CN101503201A - Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备大孔径SAPO－11分子筛的方法，在用于晶化的胶体混合物中加入与有机硅源相适应的有机醇溶剂，尤其是同时采用二正丙胺与长链有机胺的混合物作为复合模板剂，从而通过抑制有机硅源的水解和调控模板剂分子的尺寸得到大孔径的SAPO－11分子筛，经负载活性组分可用于烃类的双支链异构化。本发明还提供了以所得到的大孔径SAPO－11分子筛为载体的催化剂的制备方法，以所述SAPO－11分子筛负载铂族贵金属，所制备的催化剂用于催化烃类物质临氢异构反应的方法，同时提高了反应产物中异构体产率和双支链选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝类分子筛以及相关催化剂的制备方法，具体是涉及具有大孔径的SAPO-11分子筛以及SAPO-11分子筛基催化剂的制备方法。
背景技术
烷烃的异构化是石油化工中的重要反应，将直链烷烃异构化为支链烷烃在提高汽油的辛烷值方面有广泛的应用。但在直链烷烃的异构化过程中，由于单支链异构体对获得高辛烷值是不利的，因此如何使直链烷烃双支链异构甚至多支链异构，对于提高FCC汽油的辛烷值尤为重要。
早期的烷烃异构化催化剂，为液体酸催化剂，该类催化剂虽然具有很高的异构化活性，但其选择性差，稳定性不好，而且存在腐蚀设备以及环境污染严重的负面影响，现基本上已经被淘汰。为了解决上述困难，20世纪40年代后期，双功能催化剂开始被逐渐应用于烷烃异构化过程。
很多种不同载体的烷烃异构催化剂已经被开发，并且，随着对于烷烃异构反应催化剂性能研究的深入，以提高催化剂的异构选择性为目标的研究和报道受到关注，但是催化剂的异构选择性高并不等于其双支链选择性也高，追踪已有的研究结果，在追求异构选择性的同时提高多支链异构性能，还未发现公开报道。例如，
中国专利申请CN200610134165.3(公开号为CN101172249A)公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂是以TON型的ZSM-22、Nu-10或KZ-2分子筛为载体，负载0.5～10wt％的IB族元素所制成的。根据该发明申请公开的记载，所制备的催化剂用于正构烷烃的异构化过程，转化率可达80％左右，但对于催化剂的双支链异构化选择性问题在该项专利中没有予以说明。
中国专利CN02116279.4(CN1448336A)公开了一种具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛，尤其是SAPO-41的合成方法，其关键在于焙烧脱除模板剂过程的控制，得到的分子筛负载贵金属Pt或Pd以后用作临氢异构化反应时，与现有技术所得分子筛制得的催化剂相比，其异构化选择性和异构化产物收率明显提高，但对于催化剂双支链异构化选择性问题在该项专利中也同样没有予以说明。
磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。从SAPO分子筛问世以来，在催化领域中受到了广泛重视。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，是一种具有良好异构性的分子筛，它具有一维非交叉的十元环孔道，孔径为0.39×0.64nm。近年来，SAPO-11分子筛以其独特的孔道结构及可调变的酸性，在正构烷烃的异构化反应中表现出较高的活性和选择性，可以应用于烷烃的异构化反应来提高汽油的辛烷值。因此很多专利公开中都将其用作烷烃临氢异构化催化剂的酸性组分，并对其合成方法进行了研究。
美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424介绍了常规SAPO-11分子筛的合成方法。具体合成方法通常是以二正丙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，通过晶化过程而实现。这些常规的合成方法存在的问题是，合成SAPO-11过程不易重复，或易形成较多的Si区而降低催化性能，不利于应用。
中国专利02136301.3(公告号CN1155519C)针对常规水热合成不易重复的缺点，公开了一种合成SAPO-11分子筛的方法。该方法是在水-表面活性剂-有机醇体系中合成了纳米级的、重复性好、Si区小而少、强B酸多的SAPO-11分子筛，该分子筛经担载贵金属后，大大提高了其用于烷烃加氢异构化反应的选择性、产率以及重复性。
中国专利CN00129373(公告号CN1174919C)公开了一种小径粒、高结晶度SAPO-11分子筛的制备方法。要求在形成胶体混合物过程中加入醇类有机物，并教导对于形成的胶体混合物需要在晶化前实施老化过程。该方法能够制备出小径粒、高结晶度的SAPO-11分子筛。
