KR101719755B1 - 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민(IPA), 및 테트라에틸아민(TEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기주형체과 몰포린(Morpholine)을 일정량 포함하는 혼합 유기주형체를 이용하여 수열합성법으로, 상기 유기주형체의 비율과 합성 시간을 조절하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는데 적합한 전체산성도(산점)과 입자크기를 가지는 고활성 SAPO-34 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민(IPA), 및 테트라에틸아민(TEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기주형체과 몰포린(Morpholine)을 일정량 포함하는 혼합 유기주형체를 이용하여 수열합성법으로, 상기 유기주형체의 비율과 합성 시간을 조절하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는데 적합한 전체산성도(산점)과 입자크기를 가지는 고활성 SAPO-34 제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 셰일가스(shale gas)의 개발이 미국을 중심으로 대규모로 이루어지고 있어 이에 따른 천연가스의 가격의 하락 및 풍부한 NGL(natural gas liquid, 에탄, 프로판, 부탄 등)이 공급되어 천연가스 중 메탄 다음으로 풍부한 에탄의 이용에 관한 관심이 집중되고 있다. 통상 에탄의 전환 및 활용기술은 주로 에탄 크랙커에 의해 에틸렌을 주로 제조하여 폴리에틸렌 생산에 초점을 맞추어져 있으나, 이러한 에틸렌을 사용하여 프로필렌을 제조하게 되면 폴리프로필렌을 비롯한 다양한 화학원료를 제조할 수 있어 최근 들어 많은 연구가 이루어지고 있다.
현재까지 대부분 프로필렌은 석유화학에서 나프타(naphtha)의 열분해와 유동층 접촉 분해 공정(Fluidized catalytic cracking unit, FCC), 프로판의 탈수소 공정에 의해 주로 얻어지고 있는데, 최근 들어 천연가스, 특히 에탄으로부터 에탄 크랙커에 의해 값싼 에틸렌이 대규모로 생산 및 공급됨으로써, 이러한 에틸렌을 직접 사용하여 프로필렌의 제조기술인 올레핀 교환반응(olefin interconversion)인 에틸렌으로부터 프로필렌을 선택적으로 제조하는 방법이 주목 받고 있다.
본 발명은 세공이 작은 제올라이트 촉매상에서 이량화(dimerization) 반응 및 크래킹(cracking) 반응 단계를 거쳐 에틸렌으로부터 프로필렌을 생산하는 반응으로서 촉매 활성 인자들의 섬세한 조절이 필요하다. 그러므로 촉매 합성 조건의 최적화를 통한 반응 활성에 영향을 주는 산점과 사이즈의 적절한 조절이 에틸렌으로부터 프로필렌의 선택적 생산에 있어서 매우 중요하다. 특히 산점을 가진 제올라이트 촉매 상에서 반응 중 반응물인 에틸렌이 이량화 되고 이어서 방향족화되면서 코크로 전환되는 반응이 급속이 일어나 촉매의 비활성화를 야기하며, 생성된 프로필렌은 다시 프로판으로 전환되는 수소 전이(hydrogen transfer) 반응이 동반되어 프로필렌의 선택도가 낮아지는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 반응속도에 영향을 주는 촉매 인자인 제올라이트 촉매의 산점 및 사이즈의 정교한 조절을 통한 촉매 최적화가 우선적으로 필요하다.
에틸렌으로부터 프로필렌으로의 선택적 생산을 위한 대표적인 촉매로는 일본등록특허 제5614401호 및 일본 공개특허 제2014-46273호에서 언급된 체바사이트(chabasite) 제올라이트 촉매가 알려져 있는데, 주형체로는 N,N,N-트리메틸-1-아다만트 암모니움 하이드로옥사이드(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide, TMAda-OH) 사용하여 실리카 및 알루미나 성분과 함께 SSZ-13을 제조하고 있으며, 또한 중국의 난카이 대학(Nankai Univ.)의 논문 Journal of Catalysis 314 (2014) 10-20과 중국 공개특허 제103846102호에 Na-SSZ-13 제올라이트를 중국 시노팩(Sinopec)에서 구입하여 13.0 몰의 질산을 사용하여 100℃에서 제올라이트 그램당 20ml을 사용하여 20, 40, 60 시간 처리하여 메조 세공 SSZ-13을 제조하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기의 SSZ-13 촉매의 제조의 문제점으로는 수열합성의 단계에서 제올라이트의 결정을 형성하는 단계를 거칠 때 통상 고압반응기에 주입하여 수열합성 단계를 거치는데, 통상은 2일(일본 공개특허 제2014-46273호) 혹은 21일(비특허문헌 2) 정도로 매우 길어, 제조단계에서 소요되는 에너지 비용이 많이 드는 문제가 있다.
