CN107601522B - 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法,分子筛包含磷、硅、铝、氧元素,且分子筛的微观形貌为金字塔形,包括硅源、磷源、铝源、水和模板剂的混合、搅拌、晶化、洗涤、烘干、焙烧等步骤。金字塔形的微观形貌特征使分子在分子筛孔道内部扩散的距离更短、扩散速率更快,分子筛表面不容易堵孔,选择性提高了5个百分点,催化剂寿命延长一倍。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,特别涉及一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
背景技术
甲醇制烯烃是以甲醇、二甲醚或其他甲醇衍生物为原料,经催化剂反应,生产低碳烯烃的一类技术。由于可以取代石油路线实现烯烃原料的多元化、生产成本低,近年来受到广泛关注。甲醇制烯烃技术所使用的分子筛催化剂通常可分为两大类,一类是以美孚公司最初开发的ZSM-5为代表的硅铝分子筛,一类是以美国联碳公司最初开发的SAPO-34为代表的磷酸硅铝分子筛。前者孔道结构较大,芳烃和汽油等副产物较多,低碳烯烃选择性不够高,因此小孔的磷酸硅铝分子筛逐渐成为甲醇制烯烃技术催化剂应用的热点。
SAPO-34和SAPO-18是具有代表性的小孔磷酸硅铝分子筛,孔口直径0.43nm,小分子正构烃分子可自由进出分子筛的孔道,因此具有较高的低碳烯烃选择性。但是小孔磷酸硅铝分子筛在反应的过程中会出现积碳堵塞孔口,丙烯、丁烯等稍大的分子无法扩散出来,造成分子筛的失活和烯烃选择性的下降。内部未失活的孔道也会受到外部孔口堵塞的影响而使催化剂整体失活。
专利CN201310647309.5公开了一种具有介孔-微孔分等级结构磷酸硅铝分子筛的制法,通过添加淀粉获得具有介孔和微孔结构的分子筛,但对于所形成的介孔对于催化效果的改善并未描述。
专利CN201610431586.6提出了一种双重孔结构复合分子筛的制备方法,以SBA-15为硅源,制得的分子筛诱导期短,选择性高,寿命长。
现有文献中合成的磷酸硅铝分子筛在电子显微镜下观察的微观形貌是立方体或六棱柱结构,使分子扩散进出分子筛内部往往需要较长的路径。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法,其金字塔形的微观形貌特征使分子在分子筛孔道内部扩散的距离更短,因此丙烯的选择性更高,同时催化剂寿命更长。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种磷酸硅铝分子筛,其包含磷、硅、铝、氧元素,且微观形貌为金字塔形。
分子筛的合成原料包括磷源、硅源、铝源、模板剂,且原料满足Si:P:Al:模板剂摩尔比为(0.01-0.3):1:(0.5-1.5):(0.5-2.5)。
所述磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和高岭土中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐和氧化铝中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵和聚乙二醇中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合。
本发明还提供了所述磷酸硅铝分子筛的合成方法,包括以下步骤:
(1)将磷源、硅源、铝源、模板剂和水按比例混合,控制混合的速率;
(2)搅拌步骤(1)获得的混合物;
(3)将步骤(2)获得的混合物置于反应釜中水热晶化16-80小时,晶化温度保持在170-210℃;
(4)将步骤(3)得到的混合物过滤或离心、洗涤、烘干;
(5)将步骤(4)得到的分子筛原粉在450-800℃焙烧2小时以上,除去模板剂。
所述步骤(1)中,磷源、硅源、铝源、模板剂、水的用量满足Si:P:Al:模板剂:水的摩尔比为(0.01-0.3):1:(0.5-1.5):(0.5-2.5):50。混合顺序为将铝源与硅源混合,再加入磷源,最后加入模板剂,
所述步骤(1)中,通过缓慢滴加,控制混合的速率小于3滴/秒。
优选地:
所述步骤(1)中,磷源、硅源、铝源、模板剂、水的用量满足Si:P:Al:模板剂:水的摩尔比为0.1:1:1:2:50,磷源为磷酸,硅源为硅溶胶,铝源为拟薄水铝石,模板剂为三乙胺;所述步骤(2)中,在60℃搅拌6小时;所述步骤(3)中,水热晶化36小时,晶化温度保持在200℃;所述步骤(4)中,以5000转/分转速离心10分钟,洗涤至滤液pH小于9,在120℃烘干12小时;所述步骤(5)中,在600℃焙烧6小时。
与现有技术相比,本发明分子筛的扩散路径更短、扩散速率更快,分子筛表面不容易堵孔,选择性提高了5个百分点,催化剂寿命延长一倍。
附图说明
图1是根据本发明所述方法合成的金字塔形分子筛的扫描电子显微镜照片。
图2是根据本发明所述方法合成的金字塔形分子筛的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面对本发明的具体实施方式作进一步说明,但不因此而限定本发明的保护范围。
实施例1:
按照以下方法合成分子筛:
(1)将磷源、硅源、铝源、模板剂和水按Si:P:Al:模板剂:水摩尔比为0.1:1:1:2:50比例混合,混合顺序为将铝源与硅源混合,再加入磷源,最后加入模板剂,控制混合的速率,其中磷源为磷酸,硅源为硅溶胶,铝源为拟薄水铝石,模板剂为三乙胺;
(2)搅拌步骤(1)获得的混合物,在60℃搅拌6小时;
(3)将步骤(2)获得的混合物置于反应釜中水热晶化36小时,晶化温度保持在200℃;
(4)将步骤(3)得到的混合物以5000转/分转速离心10分钟,洗涤至滤液pH小于9,在120℃烘干12小时;
(5)将步骤(4)得到的分子筛原粉在600℃焙烧6小时,除去模板剂。
在扫描电子显微镜下观察,可以看到制备的磷酸硅铝分子筛大小在1-10μm之间,制备的分子筛具有多孔结构,微观形貌为金字塔形。
