CN101480620A - 一种用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于甲苯择形歧化Silicalite－1分子筛膜催化剂的制备方法，该方法将ZSM－5成型载体分子筛加入到由硅源、模板剂、去离子水、无水乙醇组成的晶化液中进行两次原位水热晶化，最后用铵盐溶液多次交换，烘干、焙烧，制得Silicalite－1分子筛膜催化剂。所制得的催化剂适用于甲苯选择歧化制取对二甲苯，催化剂在没有进行硅沉积的情况下就可显著增强对二甲苯的选择性，在甲苯转化率24.2重％时，对二甲苯的选择性可达到75.1重％，该催化剂的制备所用改性剂用量少，方法简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于甲苯歧化制取对二甲苯的Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是聚酯的原料，也是重要的基本有机化工原料，生产对二甲苯的工艺主要是甲苯与C9芳烃的歧化工艺，实现工业应用的甲苯歧化与烷基转移工艺主要有日本东丽公司和UOP开发的Tatoray工艺、Fina开发的T2BX工艺、Arco/IFP开发的Xylene-Plus工艺等。目前工业生产中采用最多的为Tatoray工艺。然而传统的甲苯歧化与烷基转移工艺是一种生产混合二甲苯的工艺，由于受热力学平衡的控制，产物中对二甲苯的含量仅约24％，需要将对二甲苯从混合二甲苯中分离出来，这是一个能耗很大的过程，分离对二甲苯后的剩余物经异构化转化为平衡产物，返回分离装置。为了简化工艺流程，降低能耗，近些年来国内外对甲苯选择歧化工艺进行了较多的研究开发，选择性歧化的特点是产物中对二甲苯的含量很高，可以降低分离的难度甚至可以摆脱异构化工序。目前，一些公司已经相继开发成功甲苯选择歧化工艺，其中UOP公司开发了PX-Plus甲苯选择歧化工艺，Mobil公司分别开发了MSTDP、PxMax甲苯选择歧化工艺，分别以高选择性的ZSM-5、硅改性的HZSM-5(5％-10％SiO2/HZSM-5)作为催化剂。
Chang等人(J Amer.Chem.Soc.1979，101：6783)指出用中微孔沸石，如ZSM-5沸石，进行甲苯选择歧化可选择性生成对二甲苯。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔结构特点允许分子动力学直径为0.58nm的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.63nm的邻二甲苯和间二甲苯在孔内扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯>乙苯≈对二甲苯>邻二甲苯≈间二甲苯，这意味着对甲苯歧化反应进行产物形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。虽然ZSM-5沸石的孔道使对二甲苯有扩散优势，但由于沸石外表面存在非择形酸位，在沸石孔道内生成的富对位产物可在外表面迅速二次异构化而得到趋于热力学平衡分布的最终混合二甲苯产物。因此，为了获得较高的对位选择性，必须对ZSM-5催化剂外表面进行修饰改性。
在技术上有若干种修饰改性方法来提高ZSM-5催化剂对位选择性，CN1340486A中公开了一种选择性甲苯歧化催化剂的制备方法，该方法通过选用邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸钠、磺基水杨酸钠、酒石酸钾或十二烷基苯磺酸钠的化合物配成重量百分比浓度为10-50％的水溶液，然后加入金属改性ZSM-5分子筛进行离子交换，制得的催化剂用于甲苯歧化反应时甲苯转化率为27.5-31.6％，对二甲苯选择性相应为90.1-78.8％。CN 1915821A中公开一种磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法用化学气相沉积法(CVD)将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5分子筛上，具体方法是在300-600℃下将磷氧化物加热蒸发、升华，以空气或惰性气体为载气通入固定床，沉积到ZSM-5分子筛上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子筛。ZSM-5沸石催化剂经磷、镁改性后，还可用卤化物、含氮化合物及含硫化合物等进一步处理催化剂以提高对位选择性，但这些处理方法会明显降低催化剂的活性。USP 6,504,072公开一种600℃水蒸气处理的含磷4.5％的ZSM-5催化剂在甲苯歧化中的应用，甲苯转化率为11.8-33.2％，对二甲苯选择性相应为98.3-86.9％。
