 1∼4쪽 참조)에는, 실리카계 촉매가 채택될 때, 그 촉매는 실리카가 별도로 사용되는 경우에 촉매 활성을 거의 갖지 못하는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 소량의 알루미나의 첨가 또는 소량의 알루미나에 의한 촉매의 개질이 실리카 촉매의 활성 및 선택성을 증가시킬 수는 있지만, 실리카 원재료의 순도가 촉매의 성능에 상당히 영향을 줄 것이다. 예를 들면, 특허문헌 WO 8700166A1에는 가용성 알루미늄염 용액을 고순도 산화규소 상에 함침시킨 다음 얻어지는 혼합물을 건조 및 하소함으로써 개질 촉매를 얻는 방법이 개시되어 있다.
"MTBE의 해리에 의한 고순도 이소부텐의 제조"라는 제목의 논문(Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2003, Vol. 31, No. 2, 156∼160쪽 참조)에는, 실리카 함량이 79중량% 내지 89중량% 범위이고, 알루미나 함량이 9중량% 내지 12중량% 범위이며, 기타 첨가제의 함량이 10중량% 내지 12중량% 범위인 실리카-알루미나 촉매가 제시되어 있다. 이 실리카-알루미나 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다: 먼저, 실리카-알루미나 졸을 제조하고, 암모니아수로 중화시킨 다음, 이것을 에이징시킨 후 촉진제(promoter)와 함께 첨가하고 세척함으로써 불순물을 제거한다; 다음으로, 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 처리하고(처리 단계는 개시되어 있지 않음), 몰딩하고, 건조하고, 850℃에서 하소하여 촉매를 얻는다. 전술한 방법에 있어서, 하소 온도가 700℃보다 높으므로, 촉매의 활성 및 선택성이 최적 상태에 도달할 수 있다. 하소 온도가 700℃보다 낮으면, 얻어지는 촉매의 이소부텐 중합 또는 메탄올 탈수와 같은 부반응의 반응 활성 등이 증가될 것이고 그에 따라 촉매의 활성에 영향을 줄 것이다. 또한, 부산물에 폴리머가 침적되는 것도 촉매의 내용 연한에 영향을 줄 수 있다.
특허문헌 CN 1853772A에는 MTBE의 해리에 의해 이소부텐을 제조하기 위한 개질된 실리카-알루미나 촉매 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 포화 수증기로 비정질 실리카-알루미나를 처리함으로써 얻어진다. 별도로 사용되는 비정질 실리카-알루미나의 비표면적이 비교적 작고, 약산인 루이스산(L산)의 양이 비교적 많기 때문에, 촉매의 반응성과 선택성의 향상에 영향이 있을 뿐만 아니라, MTBE의 해리 공정에서 부산물인 디메닐 에테르의 함량도 매우 높다.
종래 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 목적은 MTBE의 해리에 의해 이소부텐을 제조하기 위한 촉매를 제공하는 것이다. 상기 촉매는 MTBE의 우수한 변환율과 이소부텐 및 메탄올의 높은 선택성을 유지하면서 부산물인 디메틸 에테르의 발생을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 본 발명은 또한 그러한 촉매의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 MTBE의 해리에 의해 이소부텐을 제조하기 위한 촉매로서, 비정질 실리카-알루미나 및 실리칼라이트-1 분자체(molecular sieve)를 포함하고, 상기 촉매 중 약산인 적외선산(IR산)의 총량이 0.020∼0.080mmol/g의 범위이고, 브뢴스테드산(B산) 대 루이스산(L산)의 비가 2.5:1 내지 4.0:1의 범위인 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 약산인 IR산의 총량이라 함은, 160℃에서 측정한 IR산의 총량과 250℃에서 측정한 IR산의 총량간의 차를 의미한다. B산 대 L산의 비라 함은, 160℃에서 측정한 L산의 양과 25℃에서 측정한 L산의 양 사이의 차에 대한 160℃에서 측정한 B산의 양과 25℃에서 측정한 B산의 양 사이의 차의 비를 의미한다. IR산의 총량, B산, 및 L산은 적외선 분광법에 의해 측정되고, 프로브 분자로서 피리딘이 사용된다. 본 발명의 IR산의 총량과 B산 대 L산의 비(몰비)는 모두 약산의 산량이다.