如图2所示,可以看到在9.6°、16.2°和20.9°具有明显的CHA结构分子筛的特征衍射峰。
实施例2:
按照以下方法合成分子筛:
(1)将磷源、硅源、铝源、模板剂和水按Si:P:Al:模板剂:水摩尔比为0.05:1:1:1.5:20比例混合,混合顺序为将铝源与硅源混合,再加入磷源,最后加入模板剂,控制混合的速率,其中磷源为磷酸二氢铵,硅源为水玻璃,铝源为拟薄水铝石,模板剂为四乙基氢氧化铵和聚乙二醇的混合物;
(2)搅拌步骤(1)获得的混合物,在80℃搅拌2小时;
(3)将步骤(2)获得的混合物置于反应釜中水热晶化40小时,晶化温度保持在190℃;
(4)将步骤(3)得到的混合物以5000转/分转速离心10分钟,洗涤至滤液pH小于9,在120℃烘干20小时;
(5)将步骤(4)得到的分子筛原粉在600℃焙烧6小时,除去模板剂。
在扫描电子显微镜下观察,所合成的分子筛为金字塔形分子筛。
对比例1:
除了将混合顺序改为先将铝源与磷源混合、再加入硅源外,重复实施例1中的操作步骤。
在扫描电子显微镜下观察,所合成的分子筛为常规的立方形分子筛。
实施例3:
采用氮吸附方法对实施例1、实施例2和对比例1所合成的分子筛进行孔结构表征,采用NLDFT方法计算分子筛的微孔和介孔比表面积,得到的结果如表1,可以看到,与对比例1相比,实施例1和实施例2微孔较为接近,但介孔含量更为丰富。
表1 分子筛的微孔和介孔分布
实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
微孔比表面积(m2/g) | 963 | 852 | 950 |
介孔比表面积(m2/g) | 5.2 | 13.5 | 0.09 |
总比表面积(m2/g) | 968 | 866 | 950 |
实施例4:
在微型固定床反应器上对实施例1、实施例2和对比例1所合成的分子筛进行催化性能测试,以甲醇作为原料,反应温度为400℃,压力为常压,甲醇质量空速为1h-1。将产物中的气相组成,通过气相色谱进行分析,得到催化剂在甲醇制烯烃过程中的反应性能。规定催化剂的寿命为转化率高于98.5%的时间。催化剂的评价结果见表2,可以看到,与不具有金字塔形微观结构的分子筛相比,具有金字塔形微观结构的实施例1和实施例2合成的分子筛的丙烯选择性高5个百分点以上,寿命提高了一倍以上。
表2 催化评价结果
实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
乙烯选择性 | 35% | 33% | 34% |
丙烯选择性 | 47% | 49% | 42% |
寿命 | 140分钟 | 120分钟 | 60分钟 |
Claims (7)
1.一种磷酸硅铝分子筛,其特征在于,其包含磷、硅、铝、氧元素,且微观形貌为金字塔形,其合成原料包括磷源、硅源、铝源、模板剂和水,且原料满足Si:P:Al:模板剂:水的摩尔比为(0.01-0.3):1:(0.5-1.5):(0.5-2.5):50。
2.根据权利要求1所述磷酸硅铝分子筛,其特征在于,
所述磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和高岭土中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐和氧化铝中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵和聚乙二醇中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合。
3.权利要求1所述磷酸硅铝分子筛的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将磷源、硅源、铝源、模板剂和水按比例混合,控制混合的速率;
(2)搅拌步骤(1)获得的混合物;
(3)将步骤(2)获得的混合物置于反应釜中水热晶化16-80小时,晶化温度保持在170-210℃;
(4)将步骤(3)得到的混合物过滤或离心、洗涤、烘干;
(5)将步骤(4)得到的分子筛原粉在450-800℃焙烧2小时以上,除去模板剂。
4.根据权利要求3所述磷酸硅铝分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中,混合顺序为将铝源与硅源混合,再加入磷源,最后加入模板剂。
5.根据权利要求3所述磷酸硅铝分子筛的合成方法,其特征在于,
所述磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和高岭土中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐和氧化铝中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合;
所述模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵和聚乙二醇中的一种或者多种,当为多种时,以任意比混合。
6.根据权利要求3所述磷酸硅铝分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中,通过缓慢滴加,控制混合的速率小于3滴/秒。
7.根据权利要求3所述磷酸硅铝分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中,磷源、硅源、铝源、模板剂、水的用量满足Si:P:Al:模板剂:水的摩尔比为0.1:1:1:2:50;所述步骤(2)中,在60℃搅拌6小时;所述步骤(3)中,水热晶化36小时,晶化温度保持在200℃;所述步骤(4)中,以5000转/分转速离心10分钟,洗涤至滤液pH小于9,在120℃烘干12小时;所述步骤(5)中,在600℃焙烧6小时。
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