Niwa、Hibin等(J Chem Soc Faraday Trans，1988，84：4327；Zeolites，1993，13：518；J Phys Chem，1986，90：6233)认为气相沉积机理是在改性过程中聚硅氧烷可水解基团水解成带有羟基基团的聚硅氧烷，该羟基基团与分子筛外表面羟基发生脱水缩合反应，使得聚硅氧烷不可逆的沉积在分子筛外表面，从而钝化沸石外表面酸性位。分子筛外表面的聚硅氧烷之间以及与气相中的聚硅氧烷发生脱水缩合反应，反应产物经热处理后生成的二氧化硅以薄膜状沉积在沸石外表面。Jagannath Das等(Catal Today，2002，73：65～73)采用Si(OC2H5)4在HZSM-5上CVD制备催化剂，在甲苯与甲醇选择性甲基化反应中，当甲苯转化率8.03％时，对二甲苯选择性88.02％。虽然CVD是目前较为引人注目的调变孔径的方法，但是CVD的操作和装置复杂，且只适用于氢型沸石的改性，因而难以在工业上大规模地推广使用。
化学液相沉积(CLD)二氧化硅是一种理想的精细调变沸石孔径的技术，它能在不改变沸石内表面性质的前提下，有效地缩小沸石的孔口尺寸，同时可钝化外表面酸位。有机硅化合物CLD改性是提高甲苯歧化对位选择性非常有效的途径，这种方法通过钝化催化剂外表面酸位和缩小孔口尺寸，有利于PX的形成。
赵环宇等(中国石油大学学报(自然科学版)，2006，30(6)：117-121)通过化学液相沉积的方式对ZSM-5沸石进行硅改性，制备了不同硅沉积量的催化剂，将制得的催化剂用于甲苯歧化反应中，发现随着硅沉积量的增加，甲苯歧化的转化率逐渐下降，对位选择性逐渐升高，副反应越来越明显。CN 1762593A公开了一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法。该方法是通过用正硅酸乙酯溶液进行化学液相积沉的方式对ZSM-5沸石改性，在甲苯转化率23重％时，对二甲苯的选择性可达到96.5重％。
近些年来沸石分子筛膜的研究相继展开，由于沸石分子筛膜继承了分子筛的特点，使得它具有相当突出的优点，如膜有较高的稳定性，孔径小而均一，从而理论上可提供很高的选择性。
根据有无载体分子筛膜可分为无载体膜和有载体膜，前者指膜层由纯沸石相组成或是分子筛填充于有机聚合物中，即将事先合成好的沸石埋在相对非渗透基质中形成膜，后者是指在载体上形成薄层沸石。1987年Suzuki等首次以专利形式报道有载体分子筛膜，他们在多孔载体上合成了超薄的(1nm)分子筛膜，之后分子筛膜尤其是有载体膜的合成在国内外相继展开。
USP 5,871,650公开了一种横截面是柱状的分子筛膜的合成方法，该方法是将经过清洗处理的多孔氧化铝和不锈钢载体直接放到盛有合成溶液的晶化釜中水热晶化，分别直接在载体表面长出18微米和40微米的Silicalite-1分子筛膜。USP 5,019,263公开了一种合成致密分子筛膜的方法，该方法是将经过清洗处理的聚四氟乙烯载体直接放到盛有合成溶液的晶化釜中，在180℃下和釜内自身产生的压力下，直接在载体表面长出20-230微米的ZSM-5沸石膜，合成溶液由TPABr、NaOH和TEOS组成。但利用该法不能很好地控制膜的微结构，如膜厚度、晶粒粒径和晶粒取向，而且通常会导致孤立颗粒生成，虽然多次水热晶化可使晶粒形成连续的膜，在一定程度上可解决此问题，但该法重复制膜仍受到很大限制。USP5,871,650公开了一种将Silicalite-1分子筛填充于硅橡胶中成膜，该膜在醇/水的渗透汽化中显示了良好的分离性能，不仅选择性比硅橡胶膜大，透量也有一定程度的提高，由于沸石表面有一部分埋到了基质里不能发挥作用，因此不如纯沸石膜有效。刘建亮在“纯硅沸石膜的合成及在乙苯脱氢制苯乙烯的应用”(硕士论文，大连理工大学，2005)中采用在α-Al2O3陶瓷管载体上制备Silicalite-1沸石膜，将Silicalite-1沸石膜反应器应用于乙苯脱氢反应，在苯乙烯转化率为76.2％时，苯乙烯选择性达到90.58％。但是此载体表面大面积长分子筛膜受合成技术的限制，而且膜层一旦存在缺陷，会影响整个反应器的性能。
发明内容
本发明的目的是：为克服现有甲苯选择歧化催化剂制备工艺过程繁琐、改性过程溶剂用量多、价格高的缺点，提出了一种新的用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法，其步骤如下：
A.将ZSM-5沸石粉末粘结成型，然后晾干、干燥、焙烧，制得成型ZSM-5分子筛；将剪成颗粒的样品在铵盐溶液中进行铵离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧，制得氢型ZSM-5分子筛颗粒；
B.配制晶化液，晶化液由硅源、模板剂、去离子水、低级脂肪醇组成，四种物质的摩尔比例为二氧化硅:模板剂:去离子水:低级脂肪醇＝1:(0.05-0.5):(40-250):(1-15)；将晶化液与氢型ZSM-5分子筛颗粒进行原位水热晶化处理，晶化温度为140-210℃，晶化时间为10-36h；晶化完毕后水洗，干燥，焙烧，得到中间样品；
C.将步骤B所得的样品在铵盐溶液中进行铵离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧，制得催化剂。