전술한 촉매에 있어서, 비정질 실리카-알루미나 대 실리칼라이트-1의 질량비가 9.5:1 내지 1:1, 바람직하게는 9:1 내지 4:1의 범위이다.
전술한 촉매에 있어서, 비정질 실리카-알루미나 중 SiO2의 함량은 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 87중량% 내지 93중량%의 범위이고; Al2O3의 함량은 1중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 7중량% 내지 13중량%의 범위이다.
전술한 촉매에 있어서, 실리칼라이트-1 분자체는 알루미늄을 포함하지 않는 올(all)-실리콘 분자체이며, MFI 구조, 특수한 10원(ten-membered) 채널 구조, 및 양호한 열 안정성, 화학적 안정성, 및 소수성을 가진다.
전술한 촉매에 있어서, 상기 촉매는 IIA족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 활성 금속 성분을 추가로 포함한다. 상기 활성 성분의 촉매 중 함량은, 활성 금속 원소 기준으로, 0.3중량% 내지 2.0중량%의 범위이다. IIA족 금속은 Be, Mg, 및 Ca로부터 선택되는 하나 이상이고; VIII족 금속은 Ni, Pd, 및 Pt로부터 선택되는 하나 이상이다.
전술한 촉매에 있어서, 상기 촉매의 비표면적은 240㎡/g 내지 400㎡/g의 범위이고, 상기 촉매의 기공 체적은 0.3mL/g 내지 0.8mL/g의 범위이다.
전술한 촉매에 있어서, 비표면적은 ASTM D3663-2003에 따라 저온 질소 흡착 방법을 사용하여 측정되고, 기공 체적은 ASTM D4222-2003에 따라 저온 액체 질소 흡착 방법을 사용하여 측정된다. 원재료의 순도 및 본 발명의 생성물의 조성은 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 전술한 촉매의 제조 방법을 제공한다:
단계 a: 비정질 실리카-알루미나를 실리칼라이트-1 분자체와 혼합하거나, 또는 실리카 겔 및 알루미나 겔을 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액과 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 몰딩한 후, 건조 및 하소하는 단계; 및
단계 b: 단계 a에서 얻어진 물질에 대해 열수 처리(hydrothermal treatment)를 실행하여 촉매를 얻는 단계.
상기 방법에 있어서, 단계 a에서, 비정질 실리카-알루미나는 공침 공정, 서브스텝(substep) 침전 공정, 및 기계적 혼합 공정과 같은 종래 기술에서 통상적인 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 비정질 실리카-알루미나를 제조하기 위한 하소온도는 700℃ 미만, 바람직하게는 200∼600℃의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 비정질 실리카-알루미나는, 원재료로서 사용되는 실리카-알루미나 겔을 200∼600℃ 범위의 온도에서 3∼8시간 동안 하소하는 방법에 의해서도 얻어질 수 있다. 비정질 실리카-알루미나의 성질은 다음과 같다: 비표면적 240㎡/g 내지 450㎡/g의 범위, 및 기공 체적 0.4mL/g 내지 0.9mL/g의 범위, 바람직하게는 비표면적 270㎡/g 내지 410㎡/g의 범위, 및 기공 체적 0.5mL/g 내지 0.7mL/g의 범위.