从以上介绍的现有技术状况可以看出，为了提高催化剂的异构化能力，目前的研究多致力于提高SAPO-11分子筛的结晶度和酸性，而对其孔结构调变的研究较少。以上专利所述均可制备出常规孔结构的SAPO-11分子筛，但将其应用于烷烃临氢异构反应中，所得异构产物大多是单支链异构体，其原因主要是常规SAPO-11分子筛的孔径与单支链异构体的尺寸相当，孔径的大小限制了单支链异构体的进一步异构。因此如何制得大孔径的SAPO-11分子筛，对提高双支链异构体的选择性尤为重要。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题在于提供一种制备大孔径SAPO-11分子筛的方法，在用于晶化的胶体混合物中加入与有机硅源相适应的有机醇溶剂，通过抑制有机硅源的水解得到大孔径的SAPO-11分子筛，经负载活性组分可用于烃类的双支链异构化。
本发明还提供以所得到的大孔径SAPO-11分子筛为载体的催化剂的制备方法，所制备的催化剂用于催化烃类物质临氢异构反应的方法，同时提高了反应产物中异构体产率和双支链选择性。
本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，所述制备方法包括将原料混合制成初始凝胶混合物，对该初始凝胶混合物加热晶化制成分子筛原粉，以及分子筛原粉的焙烧，其中，所述原料包括磷源、铝源、有机硅源、模板剂和有机醇，并且选择的有机醇与有机硅源水解生成的醇相同。
SAPO-11分子筛是将Si引入到AlPO4-11中得到的，本发明方法通过选择适当的有机醇溶剂与有机硅源的结合，即，在合成溶液中加入有机醇溶剂，在Si取代P和Al的过程中，利用引入与所用有机硅源相应的有机醇来抑制有机硅源的水解，使合成过程中，硅源的有机链全部或部分进入分子筛骨架，这样经焙烧后脱除有机链即可获得大孔径的SAPO-11分子筛。
申请人的研究发现，采用长链的有机硅源和相应的长链有机醇，利于调变最终得到的分子筛的孔径，所述有机硅源为烷基硅酸酯，其中的烷基选自C3-C8，所述有机醇则选自碳链长度为C3-C8的醇。例如，有机硅源选自正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯等，有机醇则相应选自正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇等。
根据本发明的制备方法，可以选择合成SAPO-11分子筛的常用模板剂，例如二正丙胺，但申请人的研究还发现，在分子筛的合成过程中，如果使用的模板剂中也包含部分长链分子，例如，将模板剂二正丙胺中的一部分换为长链有机胺，相当于增加了模板剂的有机链长，更有利于起到扩孔的作用。优选地，所述模板剂为二正丙胺与长链有机胺的混合物，二者的摩尔比为(3-10)：1，且该长链有机胺选自碳链长度为C4-C8的烷基二胺。例如，所述模板剂可以为二正丙胺与二正丁胺、二正戊胺或二正己胺的混合物。
根据本发明的具体方案，制成的初始凝胶混合物中各原料组分的摩尔比可以为：有机硅源:铝源:磷源:模板剂:有机醇:水＝(0.1～2.0)：1：(0.5～2.5)：(0.7～2.0)：(0.1～40)：(20～60)，其中有机硅源、铝源和磷源的含量分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。原料中的铝源和磷源的选择可以为现有技术中普遍采用的原料，本发明没有特别限制，例如，铝源可以是拟薄水铝石、水合氧化铝、异丙醇铝等，磷源可以是磷酸或磷酸铝等。
本发明提供的合成SAPO-11方法，可以包括以下步骤：
将磷源、铝源在水中按照设定的比例混合均匀成为溶胶；
将有机硅源与有机醇的混合溶液加入上述溶胶中，搅拌至混合均匀，并加入模板剂制成初始凝胶混合物；
对所得到的初始凝胶混合物加热晶化，待晶化完成后分离出固体产物，洗涤至中性，干燥制成SAPO-11分子筛原粉；
将该SAPO-11分子筛原粉在空气中焙烧去除有机物，得到SAPO-11分子筛。
上述方法中，将磷源和铝源在水中混合制成溶胶时的混合温度优选为20-40℃或者室温。
上述晶化过程可以是与现有技术相同，即将物料混合并充分搅拌后得到的初始凝胶混合物装入反应釜，密闭条件下升温到晶化温度，在自生压力下，进行晶化(一般采用恒温晶化)，晶化温度150-200℃，晶化时间8-60小时。
晶化完成后将固体产物与母液分离，经洗涤至中性、干燥(例如在110-120℃空气中干燥)，成为分子筛原粉，于500-600℃焙烧4-6小时。
将上述SAPO-11分子筛作为载体负载活性金属，即制成可用做烃类物质临氢异构化反应催化剂，所负载的活性金属最好为铂族贵金属。