다른 구조의 체바사이트 제올라이트 촉매로서 SAPO-34촉매는 SSZ-13촉매 보다 제조비용이 낮고 유사한 촉매 구조 및 세공 크기를 가지고 있어 관심이 증대되고 있다. 일본의 동경공업대학(Tokyo Institute of Technology)의 Applied Catalysis A: General 312 (2006) 181-185 논문에서 몰포린(Morpholine) 구조유도체를 사용하여 SAPO-34 촉매를 제조하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 선택적으로 제조한 내용을 보고하였고, 또한 Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 9268-9277 논문에서는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 몰포린(Morpholine)들을 구조유도체로 사용하여 사이즈를 조절한 SAPO-34 촉매 제조에 관한 내용을 보고 하였다. 한편 일본 TOYOTA JIDOSHA 회사에서는 일본 등록특허 제4997003호에 입자 지름이 1 ~ 10㎛인 인산염계 제올라이트 고체 산 (SAPO-34)으로 구성되는 프로필렌 생성 촉매를 개발하여 특허 등록을 하였으나, 현재까지 에틸렌으로부터 프로필렌 생산을 위하여 개발 보고된 SAPO-34 촉매의 내용이 많지 않고 촉매의 산점 및 사이즈를 정교하게 조절하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 선택적으로 생산하는 SAPO-34 촉매 합성 및 방법에 관한 체계적인 개발에 관한 내용은 발명되지 않고 있다.
이에 에탄 크래커 유래 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는데 적합한 고활성, 고수명을 갖는 SPAO-34 촉매의 제시가 필요한 실정이다.
: Matthew R. Hudson et al., J. Am. Chem. Soc., 134 (2012) 1970-1973.
: Masaya Itakura et al., Microporous and Mesoporous Materials 144 (2011) 91-96.
: Nazmul Abedin Khan, Sung Hwa Jhung, Coordination Chemistry Reviews 285 (2015) 11-23.
: Weili Dai et al., J. of Catalysis, 314 (2014) 10-20.
: Hiroshi Oikawa et al., Applied Catalysis A: General 312 (2006) 181-185
: Yasuyoshi Iwase et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 9268-9277
이에 본 발명자들은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민(IPA), 및 테트라에틸아민(TEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기주형체과 몰포린(Morpholine)을 일정량 포함하는 혼합 유기주형체를 이용하여 수열합성법으로, 상기 유기주형체의 비율과 합성 시간을 조절하여 특정 (Si/(Si+Al+P))의 몰비, 전체산성도(산점), 및 입자크기를 가지는 고성능의 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 SAPO-34 제올라이트 촉매와 이의 제조방법을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 전체산성도는 1 ~ 2 mmol/g 이고, 평균 입자크기가 0.5 ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 고활성 및 고수명을 갖는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매를 이용한 프로필렌의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 몰포린(Morpholine)를 포함하는 유기주형체를 이용하여 수열합성법으로 합성하여 제조한 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 전체산성도는 1 ~ 2 mmol/g 이고, 평균 입자크기가 0.5 ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 물, 알루미나 전구체 및 인산을 혼합하여 알루미늄포스페이트 젤을 제조한 후, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민(IPA), 및 테트라에틸아민(TEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기주형체를 첨가하고, 10 ~ 50℃에서 교반하여 합성젤을 제조하는 1 단계; (b) 몰포린(Morpholine) 유기주형체와 실리카 전구체를 혼합하고, 10 ~ 50℃의 온도에서 교반하여 실리카를 용해시킨 후, 상기 1 단계의 합성젤과 혼합하는 2단계; (c) 상기 혼합된 합성젤을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 30 ~ 70℃의 낮은 온도에서 교반하면서 숙성한 후에, 150 ~ 200℃ 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 교반하면서 수열합성법으로 유기주형체가 함유된 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34를 제조하는 3단계; 및 (d) 상기 유기주형체가 함유된 SAPO-34를 공기분위기, 550 ~ 700℃ 범위에서 소성하여 유기주형체가 제거된 SAPO-34를 제조하는 4단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매를 이용하여 에틸렌으로부터 프로필렌을 선택적으로 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 종래 기술에서 사용된 SSZ-13 촉매를 사용하지 않아도 에틸렌으로부터 프로필렌을 전환효율이 우수한 촉매를 제공할 수 있고, 촉매의 안정성이 더욱 우수한 제올라이트 촉매를 제공할 수 있다. 이는 수열합성을 통해, 유기주형체의 비율, 합성 조건을 조절하며, 후처리 단계 없이 용이하게 에틸렌으로부터 프로필렌제조용 촉매를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매는 에틸렌으로부터 프로필렌의 최대 전환 효율이 40% 이상이며, 고수명을 갖는 제올라이트 촉매로 제공될 수 있다.
도 1은 제조예 1 내지 5에서 제조한 SAPO-34 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction)분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 6 내지 11에서 제조한 SAPO-34 촉매의 S.E.M 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 13 내지 18에서 제조한 SAPO-34 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction)분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예(실시예) 1 내지 5에서 제조한 SAPO34 촉매를 사용하여 반응시간 (Time-on-stream, T.O.S)에 따른 에틸렌의 전환율(a)과 프로필렌의 선택도(b)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예(실시예) 6 내지 11에서 제조한 SAPO-34 촉매를 사용하여 반응시간 (Time-on-stream, T.O.S)에 따른 에틸렌의 전환율(a)과 프로필렌의 선택도(b)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예(실시예) 6 내지 11에서 제조한 SAPO-34 제올라이트 촉매의 입자 사이즈 증가에 따른 전체산성도 및 프로필렌 최대수율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 SAPO-34 제올라이트 촉매의 Si/(Si+Al+P) 증가에 따른 제품 수율의 변화(a) 및 전체산성도의 변화(b)를 보여주는 그래프이다.
도 8은 등록특허 제898,127호의 SAPO-34 촉매(a)와 본 발명에 따른 실시예 9의 SAPO-34 촉매(b)의 에틸렌에 대한 프로필렌 생산 효율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 상업용 SSZ-13 촉매와 본 발명에 따른 실시예 9의 SAPO-34 촉매를 이용한 반응시간에 따른 에틸렌의 전환율을 비교한 그래프이다.