상기 방법에 있어서, 단계 a에서, 실리카 겔, 알루미나 겔, 및 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액의 중량은, 건조 기준으로, 즉 실리카 겔은 SiO2 기준, 알루미나 겔은 Al2O3 기준, 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액은 SiO2 기준으로 계산된다. 실리카 겔과 알루미나 겔의 총중량 대 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액의 중량비는 9.5:1 내지 1:1, 바람직하게는 9:1 내지 4:1 범위이고; 실리카 겔 대 알루미나 겔의 중량비는 60:40 내지 99:1, 바람직하게는 80:20 내지 95:5, 보다 바람직하게는 87:13 내지 93:7 범위이다. 실리카 겔로서 실리카 졸이 사용된다. 알루미나 겔은 통상적 공정, 예를 들면 염화알루미늄 공정, 질산알루미늄 공정, 황산알루미늄-소듐 메탈알루미네이트 공정, 및 소듐 메탈알루미네이트-이산화탄소 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상에 의해 제조되는 알루미나 졸일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 단계 a에서, 실리칼라이트-1 분자체 또는 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액은 열수 공정을 이용하여 합성될 수 있다. 구체적 단계는 다음과 같다: 실온에서, 농도가 20∼40중량%인 TRAOH 용액을 테트라에톡시실란에 첨가하거나, 또는 실리카 농도가 20∼30중량%인 실리카 졸을 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 수산화나트륨과 혼합한다. 상기 혼합된 슬러리를 70∼90℃ 범위의 온도에서 2∼4시간 동안 교반한 다음, 140∼160℃ 범위의 온도와 자체-발생 압력에서 36∼96시간 동안 결정화하여 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액을 얻는다. 얻어진 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액을 채취하여 냉각시키고, 분리하고, 세척하고, 90∼120℃의 온도에서 2∼6시간 동안 건조하고, 450∼600℃의 온도에서 2∼6시간 동안 하소하여 실리칼라이트-1 분자체를 얻는다. 상기 실리칼라이트-1 분자체는 240㎡/g 내지 450㎡/g 범위의 비표면적, 및 0.4mL/g 내지 0.9mL/g 범위의 기공 체적을 가진다. 상기 실리칼라이트-1 분자체는 알루미늄을 함유하지 않고 MFI 구조를 가지는 올-실리콘 분자체의 형태로 되어 있다.
상기 방법에 있어서, 단계 a에 기재된 혼합은 기계적 혼합 공정을 사용하여 수행될 수 있고, 몰딩은 예비성형(preforming), 압출, 볼-롤링(ball-rolling) 등과 같은 성형 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 단계 a에서, 건조는 90∼120℃의 온도에서 2∼5시간 동안 실행될 수 있고, 하소는 450∼600℃의 온도에서 3∼6시간 동안 실행될 수 있다.
상기 방법의 일 실시예에 있어서, 단계 b에서, 포화 수증기를 사용한 처리 온도는 100∼600℃, 바람직하게는 100∼300℃의 범위이고, 포화 수증기를 사용한 처리 시간은 1∼10시간, 바람직하게는 4∼8시간 범위이다. 열수 처리 후, 본 발명의 촉매는 건조 단계에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 건조 단계는 90∼120℃ 범위의 온도에서 2.0∼6.0시간 동안 수행된다.
상기 방법에 있어서, 활성 금속 성분을 함유하는 화합물이 단계 a 또는 단계 b에서 첨가된다. 활성 금속 성분을 함유하는 화합물이 촉매 내에 혼입될 수 있는 공정은 함침 공정 및 혼합 공정으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함할 수 있다. 함침 공정은 포화 함침 공정, 분무 함침 공정, 과포화 함침 공정 등을 포함할 수 있다. 활성 금속 성분은 IIA족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. IIA족 금속은 Be, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. VIII족 금속은 Ni, Pd 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 혼합 공정은 단계 a에서 첨가할 경우에 채택될 수 있다. 예를 들면, 활성 금속 성분을 함유하는 화합물은 단계 a에서 고체 또는 용액의 형태로 첨가되어, 비정질 실리카-알루미나 및 실리칼라이트-1 분자체, 또는 실리카 겔, 알루미나 겔 및 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액과 혼합된 다음, 몰딩되고, 건조되고, 하소된다. 대안적으로, 함침 공정이 채택될 수도 있다. 예를 들면, 단계 a에서 몰딩에 의해 얻어진 물질을 가용성 활성 금속염을 함유하는 수용액 중에 침지시킨 다음, 건조 및 하소할 수 있다. 가용성 활성 금속염은 질산염 또는 할라이드일 수 있다. 함침 공정은 단계 b에서 첨가할 경우에 채택될 수 있다. 예를 들면, 열수 처리 후의 물질을 가용성 활성 금속염을 함유하는 수용액 중에 침지시킨 다음, 90∼120℃의 온도에서 2∼6시간 동안 건조하고, 200∼600℃의 온도에서 3∼8시간 동안 하소하여 촉매를 제조한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한, 상기 촉매의 존재 하에 MTBE를 해리하여 이소부텐을 제조하는 단계를 포함하는, MTBE의 해리에 의한 이소부텐의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법에 있어서, 반응 조건은 0.7∼6.0h-1 범위의 MTBE의 액체 시공 속도, 0∼1.0h-1 범위의 물의 액체 시공 속도, 180∼360℃ 범위의 온도, 및 대기압 내지 1.0MPa 범위의 압력을 포함하고, 바람직하게는 2.0∼4.0h-1 범위의 MTBE의 액체 시공 속도, 0.1∼0.5h-1 범위의 물의 액체 시공 속도, 210∼270℃ 범위의 온도, 및 대기압 내지 0.6MPa 범위의 압력을 포함한다.