步骤B中所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯TEOS，模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH或四丙基溴化铵TPABr，低级脂肪醇为无水乙醇或正丁醇，晶化液中四种物质的摩尔比例为n(二氧化硅):n(模板剂):n(去离子水):n(低级脂肪醇)＝1:(0.1-0.3):(60-120):(2-8)，晶化温度优选为160-190℃，晶化时间优选为12-24h。
本发明所用的沸石原料为钠型或氢型的ZSM-5沸石，孔径为0.5-0.6nm，其硅铝比即氧化硅与氧化铝的摩尔比为28～75，用本发明方法制得的催化剂适用于芳烃选择歧化反应，尤其适合甲苯选择歧化制取对二甲苯。歧化反应温度440℃，压力1.2MPa(表压)，重量空时约为3h-1，存在的游离氢气与原料甲苯的摩尔比约为2。
有益效果：
1、本发明所述方法制备的催化剂所用的载体是ZSM-5分子筛，所用粘结剂为TEOS或含二氧化硅类矿物质，原料易得；
2、本发明所述方法制备的催化剂外表面在无需硅沉积前提下，在甲苯歧化反应中具有活性高，能够有效提高对位选择性，并且催化剂稳定性好；
3、本发明所述的催化剂改性方法操作步骤简单易掌握，所需晶化温度不高，所用设备简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
本实施例为ZSM-5分子筛制备及其反应性能
按A步骤将30gHZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂生产，氧化硅与氧化铝的摩尔比为38)与25gTEOS，1.2g田菁粉，3g硝酸混合，充分捏合、成型、烘烤、焙烧，制得成型分子筛样品，将剪成颗粒的样品在氯化铵溶液(氯化铵与去离子水重量比为1：1)中进行钠离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧，制得氢型ZSM-5分子筛颗粒A。
甲苯歧化反应在中高压微型反应装置上进行，取2g催化剂A装填在500mm长，内径为14mm的不锈钢反应管中段，上下填充石英砂。纯甲苯进料，质量空速为3.0h-1，反应温度为440℃，反应压力为1.2MPa，氢烃摩尔比为2。甲苯进料前在440℃温度下氮气活化1h，反应产物经冷阱冷却成液相，反应4h后取液体样，由气相色谱仪分析其组成，结果见表1。
其中甲苯转化率XT(％)、对二甲苯选择性SP(％)及B/X的计算公式如下：
式(1)、(2)、(3)中X表示各组分在产物中的摩尔分率，下标注解如下：
B--------------------------苯
T--------------------------甲苯
PX-------------------------对二甲苯
MX-------------------------间二甲苯
OX-------------------------邻二甲苯
X--------------------------二甲苯为PX、MX、OX之总和
实施例2
将晶化液与实施例1制得的氢型ZSM-5分子筛颗粒进行原位水热晶化处理，晶化液由TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇组成，四种物质的摩尔比为SiO2:0.05TPAOH:60H2O:2CH3CH2OH，晶化温度为160℃，晶化时间为12h，然后水洗、干燥，焙烧，将晶化后的固体与氯化铵溶液(氯化铵与去离子水重量比为1：1)进行钠离子交换，烘干，焙烧。制得催化剂B，取2g催化剂B按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表1。
实施例3
制备方法与实施例2一致，区别是晶化液中TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质摩尔比为SiO2:0.3TPAOH:120H2O:8CH3CH2OH，制得催化剂C，取2g催化剂C按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表1。
实施例4
制备方法与实施例2一致，区别是晶化液中TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质摩尔比为SiO2:0.1TPAOH:80H2O:4CH3CH2OH，制得催化剂D，取2g催化剂D按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表1。
实施例5
制备方法与实施例2一致，区别是晶化液中TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质摩尔比为SiO2:0.06TPAOH:100H2O:3CH3CH2OH，晶化温度为180℃，晶化时间为18h，制得催化剂E，取2g催化剂E按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表1。
实施例6