도 2는 제조예 6 내지 11에서 제조한 SAPO-34 촉매의 S.E.M 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 13 내지 18에서 제조한 SAPO-34 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction)분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예(실시예) 1 내지 5에서 제조한 SAPO34 촉매를 사용하여 반응시간 (Time-on-stream, T.O.S)에 따른 에틸렌의 전환율(a)과 프로필렌의 선택도(b)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예(실시예) 6 내지 11에서 제조한 SAPO-34 촉매를 사용하여 반응시간 (Time-on-stream, T.O.S)에 따른 에틸렌의 전환율(a)과 프로필렌의 선택도(b)의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예(실시예) 6 내지 11에서 제조한 SAPO-34 제올라이트 촉매의 입자 사이즈 증가에 따른 전체산성도 및 프로필렌 최대수율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 SAPO-34 제올라이트 촉매의 Si/(Si+Al+P) 증가에 따른 제품 수율의 변화(a) 및 전체산성도의 변화(b)를 보여주는 그래프이다.
도 8은 등록특허 제898,127호의 SAPO-34 촉매(a)와 본 발명에 따른 실시예 9의 SAPO-34 촉매(b)의 에틸렌에 대한 프로필렌 생산 효율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 상업용 SSZ-13 촉매와 본 발명에 따른 실시예 9의 SAPO-34 촉매를 이용한 반응시간에 따른 에틸렌의 전환율을 비교한 그래프이다.
본 발명은 SAPO-34 촉매를 에틸렌으로부터 선택적으로 프로필렌을 제조하는 반응에 적용하기 위해서 입자크기, 산점의 세기, 산점 분포를 최적화 시키기 위해, 합성 젤의 조성, 유기주형체(구조유도체)의 종류 및 혼합비율, 합성시간 등을 조절하여, 최종적으로 에틸렌의 올리고머화(oligomerization) 및 탄소 고리의 크래킹(cracking) 반응의 활성화 에너지를 낮추고, 수소이동반응(Hydrogen transfer reaction) 속도를 낮춤으로써 프로필렌 수율을 높일 수 있는, 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매와 이의 제조방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 몰포린(Morpholine)를 포함하는 유기주형체를 이용하여 수열합성법으로 합성하여 제조한 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매에 있어서,상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 전체산성도는 1 ~ 2 mmol/g이고, 평균 입자크기가 0.5 ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매를 제공한다.
구체적으로 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매는 NH3-TPD 분석 방법으로 측정한 촉매의 전체산성도가 0.5 ~ 2.5 mmol/g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2 mmol/g이다. 전체산성도가 0.5 mmol/g 미만인 경우 촉매의 활성점이 너무 낮아 에틸렌의의 전환율이 떨어지는 한계가 있으며, 2.5 mmol/g 초과인 경우 촉매활성이 너무 높아서 촉매의 비활성화가 급격하게 진행되는 한계가 있기에 상기 범위 내의 것이 좋다.
아울러, SEM 분석 방법으로 측정한 상기 촉매의 평균 입자크기는 0.1 ~ 10 ㎛이며, 바람직하게는 0.5 ~ 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4 ㎛이다. 평균 입자크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우 촉매 외부 표면적이 높아져 에틸렌이 촉매의 세공이 아닌 표면 산점에서 주로 반응하여 프로필렌의 선택도가 감소하는 한계가 있으며, 10 ㎛ 초과인 경우 촉매의 확산속도가 저하되어 활성이 감소하는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 촉매가 좋다.
이때 상기 유기주형체는 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 디에틸아민(DEA), 및 테트라에틸아민(TEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매는 SiO2/Al2O3 가 0.05 ~ 1.0 몰비이고, P2O5/Al2O3가 0.5 ~ 1.5 몰비 범위를 갖는 것이 바람직하다. Al2O3에 대한 SiO2 몰비가 0.05 미만인 경우 SAPO-34 결정상을 얻기가 어렵고 MTO 반응 활성이 낮으며, 1.0 초과인 경우에도 SAPO-34 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 MTO 반응 선택도가 낮아지기에 상기 범위 내가 좋다. 또한 Al2O3에 대한 P2O5의 몰비가 0.5 미만인 경우 SAPO-34 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 과량의 알루미나에 의한 비정질의 알루미나가 발생하고, 1.5 초과인 경우 SAPO-34 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 여분의 인산에 의한 미반응 비정질의 인산화물이 생성되는 문제가 발생하기에 상기 범위 내가 좋다.
아울러, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매는 Si/(Si+Al+P) 몰 비율이 0.07 ~ 0.11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.09 ~ 0.105이다. 몰비율이 0.07 미만인 경우 촉매의 산점이 크게 감소하여 전환율이 떨어지는 한계가 있으며, 0.11 초과인 경우 촉매의 산점이 너무 증가하여 비활성화 속도가 너무 빠른 한계가 있기에 상기 범위 내인 것이 좋다.
아울러 본 발명에 따른 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매는 200 ~ 500℃, 0.5 ~ 2.0 기압, 및 시간당 공간속도당 유량(WHSV)이 0.1 ~ 20 hr- 1 인 범위 하에서 에탄올로 반응 시, 프로필렌의 최대 전환율(수율)이 40% 이상으로서 고효율로 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같이 (a) 내지 (d) 단계이다.