본 발명에 있어서, 실리카 겔, 알루미나 겔, 및 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액을 혼합한 다음 몰딩 및 열수 처리함으로써 제조된 촉매는 바람직하게는 적절한 양의 활성 금속 성분이 부하(loading)된다. 상기 촉매는 MTBE의 해리에 의한 이소부텐의 제조에 사용될 수 있다. 상기 촉매는 메탄올 및 이소부텐의 양호한 선택성과, MTBE의 높은 변환율과 함께 양호한 촉매 성능을 나타낸다. 더 나아가, 상기 촉매는 부산물인 디메틸 에테르의 발생을 더 용이하게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 실리칼라이트-1 분자체는 알루미늄을 함유하지 않고, MFI 구조, 양호한 열 안정성, 화학적 안정성 및 소수성을 가지는 올-실리콘 분자체이다. 그러나, Y 타입 분자체, β 분자체, ZSM-5 분자체와 같은 실리카-알루미나 분자체에 있어서, 알루미늄의 존재는 촉매 산 성질에 영향을 줄 뿐만 아니라, 촉매의 친수성도 증가시키는데, 이는 MTBE 해리 반응에 불리하다.
본 발명의 촉매에 있어서, 올-실리콘 실리칼라이트-1 분자체 및 비정질 실리카-알루미나의 조성은 촉매의 산 강도와 산 분배를 향상시킬 수 있고, 실리칼라이트-1 분자체와 비정질 실리카-알루미나간의 협동으로 인해 열수 처리에 의해 촉매의 산 성질의 조절을 더욱 용이하게 할 수 있는데, 이는 촉매의 약산의 더 많은 B산 사이트(site)와 더 적은 L산 사이트, 즉 약산의 B산/L산의 더 높은 비를 초래할 것이다. 또 다른 측면에서, 올-실리콘 실리칼라이트-1 분자체 및 비정질 실리카-알루미나의 조성은 촉매의 기공 구조를 향상시킬 수 있으며, 이는 MTBE와 해리 생성물의 확산을 촉진시킨다. 이에 더하여, 본 발명에 의해 제공되는 방법의 열수 처리는 촉매 표면 상의 극성, 특히 실리칼라이트-1 분자체의 표면 상의 극성을 향상시킬 수 있으므로, 촉매 표면의 소수성 및 친유성(lipophilicity)이 더 강할 수 있고, 이것은 반응제의 흡착과 생성물의 탈착을 모두 더 용이하게 하면서 물 흡착의 용량을 명백히 약화시킬 수 있다. 활성 금속 성분을 촉매에 도입하는 것은 촉매 내 약산의 총량 및 B산 대 L산의 비를 더욱 증가시킬 수 있으므로, 촉매의 성질을 향상시키고 부산물인 디메틸 에테르의 발생도 감소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 MTBE의 해리에 의한 이소부텐의 제조에 있어서 뛰어난 촉매 성능을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 MTBE의 해리 활성과 생성물인 이소부텐의 선택성을 향상시킬 뿐만 아니라, 부산물인 디메틸 에테르의 발생을 감소시킨다.
이하에서 실시예와 관련하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 총 IR산, B산 및 L산의 구체적 측정은 기존의 IR산도(acidity) 측정법에 따라 실행된다(참조: Northeastern University Press에 의해 2000년 7월에 출간된 Catalyst Analysis, 90∼92쪽). 구체적 단계는 다음과 같다:
1. 샘플의 제조: 미분된 샘플(입자 크기 200메쉬 미만) 20mg을 계량하고, 직경 20mm의 시트에 밀어 넣고, 적외선 흡수 셀에 넣는다; 또 다른 샘플(시트) 200mg을 석영 스프링의 하단부에 매달린 컵에 장입한다; 상기 시스템을 1×10-2Pa까지 배기시키고, 500℃로 가열하고, 1시간 동안 유지시킨다; 샘플을 정제하고, 샘플의 표면을 커버하는 흡착물질, 수분 등을 제거한다.