制备方法与实施例2一致，区别是晶化液中TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质摩尔比为SiO2:0.12TPAOH:120H2O:6CH3CH2OH，晶化温度为190℃，晶化时间为24h，制得催化剂F，取2g催化剂F按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表1。
实施例7
制备方法与实施例5一致，区别是晶化液由TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质组成，四种物质的摩尔比例SiO2:0.22TPAOH:70H2O:4CH3CH2OH，制得催化剂G，取2g催化剂G按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例8
制备方法与实施例5一致，区别是晶化液中TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质摩尔比例为SiO2:0.28TPAOH:120H2O:5CH3CH2OH，制得催化剂H，取2g催化剂H按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例9
制备方法与实施例6一致，区别是晶化液中TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质摩尔比例为SiO2:0.18TPAOH:100H2O:8CH3CH2OH，制得催化剂I，取2g催化剂I按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例10
制备方法与实施例6一致，区别是晶化液中TEOS、TPAOH、去离子水、无水乙醇四种物质摩尔比例为SiO2:0.3TPAOH:110H2O:5CH3CH2OH，制得催化剂J，取2g催化剂J按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
表1
| 催化剂名称 | 硅源 | n(SiO2):n(TPAOH):n(H2O):n(CH3CH2OH) | 温度/℃ | 晶化时间/h | X/wt％ | Sp/wt％ | B/X |
| A | / | / | / | / | 47.8 | 24.9 | 1.0 |
| B | TEOS | 1:0.05:60:2 | 160 | 12 | 30 | 44.6 | 1.1 |
| C | TEOS | 1:0.3:120:8 | 160 | 12 | 28.0 | 54.8 | 1.6 |
| D | TEOS | 1:0.1:80∶4 | 160 | 12 | 28.4 | 54.3 | 1.6 |
| E | TEOS | 1:0.06:100:3 | 180 | 18 | 23.4 | 47.7 | 1.7 |
| F | TEOS | 1:0.12:120:6 | 190 | 24 | 24.2 | 75.1 | 1.3 |
| G | TEOS | 1:0.22:70:4 | 180 | 18 | 21.8 | 36.1 | 1.5 |
| H | TEOS | 1:0.28:120:5 | 180 | 18 | 18.3 | 42.4 | 1.6 |
| I | TEOS | 1:0.18:100:8 | 190 | 24 | 21.3 | 40.7 | 1.4 |
| J | TEOS | 1:0.3:110:5 | 190 | 24 | 25.3 | 37.4 | 1.2 |
表1结果说明：随着晶化温度、时间及晶化液中物质比例变化，与分子筛A相比催化剂催化剂活性下降，选择性均有上升，其中催化剂F活性为24.2％，对二甲苯选择性为75.1％。
实施例11
制备方法与实施例2一致，区别是晶化液由TEOS、TPAOH、去离子水、正丁醇组成，四种物质摩尔比例为SiO2:0.05TPAOH:60H2O:2CH3CH2CH2CH2OH，晶化温度为180℃，晶化时间为24h，制得催化剂K，取2g催化剂K按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例12
制备方法与实施例11一致，区别是TEOS、TPABr、去离子水、无水乙醇组成，四种物质摩尔比例为SiO2:0.15TPABr:85H2O:3CH3CH2OH，制得催化剂L，取2g催化剂L按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例13
制备方法与实施例11一致，区别是TEOS、TPABr、去离子水、正丁醇组成，四种物质摩尔比例为SiO2:0.3TPABr:120H2O:8CH3CH2CH2CH2OH，取2g催化剂M按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例14
制备方法与实施例11一致，区别是硅溶胶、TPABr、去离子水、正丁醇组成，四种物质摩尔比例为SiO2:0.05TPABr:60H2O:2CH3CH2CH2CH2OH，制得催化剂N，取2g催化剂N按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例15