먼저 (a) 단계는 물, 알루미나 전구체 및 인산을 혼합하여 알루미늄포스페이트 젤을 제조한 후, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 디에틸아민(DEA) 및 테트라에틸아민(TEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기주형체를 첨가하고, 10 ~ 50℃에서 교반하여 합성젤을 제조하는 1 단계이다. 상기 알루미나 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 알루미늄 알콕사이드 또는 유사보헤마이트를 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 교반 온도는 10 ~ 50℃ 범위를 유지하는 바, 상기 온도가 10℃ 미만이면 균일한 분산 및 용해가 어렵고 50℃ 초과하는 경우에는 너무 빠른 젤화가 일어나 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
다음으로 (b) 단계는 몰포린(Morpholine) 유기주형체와 실리카 전구체를 혼합하고, 10 ~ 50℃의 온도에서 교반하여 실리카를 용해시킨 후, 상기 1 단계의 합성젤과 혼합하는 2단계이다. 상기 실리카 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 물유리, 실리카 졸 및 흄드 실리카(Fumed silica) 등을 선택 사용할 수 있다.
상기 교반 및 혼합은 10 ~ 50℃에서 30분 ~ 5 시간 동안 수행되는 바, 상기 온도가 10℃ 미만이면 균일한 젤을 얻기가 어렵고 50℃를 초과하는 경우에는 합성 젤이 특정한 결정상의 전구체로 이미 진행되기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
다음으로 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 혼합된 합성젤을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 30 ~ 70℃의 낮은 온도에서 교반하면서 숙성한 후에, 150 ~ 200℃ 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 교반하면서 수열합성법으로 유기주형체가 함유된 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34를 제조하는 3단계이다. 상기 교반시의 회전속도는 100rpm을 기준으로 할 수 있다.
상기 1차 온도가 30℃ 미만이면 합성젤 숙성 효과가 떨어지고 70℃를 초과하는 경우에는 숙성단계를 넘어 결정화가 시작됨으로 상기 범위를 유지한다. 숙성시간은 합성젤의 조성에 따라 차이가 있을 수 있는데, 일반적으로 24 시간 미만 숙성시키도록 하며, 본 발명에 대한 구체적 실시예에서는 24시간 숙성시켜 충분한 숙성효과를 얻었다.
또한, 상기 온도가 150℃ 미만이면 SAPO-분자체의 결정성장이 느리며 비정질부분과 결정질의 SAPO-34가 혼합되어 있는 상으로 생성될 수 있고, 200℃ 초과할 경우에는 SAPO-34 결정이 지나치게 크게 성장하여 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조 반응에 적용하였을 때, 촉매의 수명이 짧아지는 문제가 발생한다.
끝으로 (d) 단계는 상기 유기주형체가 함유된 SAPO-34를 공기분위기, 550 ~ 700℃ 범위에서 소성하여 유기주형체가 제거된 SAPO-34를 제조하는 4 단계이다.
상기 온도가 550℃ 미만이면 유기 아민을 태워 완전히 제거하기에 온도가 너무 낮고, 700℃ 초과하는 경우에는 SAPO-34 결정구조가 일부 붕괴되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
아울러, 본 발명에서의 촉매 제조에 있어서, 유기주형제의 사용량은 중요한 의미가 있다.
먼저, 상기 (a) 단계에서 사용되는 유기주형체의 사용량은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1 ~ 2 몰비를 유지한다. 상기 사용량이 1 몰비 미만인 경우 SAPO-34 결정상을 얻기가 어렵고, 2 몰비 초과인 경우에도 SAPO-34 결정상을 얻기 어렵기 때문에 촉매 제조 경제성 측면을 고려하여 볼 때 상기 범위 내가 좋다.
이러한 유기주형체 중 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 0.1 ~ 1 몰비, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.7 를 유지하는 것이 좋은데, 0.1 몰비 미만인 경우 제조된 촉매 입자의 크기가 5㎛ 를 초과하여 촉매의 확산속도가 저하되어 활성이 감소하는 한계가 있고, 1 몰비 초과인 경우 제조된 촉매의 입자크기가 0.5 ㎛ 미만으로 감소하여 에틸렌이 촉매의 세공이 아닌 표면 산점에서 주로 반응하여 프로필렌의 선택도가 감소하는 한계가 있기에 상기 범위 내가 좋다.
다음으로, 디프로필아민(DPA)의 경우 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1 ~ 2 몰비, 더욱 바람직하게는 1.3 ~ 1.7을 유지하는 것이 좋은데, 1 몰비 미만인 경우 SAPO-34 결정상을 얻기가 어렵고, 2 몰비 초과인 경우 촉매입자크기가 10㎛ 를 초과하여 촉매의 활성이 감소하며, 촉매의 산점이 크게 감소하는 한계가 있기에 상기 범위 내가 좋다.
또한 테트라에틸아민(TEA)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1 ~ 2 몰비, 더욱 바람직하게는 1.3 ~ 1.7을 유지하는 것이 좋은데, 1 몰비 미만인 경우 SAPO-34 결정상을 얻기가 어렵고, 2 몰비 초과인 경우 촉매입자크기가 10㎛ 를 초과하여 촉매의 활성이 감소하며, 촉매의 산점이 크게 감소하는 한계가 있기에 상기 범위 내가 좋다.