2. 시스템을 상기 배기된 조건 하에서 실온까지 냉각시키고, 5분간 피리딘을 흡수시킨 후, 160℃까지 가열하고, 1시간 동안 밸런싱한다; 물리적으로 흡수된 피리딘을 제거한다; 피리딘의 중력 흡수법을 이용하여 산의 총량을 얻고, 전술한 방법 하에 얻어진 적외선 스펙트럼을 기록하는데, 여기서 B산에 해당하는 밴드는 1,545cm-1이고, L산에 해당하는 밴드는 1,455cm-1이다; 따라서, 160℃에서의 산의 총량, B산의 양 및 L산의 양을 얻을 수 있다.
3. 온도를 250℃에 도달할 때까지 상승시키고, 1시간 동안 밸런싱시킨다; 물리적으로 흡수된 피리딘을 제거하고, 전술한 방법 하에 얻어진 적외선 스펙트럼을 기록한다; 피리딘의 중력 흡수법을 이용하여 산의 총량을 얻고, 전술한 방법 하에 얻어진 적외선 스펙트럼을 기록하는데, 여기서 B산에 해당하는 밴드는 1,545cm-1이고, L산에 해당하는 밴드는 1,455cm-1이다; 따라서, 250℃에서의 산의 총량, B산의 양 및 L산의 양을 얻을 수 있다.
실시예 1
촉매의 제조
실리카-알루미나 중량비가 SiO2 및 Al2O3 기준으로 92.0:8.0인 실리카-알루미나 겔을 원재료로 사용하고, 이것을 450℃에서 4시간 동안 하소하여, 비표면적이 277㎡/g이고, 기공 체적이 0.59mL/g이고, SiO2 함량이 92.0중량%, Al2O3 함량이 8.0중량%인 비정질 실리카-알루미나 SA를 얻는다.
실온에서, 농도가 30중량%인 TPAOH(테트라프로필암모늄 하이드록사이드) 용액을 테트라에틸 오르토실리케이트에 첨가한다. 얻어지는 혼합 슬러리를 80℃에서 3시간 동안 교반하고, 150℃에서 48시간 동안 결정화시킨 후 꺼낸다. 결정화된 샐성물을 550℃에서 4시간 동안 하소하여, 비표면적이 333㎡/g이고, 기공 체적이 0.17mL/g인 올-실리콘 분자체, 즉 실리칼라이트-1을 얻는다.
비정질 실리카-알루미나 SA를 실리칼라이트-1 분자체와 중량비가 9:1이 되도록 혼합하고, 볼-롤링에 의해 몰딩하고, 110℃에서 3시간 동안 건조한 다음 500℃에서 4시간 동안 하소한다. 그 후, 얻어지는 물질을 200℃에서 5시간 동안 포화 수증기로 처리하고, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-1을 얻는다. 그 촉매의 분석 데이터는 표 1에 제시되어 있다.
MTBE의 해리에 의한 이소부텐의 제조
해당하는 해리 반응의 연구를 마이크로반응기에서 수행한다. 반응 조건은 다음과 같다: MTBE의 LHSV 2.5h-1, 물의 LHSV 0.5h-1, 온도 225℃, 및 압력 0.2MPa. 테스트 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 2
비정질 실리카-알루미나 SA와 실리칼라이트-1 분자체를 4 대 1의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하여 촉매 C-2를 얻는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 3
비정질 실리카-알루미나 SA와 실리칼라이트-1 분자체를 1 대 1의 중량비로 혼합하고, 비정질 실리카-알루미나 SA가 83.0중량%의 SiO2 함량, 17.0중량%의 Al2O3 함량, 320㎡/g의 비표면적, 및 0.61mL/g의 기공 체적을 가지는 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 얻어진 촉매 C-3의 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 4
비정질 실리카-알루미나 SA와 실리칼라이트-1 분자체를 5 대 1의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 3의 방법을 반복한다. 얻어지는 촉매 C-4의 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 5
수증기로 처리하고 건조한 후의 물질을 염화니켈과 염화마그네슘의 수용액 중에 침지하는 포화 함침 방법을 채택하는 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복 수행한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-5를 얻는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 6
수증기로 처리하고 건조한 후의 물질을 질산팔라듐과 염화칼슘의 수용액 중에 침지하는 포화 함침 방법을 채택하는 것 이외에는 실시예 2의 방법을 반복 수행한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-6를 얻는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 7
비정질 실리카-알루미나 SA와 실리칼라이트-1 분자체를 산화베릴륨과 혼합하는 것 이외에는 실시예 2의 방법을 반복 수행하는데, 산화베릴륨의 투입량은 베릴륨 기준으로 1.8중량%이다. 얻어지는 촉매 C-7의 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 8
실리카 졸, 알루미나 졸 및 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액 Si-1-A를 건조 기준으로 10:1:5의 중량비로 혼합하고, 볼-롤링에 의해 몰딩하고, 110℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 4시간 동안 하소한다. 다음으로, 얻어지는 물질을 300℃에서 4시간 동안 포화 수증기로 처리하고, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-8을 얻는다. 그 촉매를 대표하는 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 분자체 결정화 용액 Si-1-A은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 실온에서, 농도가 30중량%인 TPAOH 용액을 TEOS에 첨가한다. 얻어지는 혼합 슬러리를 80℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 150℃에서 48시간 동안 결정화시킨 후 채취하여 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액 Si-1-A를 얻는다.
