CN103071519B

CN103071519B - 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103071519B
Application number: CN201110325819.1A
Authority: CN
Inventors: 张淑梅; 翟庆铜; 陈明; 乔凯; 郭长新; 王春梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN103071519A

Abstract

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成包括氧化铝和Silicalite-1分子筛，是将氧化铝和Silicalite-1分子筛混合成型并经水热处理后作为催化剂，优选负载适量的活性金属组分，可用于MTBE裂解制异丁烯过程。该催化剂表现出了较好的催化性能，甲醇和异丁烯的选择性好，MTBE转化率高，而且该催化剂还能较好地抑制反应副产物二甲醚的生成。

Description

甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法。

背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品，而甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高纯度异丁烯又是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。MTBE裂解的副产物二甲醚是影响产品异丁烯纯度的主要因素，产品异丁烯用于生产丁基橡胶的时，对其二甲醚含量的要求尤为严格。因此研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂使二甲醚尽量少生成或不生成，减少MTBE裂解装置后续分离的负担，是该项技术的核心。

目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有：氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂（如DE 3509292A1，DE 3210435A1，US 4447668A，GB 1482883A，US 4570026A，US 4551567A），硫酸盐催化剂（如JP7626401），活性炭催化剂（如JP7494602），固体磷酸催化剂（如CN 96123535.7，EP 0118085A1）等。

从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高。特别是裂解生成的甲醇在反应条件下会脱水生成二甲醚不仅使甲醇收率降低，同时对产物分离带来不利影响。

为降低或消除二甲醚的生成，除了采用反应过程中注水工艺外，选择合适的催化剂，如氧化硅基催化剂或同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂，是改善MTBE裂解副产物的主要选择。

CN 96115213.3中催化剂是将硅胶进行焙烧和水热处理制备的，在350~550℃下焙烧1~6h，在200~400℃下用饱和水蒸汽处理1~6h而得的。该催化剂在180~260℃、0.1~0.8MPa，MTBE重时空速2~6h^-1的反应条件下，甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性可达近乎100%，同时生成的副产物二甲醚的量为0.3%。

《精细石油化工》1997年第4期第1~4页刘福胜等发表的一篇题目为“MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展”中，从“氧化硅系催化体系”一节可知，当采用氧化硅系催化剂时，单独用氧化硅，几乎没有催化活性。而在加入少量氧化铝或用少量氧化铝改性后，虽然其活性和选择性有较大提高，但催化剂性能受氧化硅原料纯度的影响较显著，比如WO 8700166A1是将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。

《燃料化学学报》2003年第31卷第2期第156~160页公开了一篇题目为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为79wt%~89wt%，氧化铝含量为9wt%~12wt%，还加入其它助剂含量为10wt%~12wt%。该硅铝催化剂的制备方法如下：先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后（此文章未公开处理方法），成型，干燥，于850℃焙烧，制得该催化剂。上述两种方法中，所用的焙烧温度均在700℃以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于700℃时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。

目前，针对降低MTBE裂解副产物二甲醚的研究工作仍在继续，但产物中仍有至少0.3%的二甲醚存在。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法。该催化剂在保持良好的MTBE转化率以及较高的异丁烯和甲醇选择性的同时，能大幅度减少副产物二甲醚的生成。

本发明的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂，包括氧化铝和Silicalite-1分子筛，氧化铝与Silicalite-1的质量比为1:10~1:40，优选为1:15~1:25。

本发明的催化剂中，还可以含有活性金属组分，该活性金属选自第IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，活性金属在催化剂中的重量含量为0.3wt%~2.0wt%。本发明中，所述的第IIA族金属选自Be、Mg、Ca中的一种或多种。所述的第VIII族金属选自Ni、Pd、Pt中的一种或多种。

本发明所述氧化铝的性质如下：比表面积为200~500m²/g，孔容为0.40~0.75L/g。本发明所述的催化剂中，还可以含有无定形硅铝，在催化剂中的重量含量为5~95%。所述的无定形硅铝中，SiO₂含量为60wt%~99wt%，较好为80wt%~95wt％，最好是87wt%~93wt％；Al₂O₃含量为1wt%~40wt％，较好为5wt%~20wt％，最好是7wt％~13wt％。本发明所述无定形硅铝的性质如下：比表面积为240~450m²/g，孔容为0.4~0.9mL/g；优选为：比表面积为270~410m²/g，孔容为0.5~0.7mL/g。