또한 디에틸아민(DEA)의 경우 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1 ~ 2 몰비, 더욱 바람직하게는 1.3 ~ 1.7을 유지하는 것이 좋은데, 1 몰비 미만인 경우 SAPO-34 결정상을 얻기가 어렵고, 2 몰비 초과인 경우 촉매입자크기가 10㎛ 를 초과하여 촉매의 활성이 감소하며, 촉매의 산점이 크게 감소하는 한계가 있기에 상기 범위 내가 좋다.
다음으로, 상기 (b) 단계에서 사용되는 유기주형체로서 몰포린(Morpholine)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1 ~ 2 몰비, 더욱 바람직하게는 1.3 ~ 1.7을 유지하는 것이 좋은데, 1 몰비 미만인 경우 전체 산성도가 낮아져서 에틸렌 전환율이 크게 감소하는 한계가 있고, 2 몰비 초과인 경우 촉매입자크기가 10㎛ 를 초과하여 촉매의 활성이 현저히 감소하므로, 촉매의 산점이 크게 감소하므로 상기 범위 내가 좋다.
아울러, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매는 상기 언급한 바와 같이 SiO2/Al2O3가 0.05 ~ 1.0 몰비이며, P2O5/Al2O3가 0.5 ∼ 1.5 몰비 범위를 유지하도록 각각의 성분을 사용하며, Si/(Si+Al+P) 몰 비율은 0.07 ~ 0.11인 것이 바람직하다.
이상과 같은 방법으로 제조된 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 전체산성도는 1 ~ 2 mmol/g이고, 평균 입자크기가 0.5 ~ 5 ㎛를 갖는 것으로서, 에틸렌으로부터 프로필렌의 최대 전환 효율(수율)이 40% 이상으로 고효율이며, 고수명을 갖는 프로필렌 제조용 제올라이트 촉매로 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
1 ~ 5:
유기주형체
(구조유도체) 종류에 따른
SAPO
-34 촉매의 제조
하기 표 1의 유기주형체를 사용하여 SAPO-34 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 알루미나아이소프로폭사이드(alumina isoprophoxide) 4.63g, 물 7.5ml, 인산(phosphoric acid 85%) 2.56g를 섞어 2시간 동안 교반하여 알루미늄포스페이트 젤을 제조한 후, 하기 표 1의 유기주형체 1을 첨가 한 뒤, 상온에서 교반하여 합성 젤을 제조하였다. 유기주형체 1의 양은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1몰비를 사용한다.
다음으로, 표 1의 유기주형체 2와 실리카 전구체 0.4g이 혼합된 용액을 위의 합성 젤에 첨가하여 실리카를 용해시켜 혼합 젤을 제조하였다. 유기주형체 2의 양은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1몰비를 사용한다. 이때 혼합된 젤의 조성은 1Al2O3: 0.3SiO2: 1P2O5: 2.0 SDA: 52H2O 몰비율을 갖는다. 참고로, SDA는 구조유도체(Structure Directin Agent)로서, 표 1에 나타낸 유기주형체 전체를 의미한다.
상기 혼합된 젤을 50℃에서 24 시간 동안 교반한 뒤 기어오븐(gearoven)으로 옮겨서 180℃에서 100 rpm으로 24 시간 동안 교반하는 수열합성법으로 SAPO-34 입자를 제조하였다.
다음으로 원심분리기를 이용하여 미반응된 구조유도체를 씻어내고 건조 오븐에 넣어 110℃에서 12 시간 건조시킨 뒤, 600℃에서 8 시간 소성하여 최종 SAPO-34 제올라이트 촉매를 제조하였다.
| SAPO-34 | 유기주형체(Al2O3에 대한 몰비율) | 수열합성온도 | 수열합성시간 | |
| 유기주형체 1 | 유기주형체 2 | |||
| 제조예 1 | TEAOH (2.0) | - | 180℃ | 24h |
| 제조예 2 | TEAOH (1.0) | Morpholine (1.0) | 180℃ | 24h |
| 제조예 3 | TEAOH (1.0) | TEA (1.0) | 180℃ | 24h |
| 제조예 4 | TEAOH (1.0) | DPA (1.0) | 180℃ | 24h |
| 제조예 5 | TEA (1.0) | DEA (1.0) | 180℃ | 24h |
실험예
1: X-선
회절(X-ray diffraction)을
분석
상기 제조예 1 내지 5의 촉매를 X-선 회절(X-ray diffraction)을 분석하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 상기 제조예 1 ~ 5 촉매 구조가 CHA(chavazite)구조를 나타냄을 확인할 수 있으며, 특히 제조예 2의 촉매의 경우에서 피크(peak)의 강도(intensity)가 크게 나타나므로 결정화도가 높은 것을 알 수 있다. 따라서 유기주형체로서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)와, 몰포린(Morpholine)의 혼합 유기주형체를 이용하여 SAPO-34 촉매를 제조하는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다.