检测结果显示，通过调变硅源的有机链长(尤其是同时调变模板剂的有机链长)，可以达到调变SAPO-11的孔结构的目的，使本发明所合成的SAPO-11分子筛具有较大的孔径，将该分子筛负载Pt等活性金属以后用作烃类临氢异构化反应催化剂时，与现有技术所得分子筛制得的催化剂相比，其烃类双支链异构化选择性明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的SAPO-11分子筛的X射线衍射图谱，其中的图谱a为SAPO-11分子筛标准品的图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步介绍本发明的实施方案以及所带来的有益效果，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1.SAPO-11分子筛合成
将41.5g去离子水与14g磷酸(AR，85％，北京化工厂)在35℃水浴中混合，再加入9g拟薄水铝石(含水量27％，长岭炼油化工总厂催化剂厂)，搅拌90分钟，加入5.2g正硅酸丙酯(AR，97％，上海晶纯试剂有限公司)与11.7g正丙醇(AR，99％，上海晶纯试剂有限公司)的混合溶液，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂二正丙胺(AR，99％，北京化学试剂公司)7.9g，继续搅拌，直到形成均匀胶体，得到初始凝胶混合物。
该初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃晶化24小时，将得到的固体产物取出，冷却、过滤，用去离子水洗涤至中性后120℃烘干，在600℃下焙烧5小时，即得到SAPO-11分子筛，其X射线衍射图谱如图1中b所示，孔结构参数见表1。
对比例1.SAPO-11分子筛合成
合成过程的操作同实施例1，但将11.7g正丙醇改换成8.9g无水乙醇(AR，北京化学试剂公司)，其余组分和操作均不变，获得SAPO-11分子筛原粉。将合成型原粉经600℃下焙烧5小时，即得到SAPO-11分子筛。其孔结构参数见表1。
实施例2.SAPO-11分子筛合成
将65.2g去离子水与22.7g磷酸在35℃水浴中混合，再加入15g拟薄水铝石，搅拌90分钟，加入10.3g正硅酸丁酯(AR，97％，国药集团化学试剂有限公司)与23.2g正丁醇(AR，99％，国药集团化学试剂有限公司)的混合溶液，继续搅拌120分钟，再缓慢加入模板剂二正丙胺12.7g，继续搅拌，直到形成均匀胶体，得到初始凝胶混合物。
该初始凝胶混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭加热到185℃下恒温晶化24小时取出，冷却、过滤，用去离子水洗涤至中性后120℃烘干，在600℃下焙烧5小时，即得到SAPO-11分子筛，其X射线衍射图谱如图1中c所示，孔结构参数见表1。
对比例2.SAPO-11分子筛合成
合成过程的操作同实施例2，但在加入15g拟薄水铝石后，只加入10.3g正硅酸丁酯，而不加入正丁醇，其余组分和操作均不变，获得SAPO-11分子筛原粉。将其原粉经600℃下焙烧5小时，即得到SAPO-11分子筛。其孔结构参数见表1。
表1 不同硅源和醇合成的SAPO-11的孔结构参数
由表1可看出，在SAPO-11分子筛的合成过程中，引入与有机硅源水解相同的醇，可以制得大孔径、高比表面积、大孔容的SAPO-11分子筛。这应归因于有机醇抑制了有机硅源的水解，使有机硅源的全部或部分有机链在合成过程中进入了分子筛骨架，经过焙烧，获得了大孔径的SAPO-11分子筛。而对比例1中引入了与有机硅源水解不同的醇，并不能起到抑制硅源水解的作用，因此孔径比实施例1中小得多。同时，有机硅源和有机醇的链长越长，扩孔的效果越明显，这从实施例2中得到了验证。而对比例2中虽然使用了长链有机硅源，但由于没有引入与有机醇，同样不能抑制长链有机硅源的水解，使制得的SAPO-11孔径，与实施例2相比，有很大差距。
实施例3.SAPO-11分子筛合成
合成过程的操作同实施例1，但将7.9g二正丙胺改换成7.1g二正丙胺与1.0g二正丁胺(AR，99％，北京化学试剂公司)的混合溶液，其余组分和操作均不变，得到SAPO-11分子筛，其X射线衍射图谱如图1中d所示，其孔结构参数见表2。
实施例4.SAPO-11分子筛合成
合成过程的操作同实施例1，但将7.9g二正丙胺改换成6.9g二正丙胺与1.5g二正丁胺的混合溶液，其余组分和操作均不变，得到SAPO-11分子筛，其X射线衍射图谱如图1中e所示，孔结构参数见表2。
实施例5.SAPO-11分子筛合成