本发明所述Silicalite-1分子筛的性质如下：比表面积为300~400m²/g，孔容为0.15~0.20mL/g。

本发明方法中，步骤（1）所采用的Silicalite-1分子筛是不含铝的具有MFI孔道结构的全硅分子筛，具有特殊的十元环孔道结构，良好的热稳定性、化学稳定性和疏水性。该分子筛可以采取水热法合成，具体如下：在常温下将浓度为20wt%~40wt%的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中，或将二氧化硅浓度为20wt%~30 wt %的硅溶胶与四丙基溴化铵、氢氧化钠混合；上述混合浆液在70~90℃条件下搅拌2~4h，然后在140~160℃自生压力下晶化36~96h，取出冷却、分离、洗涤，经90~120℃干燥2~6h，在450~600℃焙烧2~6h，得到Silicalite-1分子筛。

本发明的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的性质如下：比表面积为200~400 m²/g，孔容为0.2~0.8 mL/g。

本发明的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：

（1）将氧化铝和/或氢氧化铝与Silicalite-1分子筛混合，成型后，经干燥和焙烧；

（2）步骤（1）所得的物料经水热处理，得到本发明的催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的混合采用机械混合法，成型可采用压片、挤条、滚球等成型方法。步骤（1）所述干燥条件如下：在90~120℃干燥2~5h，焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。

本发明方法中，步骤（2）是将步骤（1）得到的物料用饱和水蒸汽处理，温度为100～600℃，时间为1～10h，优选条件为温度为100～300℃，时间为4～8h。在步骤（2）所述的水热处理之后，可以经过干燥步骤，也可以不用干燥步骤。所述的干燥条件如下：在90~120℃干燥2~6h。

本发明方法中，无定形硅铝引入催化剂中的方法，可以在步骤（1）中加入无定形硅铝与其它物料混合，其中无定形硅铝可以采用现有技术中常规的方法制备，如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法。一般情况下，制备无定形硅铝的焙烧温度低于700℃，最好是在200～600℃。本发明所用的无定形硅铝也可以采用硅铝凝胶为原料，在200~600℃温度下进行焙烧3~8小时而得。

本发明方法中，活性金属组分引入催化剂中的方式可以采用浸渍法、混合法中的一种或多种。所述的浸渍法可采用饱和浸渍法、喷浸法、过饱和浸渍法等，具体过程如下：将步骤（2）得到的物料浸入含可溶性活性金属盐的水溶液，然后经干燥和焙烧，制得本发明的催化剂；其中可溶性活性金属盐可为硝酸盐或氯化物；其中，所述的干燥条件如下：在90~120℃干燥2~6h；焙烧条件如下：在200~600℃焙烧3~8h。所述的混合法是含活性金属组分的化合物以固体或溶液的方式加入到步骤（1）中与氧化铝和/或氢氧化铝、Silicalite-1分子筛混合，然后完成步骤（1）和步骤（2）。

本发明催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时的反应条件为：MTBE液时体积空速为0.7~6.0h^-1，优选为2.0~4.0 h^-1，原料水的液时体积空速为0~1.0 h^-1，优选为0.1~0.5h^-1，温度为180~360℃，优选为210~270℃，压力为常压~1.0MPa，优选为常压~0.6 MPa。

本发明催化剂中引入了Silicalite-1分子筛组分，而且氧化铝与Silicalite-1分子筛成型物经水热处理，这样不但改善了催化剂的孔结构，更加适宜MTBE及裂解产物的扩散，还改善了催化剂表面的极性，尤其是Silicalite-1分子筛表面的极性，使催化剂表面憎水亲油性更强，对水的吸附力明显减弱，同时使反应物的吸附和产物的脱附更容易。因此，本发明的催化剂用于MTBE裂解制异丁烯过程中，不但提高了MTBE的裂解活性和产物异丁烯的选择性，而且减少了副产物二甲醚的生成量。

具体实施方式

本发明中，原料纯度及产品组成采用气相色谱法分析上述催化剂中，所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的，孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。本发明中，wt%为质量分数。

本发明实施例采用的氧化铝A1的性质如下：比表面积为488m²/g，孔容为0.65mL/g。

本发明实施例采用的氧化铝A2的性质如下：比表面积为205m²/g，孔容为0.41mL/g。

采用硅铝凝胶为原料，在450℃下焙烧4h得到无定形硅铝（SA），其中SiO₂含量为92.0 wt%，Al₂O₃含量为8.0 wt%，比表面积为277m²/g，孔容为0.59mL/g。