制备方法与实施例11一致，区别是硅溶胶、TPABr、去离子水、无水乙醇组成，四种物质摩尔比例为SiO2:0.05TPABr:90H2O:4CH3CH2OH，制得催化剂0，取2g催化剂0按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例16
制备方法与实施例11一致，区别是硅溶胶、TPAOH、去离子水、无水乙醇组成，四种物质摩尔比例为SiO2:0.26TPAOH:100H2O:5CH3CH2OH，制得催化剂P，取2g催化剂P按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
实施例17
制备方法与实施例11一致，区别是硅溶胶、TPAOH、去离子水、正丁醇组成，四种物质摩尔比例为SiO2:0.3TPAOH:120H2O:8CH3CH2CH2CH2OH，制得催化剂Q，取2g催化剂Q按实施例1反应条件进行甲苯歧化，结果见表2。
表2
| 催化剂名称 | 晶化液组成 | 晶化液中物质比例 | 温度/℃ | 晶化时间/h | X/wt％ | Sp/wt％ | B/X |
| K | TEOS、TPAOH、去离子水、正丁醇 | SiO2:0.05TPAOH:60H2O:2CH3CH2CH2CH2OH | 180 | 24 | 17.3 | 49.8 | 1.6 |
| L | TEOS、TPABr、去离子水、无水乙醇 | SiO2:0.15TPABr:85H2O:3CH3CH2OH | 180 | 24 | 23.4 | 41.7 | 1.7 |
| M | TEOS、TPABr、去离子水、正丁醇 | SiO2:0.3TPABr:120H2O:8CH3CH2CH2CH2OH | 180 | 24 | 30.0 | 37.8 | 1.5 |
| N | 硅溶胶、TPABr、去离子水、正丁醇 | SiO2:0.05TPABr:60H2O:2CH3CH2CH2CH2OH | 180 | 24 | 16.2 | 63.9 | 1.7 |
| 0 | 硅溶胶、TPABr、去离子水、无水乙醇 | SiO2:0.05TPABr:90H2O:4CH3CH2OH | 180 | 24 | 33.0 | 68.7 | 1.6 |
| P | 硅溶胶、TPAOH、去离子水、无水乙醇 | SiO2:0.26TPAOH:100H2O:5CH3CH2OH | 180 | 24 | 47.1 | 26.2 | 1.3 |
| Q | 硅溶胶、TPAOH、去离子水、正丁醇 | SiO2:0.3TPAOH∶120H2O:8CH3CH2CH2CH2OH | 180 | 24 | 40.0 | 31.2 | 1.6 |
表2结果说明：随着晶化液组成及晶化液中物质比例变化，催化剂活性和选择性均有变化，其中催化O活性为33.0％，对二甲苯选择性为68.7％。
Claims (6)
1、一种用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将ZSM-5沸石粉末粘结成型，然后晾干、干燥、焙烧，制得成型ZSM-5分子筛；将剪成颗粒的样品在铵盐溶液中进行铵离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧，制得氢型ZSM-5分子筛颗粒；
B.配制晶化液，晶化液由硅源、模板剂、去离子水、低级脂肪醇组成，四种物质的摩尔比例为二氧化硅：模板剂：去离子水：低级脂肪醇＝1：0.05-0.5：40-250：1-15；将晶化液与氢型ZSM-5分子筛颗粒进行原位水热晶化处理，晶化温度为140-210℃，晶化时间为10-36h；晶化完毕后水洗，干燥，焙烧，得到中间样品；
C.将步骤B所得的中间样品在铵盐溶液中进行铵离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧，制得催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯TEOS。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵TPAOH或四丙基溴化铵TPABr。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的低级脂肪醇为无水乙醇或正丁醇。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中，晶化液中四种物质的摩尔比例为二氧化硅：模板剂：去离子水：低级脂肪醇＝1：0.1-0.3：60-120：2-8。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中，晶化温度为160-190℃；晶化时间为12-24h。
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