제조예
6 ~ 12: 혼합
유기주형체의
혼합량에 따른
SAPO
-34 촉매의 제조
상기 제조예 1 ~ 5와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 사용한 유기주형체의 종류와 사용량은 하기 표 2와 같다.
| SAPO-34 | 유기주형체(Al2O3에 대한 몰비율) | 수열합성온도 | 수열합성시간 | |
| 유기주형체 1 | 유기주형체 2 | |||
| 제조예 6 | TEAOH (2.0) | 180℃ | 24h | |
| 제조예 7 | TEAOH (1.0) | Morpholine (1.0) | 180℃ | 24h |
| 제조예 8 | TEAOH (0.7) | Morpholine (1.3) | 180℃ | 24h |
| 제조예 9 | TEAOH (0.5) | Morpholine (1.5) | 180℃ | 24h |
| 제조예 10 | TEAOH (0.2) | Morpholine (1.8) | 180℃ | 24h |
| 제조예 11 | TEAOH (0.1) | Morpholine (1.9) | 180℃ | 24h |
| 제조예 12 | Morpholine (2.0) | 180℃ | 24h | |
실험예
2: 암모니아-
TPD
분석,
ICP
성분 분석 및
SEM
분석
상기 제조예 6 ~ 12의 촉매를 암모니아-TPD분석을 통해 촉매의 산성도와 입자크기를 측정하였고, ICP성분 분석을 통한 Si/(Si+Al+P) 몰 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 아울러, 제조예 6 ~ 12의 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
| SAPO-34 | 약산점 (250℃ 이하) (mmol/g) |
강산점 (250℃ 이상) (mmol/g) |
전체산성도 (mmol/g) |
Si/(Si+Al+P) 몰비율 |
입자크기 () |
| 제조예 6 | 0.56 | 0.63 | 1.19 | 0.098 | 0.3 |
| 제조예 7 | 0.61 | 0.76 | 1.37 | 0.053 | 1.5 |
| 제조예 8 | 0.65 | 0.81 | 1.45 | 0.078 | 2.0 |
| 제조예 9 | 0.74 | 1.01 | 1.74 | 0.065 | 3.2 |
| 제조예 10 | 0.76 | 1.02 | 1.77 | 0.110 | 5 |
| 제조예 11 | 0.73 | 1.03 | 1.76 | 0.106 | 9 |
| 제조예 12 | 0.81 | 1.00 | 1.81 | 0.101 | 15 |
상기 표 3 및 도 2를 살펴보면, 유기주형체 중 몰포린 유기주형체의 함량이 증가할수록, 촉매의 산성도는 증가하며, 입자의 크기도 커지는 것을 확인할 수 있다. 이후 실험예에서는 촉매의 전체산성도(산점)와 입자크기에 따라, 에틸렌으로부터 프로필렌의 전환 효율이 차이가 있음을 밝힌다.
제조예
13 ~ 18: 수열합성 시간에 따른
SAPO
-34 촉매의 제조
상기 제조예 9와 동일한 성분과 제조방법으로 SAPO-34 촉매를 제조하되, 수열합성 시간을 달리하여 SAPO-34 촉매를 제조하여 제조예 13 ~ 18의 촉매를 제조하였다. 촉매 제조 시의 조건은 하기 표 4와 같다.
| SAPO-34 | 유기주형체(Al2O3에 대한 몰비율) | 수열합성온도 | 수열합성시간 | |
| 유기주형체 1 | 유기주형체 2 | |||
| 제조예 13 | TEAOH (0.5) | Morpholine (1.5) | 180℃ | 8h |
| 제조예 14 | TEAOH (0.5) | Morpholine (1.5) | 180℃ | 9h |
| 제조예 15 | TEAOH (0.5) | Morpholine (1.5) | 180℃ | 10h |
| 제조예 16 | TEAOH (0.5) | Morpholine (1.5) | 180℃ | 12h |
| 제조예 17 | TEAOH (0.5) | Morpholine (1.5) | 180℃ | 15h |
| 제조예 18 | TEAOH (0.5) | Morpholine (1.5) | 180℃ | 24h |
실험예
3: X-선
회절(X-ray diffraction)을
분석
상기 제조예 13 내지 18의 촉매를 X-선 회절(X-ray diffraction)을 분석하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 상기 제조예 13 ~ 18 촉매 구조가 CHA(chabazite)구조를 나타냄을 확인할 수 있으며, 수열합성 시간이 10 시간 이후에는 균일하게 촉매입자들이 합성되는 것을 확인할 수 있다.
실험예
4: 암모니아-
TPD
분석,
ICP
성분 분석 및
SEM
분석
상기 제조예 13 ~ 18의 촉매를 암모니아-TPD분석을 통해 촉매의 산성도와 입자크기를 측정하였고, ICP성분 분석을 통한 Si/(Si+Al+P) 몰 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| SAPO-34 | 약산점 (250℃ 이하) (mmol/g) |
강산점 (250℃ 이상) (mmol/g) |
전체산성도 (mmol/g) |
Si/(Si+Al+P) 몰비율 |
입자크기 () |
| 제조예 13 | 0.73 | 1.05 | 1.79 | 0.105 | 1.3 |
| 제조예 14 | 0.84 | 1.04 | 1.88 | 0.116 | 1.7 |
| 제조예 15 | 0.75 | 0.98 | 1.73 | 0.100 | 1.8 |
| 제조예 16 | 0.75 | 0.92 | 1.67 | 0.101 | 1.8 |
| 제조예 17 | 0.83 | 0.97 | 1.81 | 0.113 | 2.3 |
| 제조예 18 | 0.95 | 1.17 | 2.11 | 0.119 | 2.5 |
상기 표 5를 살펴보면, 본 발명에서의 SAPO-34 촉매의 전체산성도와 입자크기는 수열합성 시간을 조절함으로써 용이하게 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예
5: 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조
제조예 1 ~ 5에서 제조한 SAPO-34 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌의 선택적 제조를 위한 전환 반응을 실시하였다(제조예 1 ~ 5는 실시예 1 ~ 5에 해당됨).