合成过程的操作同实施例1，但将7.9g二正丙胺换成7.0g二正丙胺与1.47g二正己胺(AR，99％，北京化学试剂公司)的混合溶液。其余组分和操作不变，得到SAPO-11分子筛，其X射线衍射图谱如图1中f所示，孔结构参数见表2。
表2 不同模板剂合成的SAPO-11的孔结构参数
由表2可以看出，模板剂采用二正丙胺与二正丁胺的混合物后，SAPO-11分子筛的孔径和孔体积均明显增加。不改变混合模板剂的种类，而调变其用量，所合成的SAPO-11孔结构参数变化不大。但增加模板剂中长链有机胺的碳链长度后，孔径和孔体积也随之增大，从而为其双支链异构性能的提高创造了必要条件。
催化性能评价
将实施例1-5和对比例1-2中所制得的SAPO-11分子筛进行离子交换，经洗涤、干燥，在520℃进行焙烧处理，得到H型SAPO-11分子筛。以20～40目的该H型SAPO-11分子筛为载体，采用等体积浸渍法，负载0.5％的Pt(以催化剂重量计)，得到Pt/SAPO-11催化剂。
以正辛烷为模型化合物，考察并评价所制得的Pt/SAPO-11催化剂的异构反应性能。评价条件如下：反应压力1.5MPa、反应温度340℃、氢烷体积比400∶1、重时空速1.5h-1。评价结果见表3。
表3 Pt/SAPO-11催化剂上正辛烷临氢异构化反应结果
通过比较正辛烷异构化反应结果可以发现，在烃类临氢异构反应中，用本发明所合成的SAPO-11基催化剂具有较高的转化率和双支链异构体选择性。这应归因于用本发明所合成的SAPO-11分子筛具有较大的孔径，为正辛烷的双支链异构反应提供了更为丰富的场所，从而在比较开放的反应空间下，获得了较多的双支链异构体。
Claims (10)
1、SAPO-11分子筛的制备方法，所述制备方法包括将原料混合制成初始凝胶混合物，对该初始凝胶混合物加热晶化制成分子筛原粉，以及分子筛原粉的焙烧，其中，所述原料包括磷源、铝源、有机硅源、模板剂和有机醇，并且选择的有机醇与有机硅源水解生成的醇相同。
2、如权利要求1所述SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述有机硅源为烷基硅酸酯，其中的烷基选自C3-C8，所述有机醇则选自碳链长度为C3-C8的醇。
3、如权利要求2所述的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述有机硅源选自正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸戊酯或正硅酸己酯，有机醇则相应选自正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。
4、如权利要求1所述SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述模板剂为二正丙胺、或二正丙胺与长链有机胺的混合物，当模板剂为所述混合物时，二者的摩尔比为(3-10)：1，且该长链有机胺选自碳链长度为C4-C8的烷基二胺。
5、如权利要求4所述SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述模板剂为二正丙胺、二正丙胺与二正丁胺、二正戊胺或二正己胺的混合物。
6、如权利要求1-5任一项所述SAPO-11分子筛的制备方法，其中，制成的初始凝胶混合物中各原料组分的摩尔比为：有机硅源：铝源：磷源：模板剂：有机醇：水＝(0.1～2.0)：1：(0.5～2.5)：(0.7～2.0)：(0.1～40)：(20～60)，其中有机硅源、铝源和磷源的含量分别以SiO2、Al2O3和P2O5计。
7、如权利要求1所述SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将磷源、铝源在水中混合均匀成为溶胶；
将有机硅源与有机醇的混合溶液加入上述溶胶中，搅拌至混合均匀，并加入模板剂制成初始凝胶混合物；
对所得到的初始凝胶混合物加热晶化，分离出固体产物，洗涤至中性，干燥制成SAPO-11分子筛原粉；
将该SAPO-11分子筛原粉在空气中焙烧去除有机物，得到SAPO-11分子筛。
8、如权利要求7所述SAPO-11分子筛的制备方法，其中，将磷源和铝源在水中混合制成溶胶时的混合温度为20-40℃。
9、如权利要求7所述SAPO-11分子筛的制备方法，其中，初始凝胶混合物的晶化温度为150-200℃，晶化时间为8-60小时；分子筛原粉的焙烧温度为500-600℃。
10、一种烃类临氢多支链异构化反应催化剂的制备方法，该方法包括：按照权利要求1-9任一项的方法制备SAPO-11分子筛；以所述SAPO-11分子筛为载体负载铂族贵金属，制成所述催化剂。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913622A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国石油大学(北京) | 多级孔道sapo-11分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用 |