在常温下将浓度为30wt%的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中，混合浆液分别在80℃搅拌3h，然后在150℃下晶化48h取出，在550℃焙烧4h得到Silicalite-1分子筛，其性质如下：比表面积为333m²/g，孔容为0.17mL/g。

实施例1

将氧化铝A1与Silicalite-1分子筛以1:10的重量比混合，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到H-1。将H-1于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，得到催化剂C-1，其物化性质见表1。

实施例2

将氧化铝A1与Silicalite-1分子筛以1:25的重量比混合，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到H-2。将H-2于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，得到催化剂C-2，其物化性质见表1。

实施例3

将氧化铝A2与Silicalite-1分子筛以1:20的重量比混合，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到H-3。将H-3于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，得到催化剂C-3，其物化性质见表1。

实施例4

将氧化铝A1的前躯物氢氧化铝与Silicalite-1分子筛以1:15的重量比混合，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到H-4。将H-4于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，得到催化剂C-4，其物化性质见表1。

实施例5

C-1采用浸渍法负载金属活性金属组分，然后在110℃干燥3h，得到催化剂C-5，其物化性质及活性金属含量见表1。

实施例6

C-2采用浸渍法负载金属活性金属组分，然后在110℃干燥3h，得到催化剂C-6，其物化性质及活性金属含量见表1。

实施例7

将氧化铝A1、Silicalite-1分子筛、含活性金属的化合物混合，其中氧化铝A1与Silicalite-1分子筛Si-1-A的重量比为1:20，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到H-5。将H-5于300℃下饱和水蒸汽处理4h，110℃干燥3h，得到催化剂C-7，其物化性质及活性金属含量见表1。

实施例8

将氧化铝A1、无定形硅铝SA与Silicalite-1分子筛以1:20:20重量比混合，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到H-6。将H-6于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，得到催化剂C-8，其物化性质见表1。

对比例1

为进行比较，将SA滚球成型，在110℃干燥3h，500℃焙烧4h，然后于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，然后采用浸渍法负载活性金属，110℃干燥3h，得到催化剂C-0。C-0的物化性质及活性金属含量见表1。

表1 实施例所制备催化剂的性质

催化剂编号	C-0	C-1	C-2	C-3	C-4
						Ni,wt%	1.2	-	-	-	-
Pd,wt%	-	-	-	-	-
						Pt,wt%	-	-	-	-	-
Mg,wt%	0.5	-	-	-	-
						Be,wt%	-	-	-	-	-
Ca,wt%	-	-	-	-	-
						比表面积,m²/g	260	347	322	221	343
孔容,mL/g	0.65	0.25	0.24	0.22	0.25

表1 续

催化剂编号	C-5	C-6	C-7	C-8
					Ni,wt%	1.2	-	-	-
Pd,wt%	-	0.2	-	-
					Pt,wt%	-	-	0.25	-
Mg,wt%	0.5	-	-	-
					Be,wt%	-	-	-	-
Ca,wt%	-	0.5	-	-
					比表面积,m²/g	343	320	340	304
孔容,mL/g	0.26	0.24	0.24	0.42

实施例9

对催化剂C-1、C-3、C-5、C-7及C-8在微反上进行MTBE裂解制异丁烯的试验考察。反应条件如下：MTBE液时体积空速为2.5 h^-1，水的液时体积空速为0.5 h^-1，温度为225℃，压力为0.2MPa。试验结果如表2中所示。

对比例2

在与实施例2相同的工艺条件下，考察了对比催化剂C-0的MTBE裂解性能，结果如表2中所示。

对比例3

在与实施例2相同的工艺条件下，考察了对比催化剂H-1的MTBE裂解性能，结果如表2中所示。

对比例4

将氧化铝A1与ZSM-5分子筛（SiO₂:Al₂O₃摩尔比为95：5）以1:10的重量比混合，并滚球成型，110℃干燥3h，500℃焙烧4h，得到H-0。将H-0于200℃下饱和水蒸汽处理5h，110℃干燥3h，得到催化剂C-00。