에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 반응은 먼저 제조예로부터 합성된 SAPO-34 제올라이트 촉매를 1/2" 고정층반응기에 0.2 g을 충진하고, 질소를 150 SCCM의 유량으로 흘려주면서, 500℃의 상압에서 2시간 동안 전처리를 수행하였다.
전처리 후, 반응가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.33h- 1 로 주입하며, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비 30%가 되도록 질소를 같이 주입하여 반응실험을 실시하였다.
반응실험 후 생성되는 가스는 가스크로마토그래피를 사용하여 분석하며, GC-TCD 적분면적값을 이용하여 질소, 에틸렌, 수소의 무게 비율을 분석하고, GC-FID 적분면적값을 이용하여 탄화수소의 무게비를 구하여, 에틸렌 전환율과 각성분의 선택도를 중량비로 나타낼 수 있다. 도 4에는 제조예(실시예) 1 ~ 5의 촉매를 사용한 반응시간(Time-on-stream)에 따른 에틸렌의 전환율과 프로필렌의 선택도에 관한 반응 결과를 나타낸 것이다.
도 4를 통해, 제조예 1 ~ 5의 촉매는 단일 유기주형체 및 혼합 유기주형체를 사용하여 제조한 SAPO-34 촉매들 모두 에틸렌으로부터 프로필렌 전환 반응에 적용 가능한 활성을 나타냄을 알 수 있다.
실험예
6: 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조
제조예 6 ~ 12의 촉매들을 사용하여 고정층 반응기에서 에틸렌으로부터 프로필렌의 선택적 제조를 위한 전환 반응을 실시하였다(제조예 6 ~ 12은 실시예 6 ~ 12에 해당됨). 고정층 반응기를 사용 SAPO-34 촉매의 활성을 비교하는 방법은 상기 실험예 5와 동일하다. 도 5에는 제조예(실시예) 6 ~ 12의 촉매를 사용한 반응시간(Time-on-stream)에 따른 에틸렌의 전환율과 프로필렌의 선택도에 관한 반응 결과를 나타내었다. 아울러 도 6 및 표 6은 촉매의 전체산성도와 입자크기에 따른 프로필렌 최대수율 결과를 나타낸 것이다.
| 실시예 | 사용촉매 | 전체산성도 (mmol/g) |
입자크기 (um) |
프로필렌 최대수율(%) |
| 실시예 6 | 제조예 6 | 1.19 | 0.3 | 27.8 |
| 실시예 7 | 제조예 7 | 1.37 | 1.5 | 25.3 |
| 실시예 8 | 제조예 8 | 1.45 | 2.0 | 27.6 |
| 실시예 9 | 제조예 9 | 1.74 | 3.2 | 44.0 |
| 실시예 10 | 제조예 10 | 1.77 | 5 | 38.1 |
| 실시예 11 | 제조예 11 | 1.76 | 9 | 35.9 |
| 실시예 12 | 제조예 12 | 1.81 | 15 | 31.6 |
도 5, 도 6 및 표 6을 살펴보면, SAPO-34 촉매의 전체산성도 및 입자크기가 프로필렌 최대수율에 영향을 미침을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 표 6을 살펴보면, 혼합 유기주형체의 사용량이 0.5 TEAOH: 1.5 Morpholine인 경우의 촉매, 즉 제조예 9(실시예 9)의 SAPO-34 촉매에서 프로필렌의 최대수율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
이를 그래프 나타낸 도 6을 다시 살펴보면, SAPO-34 촉매의 사이즈를 증가함에 따라 산점이 증가하다 입자크기가 3 ㎛이상일 때 거의 전체산성도(산점)가 같아짐을 보여주고 있고 또한 입자크기를 변화시킴에 따라 얻을 수 있는 프로필렌의 최대 수율 역시 특정한 사이즈에서 최대치를 보임을 확인할 수 있었다.
다시 말해 전체산성도가 낮을수록 프로필렌 최대수율이 낮아지며, 산성도가 충분할 때 입자크기가 너무 커지면 최대수율이 낮아지는 경향이 나타남을 알 수 있었다.
이러한 결과를 통해, ETP(Ethylene-To-Propylene) 반응에 있어 촉매의 입자크기도 전체산성도 함께 반응에 중요한 영향을 미침을 보여주고 있으며, 고효율로 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하기 위해서는 SAPO-34 촉매의 적절한 입자크기와 전체산성도(산점)의 확보가 중요함을 다시 한 번 확인할 수 있다.
결론적으로 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 촉매로서, 고효율이기 위해서는 촉매의 전체산성도가 1 ~ 2 mmol/g로서 충분한 산성도를 갖되, 평균 입자크기가 0.5 ~ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4 ㎛인 것을 사용하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
실험예
7:
ETP
(
Ethylene
-
To
-
Propylene
) 반응 시
SAPO
-34 촉매의 Si/(Si+Al+P)
몰비와
전체산성도(산점)이
미치는 영향
상기 실험예를 통해 SAPO-34 제올라이트 촉매의 경우 전체산성도(산점)과 입자크기가 에틸렌으로부터 프로필렌 생산 반응에 큰 영향을 줌을 알 수 있었다.
그렇다면 전체산성도(산점)과 입자크기가 ETP(Ethylene-To-Propylene)반응의 어떤 반응 경로(pathway)에 영향을 주게 되어 프로필렌 수율 및 성능에 영향을 주는 것인지에 대한 이해가 필요하다. 그런 의미에서 전체산성도(산점)의 변화 혹은 입자크기의 변화가 어떻게 반응특성을 변화시키는지에 대해 주의 깊게 살펴볼 필요가 있다.