해리 반응의 연구를 마이크로반응기에서 수행한다. 반응 조건은 다음을 포함한다: MTBE의 액체 시공 속도 2.0h-1, 물의 액체 시공 속도 0.5h-1, 온도 200℃, 및 압력 대기압. 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 9
실리카 졸과 알루미나 졸을 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액 Si-1-A과 건조 기준으로 15:2:4의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 8의 방법을 반복하여 수행한다. 얻어지는 촉매 C-9의 데이터가 표 1에 제시되어 있다.
실시예 10
실리카 졸과 알루미나 졸을 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액 Si-1-A과 건조 기준으로 10:1:2의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 8의 방법을 반복하여 수행한다. 얻어지는 촉매 C-10의 데이터가 표 1에 제시되어 있다. 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 11
실리카 졸과 알루미나 졸을 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액 Si-1-A과 건조 기준으로 40:3:10의 중량비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 8의 방법을 반복하여 수행한다. 얻어지는 촉매 C-11의 데이터가 표 1에 제시되어 있다.
실시예 12
수증기로 처리하고 건조한 후의 물질을 염화니켈과 염화마그네슘의 수용액 중에 침지하는 포화 함침 방법을 채택하는 것 이외에는 실시예 9의 방법을 반복 수행한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-12를 얻는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 13
수증기로 처리하고 건조한 후의 물질을 질산팔라듐과 염화칼슘의 수용액 중에 침지하는 포화 함침 방법을 채택하는 것 이외에는 실시예 9의 방법을 반복 수행한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-13을 얻는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 14
수증기로 처리하고 건조한 후의 물질을 질산팔라듐의 수용액 중에 침지하는 포화 함침 방법을 채택하는 것 이외에는 실시예 10의 방법을 반복 수행한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-14를 얻는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 15
수증기로 처리하고 건조한 후의 물질을 질산베릴륨의 수용액 중에 침지하는 포화 함침 방법을 채택하는 것 이외에는 실시예 11의 방법을 반복 수행한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 C-15를 얻는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 16
실리카 졸 및 알루미나 졸을 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액 및 산화마그네슘과 혼합하는 것 이외에는 실시예 8의 방법을 반복 수행하는데, 산화마그네슘의 투입량은 마그네슘 기준으로 1.8중량%이고, 실리카 졸 대 알루미나 졸 대 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액의 중량비는 건조 기준으로 20:2:3이다. 촉매 C-16이 얻어지는데, 그 데이터는 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
비교예 1
수증기 처리를 실행하지 않는 것 이외에는 실시예 1의 방법을 반복하는데, 얻어지는 촉매 H-1의 데이터가 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
비교예 2
수증기 처리를 실행하지 않는 것 이외에는 실시예 9의 방법을 반복하는데, 얻어지는 촉매 H-2의 데이터가 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
비교예 3
실리칼라이트-1-A를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 5의 방법을 반복한다. 얻어지는 촉매 H-3의 데이터가 표 1에 제시되어 있다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
비교예 4
실리칼라이트-1-A를 포함하지 않는 물질이 실리카 졸 및 알루미나 졸을 포함하고, 수증기로 처리하고 건조한 후의 물질을 염화니켈 및 염화마그네슘의 수용액 중에 침지하는 포화 함침 방법이 채택되는 것 이외에는 실시예 9의 방법을 반복 수행한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 H-4를 얻는다. 데이터는 표 1에 제시되어 있다.