在与实施例2相同的工艺条件下，考察了对比催化剂C-00的MTBE裂解性能，结果如表2中所示。

表2 催化剂的MTBE裂解制异丁烯试验结果

催化剂编号	MTBE转化率,wt%	异丁烯选择性,wt%	产物中二甲醚含量,wt%
				H-1	91.9	99.9	2.88
C-1	99.9	99.9	0.27
				C-3	99.9	99.9	0.23
C-5	99.9	99.9	0.19
				C-7	99.9	99.9	0.20
C-8	99.9	99.9	0.17
				C-0	99.6	99.8	0.39
C-00	76.4	92.1	0.76

从表2可以看出，采用在无定形硅铝为载体制备的MTBE裂解制异丁烯，相对在无定形硅铝和Silicalite-1分子筛为载体的催化剂，MTBE转化率、异丁烯选择性及甲醇选择性均稍差，特别是其副产二甲醚，远高于本发明催化剂，说明Silicalite-1分子筛的添加，不仅仅改善了催化剂的活性和选择性，对降低副产二甲醚的效果是十分明显的。同时发现，加入活性剂后对于副产物的控制具有正面作用，能使二甲醚的含量进一步降低。

Claims

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂，包括氧化铝和Silicalite-1分子筛，氧化铝与Silicalite-1的质量比为1:10～1:40；所述氧化铝的性质如下：比表面积为200～500m²/g，孔容为0.40～0.75mL/g；所述Silicalite-1分子筛的性质如下：比表面积为300～400m²/g，孔容为0.15～0.20mL/g。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝与Silicalite-1的质量比为1:15～1:25。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有无定形硅铝，在催化剂中的重量含量为5％～95％。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO₂含量为60wt％～99wt％；Al₂O₃含量为1wt％～40wt％；所述无定形硅铝的性质如下：比表面积为240～450m²/g，孔容为0.4～0.9mL/g。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的性质如下：比表面积为200～400m²/g，孔容为0.2～0.8mL/g。

6.按照权利要求1～4任一所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有活性金属组分，该活性金属选自第IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，活性金属在催化剂中的重量含量为0.3wt％～2.0wt％。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的第IIA族金属选自Be、Mg、Ca中的一种或多种；所述的第VIII族金属选自Ni、Pd、Pt中的一种或多种。

8.权利要求1～5任一所述的催化剂的制备方法，包括：

(1)将氧化铝和/或氢氧化铝与Silicalite-1分子筛混合，成型后，经干燥和焙烧；

(2)步骤(1)所得的物料经水热处理，得到催化剂；

步骤(2)是将步骤(1)得到的物料用饱和水蒸汽处理，温度为100～600℃，时间为1～10h。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(1)所述干燥条件如下：在90～120℃干燥2～5h，焙烧条件如下：在450～600℃焙烧3～6h。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(1)所采用的Silicalite-1分子筛采取水热法合成，具体如下：在常温下将浓度为20wt％～40wt％的四丙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸乙酯中，或将二氧化硅浓度为20wt％～30wt％的硅溶胶与四丙基溴化铵、氢氧化钠混合；上述混合浆液在70～90℃条件下搅拌2～4h，然后在140～160℃自生压力下晶化36～96h，取出冷却、分离、洗涤，经90～120℃干燥2～6h，在450～600℃焙烧2～6h，得到Silicalite-1分子筛。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(2)是将步骤(1)得到的物料用饱和水蒸汽处理，温度为100～300℃，时间为4～8h。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤(2)所述的水热处理之后，经过干燥步骤；所述的干燥条件如下：在90～120℃干燥2～6h。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化剂中含有无定形硅铝，无定形硅铝引入催化剂中的方法，在步骤(1)中加入与其它物料混合。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化剂中含有活性金属组分，该活性金属选自第IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，活性金属在催化剂中的重量含量为0.3wt％～2.0wt％，含活性金属组分的化合物在步骤(1)或步骤(2)中加入。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的第IIA族金属选自Be、Mg、Ca中的一种或多种；所述的第VIII族金属选自Ni、Pd、Pt中的一种或多种。

16.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，其特征在于采用权利要求1～7任一所述的催化剂。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件如下：MTBE液时体积空速为0.7～6.0h^-1，原料水的液时体积空速为0～1.0h^-1，温度为180～360℃，压力为常压～1.0MPa。

18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件如下：MTBE液时体积空速为2.0～4.0h^-1，原料水的液时体积空速为0.1～0.5h^-1，温度为210～270℃，压力为常压～0.6MPa。