| WO2012088854A1 (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| CN102887809A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-23 | 天津大学 | 以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法 |
| CN105217652A (zh) * | 2014-06-30 | 2016-01-06 | 中国石油天然气集团公司 | 一种sapo-11分子筛及其合成方法与应用 |
| CN105800632A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 小晶粒梯级孔sapo-11分子筛和烃类异构化催化剂及制法 |
| US10258974B2 (en) | 2017-03-14 | 2019-04-16 | China University Of Petroleum-Beijing | SAPO-11 molecular sieve, preparation method thereof, and use thereof in hydrocarbon isomerization |
| CN112536067A (zh) * | 2020-04-20 | 2021-03-23 | 青岛理工大学 | 一种多级孔sapo-11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913622A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国石油大学(北京) | 多级孔道sapo-11分子筛的制备方法及其在汽油改质中的应用 |
| WO2012088854A1 (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| US9168516B2 (en) | 2010-12-29 | 2015-10-27 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Solvothermal synthesis process of SAPO molecular sieves and catalysts prepared thereby |
| CN102887809A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-23 | 天津大学 | 以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法 |
| CN105217652A (zh) * | 2014-06-30 | 2016-01-06 | 中国石油天然气集团公司 | 一种sapo-11分子筛及其合成方法与应用 |
| CN105800632A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 小晶粒梯级孔sapo-11分子筛和烃类异构化催化剂及制法 |
| CN105800632B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-03-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 小晶粒梯级孔sapo‑11分子筛和烃类异构化催化剂及制法 |
| US10258974B2 (en) | 2017-03-14 | 2019-04-16 | China University Of Petroleum-Beijing | SAPO-11 molecular sieve, preparation method thereof, and use thereof in hydrocarbon isomerization |
| CN112536067A (zh) * | 2020-04-20 | 2021-03-23 | 青岛理工大学 | 一种多级孔sapo-11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用 |
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