해당하는 해리 반응의 염구를 마이크로반응기에서 수행한다. 반응 조건은 실시예 9의 반응 조건과 동일하다. 해리 반응의 데이터는 표 2에 제시되어 있다.
촉 매
촉매 실리카-
알루미나
대 분자체
(중량비)		 산의
총량*

(mmol/g)		 B산/
L산*		 비표면적


(㎡/g)		 기공
체적

(mL/g)		 금속 기준
활성 금속

(중량%)
실시예1 C-1 9:1 0.058 3.14 280 0.56 0
실시예2 C-2 4:1 0.055 2.76 292 0.53 0
실시예3 C-3 1:1 0.049 2.75 313 0.54 0
실시예4 C-4 5:1 0.054 2.77 306 0.59 0
실시예5 C-5 9:1 0.061 3.15 265 0.53 Ni 1.2,
Mg 0.5
실시예6 C-6 4:1 0.058 2.78 290 0.55 Pd 0.2,
Ca 0.5
실시예7 C-7 4:1 0.057 3.16 272 0.50 Be 1.8
실시예8 C-8 11:5 0.060 2.93 290 0.49 0
실시예9 C-9 17:4 0.059 2.96 301 0.51 0
실시예10 C-10 11:2 0.053 2.87 320 0.57 0
실시예11 C-11 43:10 0.054 3.11 293 0.55 0
실시예12 C-12 17:4 0.057 2.98 286 0.48 Ni 1.2,
Mg 0.5
실시예13 C-13 17:4 0.054 2.97 288 0.50 Pd 0.2,
Ca 0.5
실시예14 C-14 11:2 0.054 2.89 310 0.55 Pt 0.25
실시예15 C-15 43:10 0.055 3.11 274 0.55 Be 1.8
실시예16 C-16 22:3 0.052 2.79 307 0.52 Mg 1.8
비교예1 H-1 9:1 0.091 0.28 289 0.54 0
비교예2 H-2 17:4 0.051 0.29 298 0.50 0
비교예3 H-3 -- 0.071 2.16 260 0.65 Ni 1.2,
Mg 0.5
비교예4 H-4 -- 0.039 1.83 256 0.63 Ni 1.2,
Mg 0.5
주 *: 표 1에서, 산의 총량은 약산의 IR산의 총함량을 의미하고, B산/L산은 약산의 B산 대 L산의 비를 의미한다.
비교예 5
비정질 실리카-알루미나 SA와 분자체 ZSM-5(실리카 대 알루미나의 몰비가 95 대 5임)를 9 대 1의 중량비로 혼합하고, 볼-롤링하여 몰딩하고, 110℃에서 3시간 동안 건조한 다음 500℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 H-5를 얻는다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터가 표 2에 제시되어 있다.
비교예 6
비교예 5에서 얻어진 촉매 H-5를 200℃에서 5시간 동안 포화 수증기로 처리한 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조하여 촉매 H-6을 얻는다. 해당하는 해리 반응의 결과 데이터가 표 2에 제시되어 있다.
이소부텐을 제조하기 위한 MTBE의 해리 공정의 데이터
촉매 MTBE의
변환율
(중량%)		 이소부텐의
선택성
(중량%)		 생성물 중 디메틸
에테르의 함량
(중량%)
실시예 1 C-1 99.9 99.9 0.27
실시예 2 C-2 99.9 99.9 0.27
실시예 3 C-3 99.9 99.9 0.29
실시예 4 C-4 99.9 99.9 0.25
실시예 5 C-5 99.9 99.9 0.20
실시예 6 C-6 99.9 99.9 0.19
실시예 7 C-7 99.9 99.9 0.21
실시예 8 C-8 99.9 99.9 0.28
실시예 10 C-10 99.9 99.9 0.24
실시예 12 C-12 99.9 99.9 0.21
실시예 14 C-14 99.9 99.9 0.19
실시예 15 C-15 99.9 99.9 0.23
실시예 16 C-16 99.9 99.9 0.27
비교예 1 H-1 87.2 99.9 0.40
비교예 2 H-2 89.0 99.9 0.37
비교예 3 H-3 99.6 99.8 0.39
비교예 4 H-4 99.7 99.8 0.36
비교예 5 H-5 80.2 96.5 0.44
비교예 6 H-6 85.1 97.8 0.41
표 2로부터, MTBE의 해리에 의해 이소부텐을 제조하기 위한, 비정질 실리카-알루미나 및 실리칼라이트-1 분자체를 포함하는 본 발명의 촉매를 사용하면, 종래 기술에 비하여 MTBE의 변환율 및 이소부텐의 선택성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 부산물인 디메틸 에테르의 감소에 대한 뚜렷한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 촉매가 상대적으로 높은 수준의 활성 및 선택성을 가진다는 것을 입증한다. 동시에, 활성 금속 성분을 첨가하면, 부반응을 효과적으로 제어할 수 있으므로, 부산물인 디메틸 에테르의 함량을 더욱 감소시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의한 이소부텐 제조용 촉매로서,
    상기 촉매는 비정질 실리카-알루미나 및 실리칼라이트-1 분자체를 포함하고,
    상기 촉매 중 약산인 적외선산(IR산)의 총량이 0.020∼0.080mmol/g의 범위이고, 상기 약산의 브뢴스테드산(B산) 대 루이스산(L산)의 비가 2.5:1 내지 4.0:1의 범위인,
    이소부텐 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 실리카-알루미나 대 상기 실리칼라이트-1의 질량비가 9.5:1 내지 1:1의 범위인, 이소부텐 제조용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비정질 실리카-알루미나 대 상기 실리칼라이트-1의 질량비가 8:1 내지 4:1의 범위인, 이소부텐 제조용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 실리카-알루미나 중 SiO2의 함량이 60중량% 내지 99중량%의 범위이고, Al2O3의 함량이 1중량% 내지 40중량%의 범위인, 이소부텐 제조용 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비정질 실리카-알루미나 중 실리카의 함량이 80중량% 내지 95중량%의 범위이고, 알루미나의 함량이 5중량% 내지 20중량%의 범위인, 이소부텐 제조용 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    IIA족 금속과 VIII족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 활성 금속 성분을 추가로 포함하는, 이소부텐 제조용 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성 금속 성분의 함량이, 상기 촉매 중 활성 금속 기준으로, 0.3중량% 내지 2.0중량%의 범위인, 이소부텐 제조용 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 IIA족 금속이 Be, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 VIII족 금속이 Ni, Pd 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 이소부텐 제조용 촉매.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매의 제조 방법:
    단계 a: 비정질 실리카-알루미나를 실리칼라이트-1 분자체와 혼합하거나, 또는 실리카 겔 및 알루미나 겔을 실리칼라이트-1 분자체의 결정화 용액과 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 몰딩한 후, 건조 및 하소하는 단계; 및
    단계 b: 단계 a에서 얻어진 물질에 대해 열수 처리(hydrothermal treatment)를 실행하여 촉매를 얻는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 b에서, 상기 열수 처리가 100∼600℃ 범위의 온도에서 1∼10시간 동안 포화 증기를 사용하여 실행되는, 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    단계 a 또는 단계 b에서 활성 금속 성분을 함유하는 화합물이 첨가되는, 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 활성 금속 성분이 IIA족 금속과 VIII족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 IIA족 금속이 Be, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 VIII족 금속이 Ni, Pd 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매의 존재 하에서 MTBE를 해리시키는 단계를 포함하는, MTBE의 해리에 의한 이소부텐의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    반응 조건이, 0.7∼6.0h-1 범위의 MTBE의 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity), 0∼1.0h-1 범위의 물의 액체 시공 속도, 180∼360℃ 범위의 온도, 및 대기압 내지 1.0MPa 범위의 압력을 포함하는, MTBE의 해리에 의한 이소부텐의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 조건이, 2.0∼4.0h-1 범위의 MTBE의 액체 시공 속도, 0.1∼0.5h-1 범위의 물의 액체 시공 속도, 210∼270℃ 범위의 온도, 및 대기압 내지 0.6MPa 범위의 압력을 포함하는, MTBE의 해리에 의한 이소부텐의 제조 방법.
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