이에, ETP(Ethylene-To-Propylene) 반응에 있어서, SAPO-34 제올라이트 촉매의 Si/(Si+Al+P) 증가에 따른 생산물의 수율을 측정하여 그 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다. 아울러, 도 7의 (b)에는 Si/(Si+Al+P) 증가에 따른 전체산성도(산점)의 변화를 측정하여 나타내었다.
이때 정확한 산점의 변화에 따른 영향을 알아보기 위하여 반응에 테스트된 SAPO-34 제올라이트 촉매의 입자크기는 약 0.5 ~ 1 ㎛로 일정한 크기를 가진 촉매들을 대상으로 하였다.
구체적으로 도 7의 (a)를 살펴보면, SAPO-34 촉매의 Si/(Si+Al+P) 증가에 따라 생성물의 수율의 분포가 변화하고 있는데 특히 프로필렌과 프로판이 Si/(Si+Al+P) 증가에 따라 증가하는 현상이 관찰되고 있다.
또한 프로필렌의 경우, Si/(Si+Al+P) 값이 0.105 일 때 최대값을 보인 후 더 높은 Si/(Si+Al+P) 비율에서는 수율이 떨어지고 그 대신 프로판이 형성되는 특성이 나타나고 있다.
더불어 Si/(Si+Al+P) 증가에 따라 전체산성도(산점)는 증가하는 경향을 보이고 있는데, Si/(Si+Al+P) 값이 0.105까지 증가하면서 산점의 증가에 따라 이량화(dimerization)와 크래킹(cracking) 반응이 진행됨에 따라 프로필렌 수율이 점차 증가하는 모습을 보이고 있고 동시에 산점에서 일어나는 수소 전이(hydrogen transfer)반응으로부터 프로필렌이 프로판으로 전환되는 모습이 나타나다 Si/(Si+Al+P) 값이 0.105보다 높은 경우 즉, 산점이 많은 경우는 생성된 프로필렌이 수소 전이(hydrogen transfer) 반응으로부터 프로판으로 전환하는 반응이 빨라져 프로필렌 선택도가 낮아지는 특성을 보여주고 있다.
이런 결과를 통해, 산점의 조절이 ETP(Ethylene-To-Propylene) 반응에 있어 중요하고 너무 많은 산점은 수소 전이(hydrogen transfer) 반응으로부터 프로필렌을 프로판으로 전환시켜 프로필렌 수율을 저하시키는 요인이 되므로 적절한 산점 조절이 중요하고 ETP 반응에 있어 산점의 역할과 기능이 중요함을 보여주고 있다.
따라서 본 발명에서는 SAPO-34 촉매를 에틸렌으로부터 선택적으로 프로필렌을 제조하는 반응에 적용하기 위해서 합성 젤의 조성, 유기주형체의 종류 및 혼합 비율, 합성 시간 등을 조절하여, 입자크기, 산점의 세기, 산점 분포를 최적화함으로써, 최종적으로 에틸렌의 올리고머화(oligomerization) 및 탄소고리의 크래킹 (cracking) 반응의 활성화 에너지를 낮추고, 수소이동반응(Hydrogen transfer reaction) 속도를 낮춤으로써 프로필렌 수율을 극대화할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 우수한 발명인 것이다.
비교예
1: 한국 등록특허 제898127호의
SAPO
-34 촉매
한국 등록특허 제898127호의 SAPO-34 촉매를 준비하였다. 이는 C1∼C4의 함산소화합물(oxygenates)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법 (KR 898,127)을 통해 개발된 SAPO-34 촉매이다.
비교예
2: 상업용
SSZ
-13 촉매
에틸렌으로부터 프로필렌 생산을 위해 많이 사용되고 있는 시판되는 SSZ-13(COSMO CATALYST CO.국내) 촉매를 준비하였다.
실험예
8: 에틸렌으로부터 프로필렌의 생산 반응 비교
상기 비교예 1, 2의 촉매와 본 발명에 따른 실시예 9의 촉매를 대상으로 에틸렌으로부터 프로필렌의 생산성을 비교하여, 그 결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
먼저 도 8을 살펴보면, 기존 개발된 합성 방법으로 제조된 SAPO-34 촉매(프로필렌 최대 수율 약 32% 정도)보다 본 발명의 제조방법으로 제조된 SAPO-34 촉매(프로필렌 최대 수율 약 44%)가 에틸렌으로부터 프로필렌 생산 수율이 10% 이상 우수함을 확인할 수 있다.
또한 도 9를 살펴보면, 기존 에틸렌으로부터 프로필렌 생산을 위해 사용되고 있는 SSZ-13촉매보다 본 발명에 따른 SAPO-34촉매가 초기 활성은 조금 낮지만 촉매 안정성은 SAPO-34촉매가 더 좋음을 보여주고 있다.
따라서 본 발명은 에틸렌으로부터 선택적으로 프로필렌을 제조함에 있어서, 프로필렌의 최대수율이 40% 이상인 고활성이면서 고수명을 갖는 유용한 프로필렌 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 우수한 발명인 것이다.
Claims (10)
- 몰포린(Morpholine)를 포함하는 유기주형체를 이용하여 수열합성법으로 합성하여 제조한 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매에 있어서,
상기 유기주형체는 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAOH)이고,
상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 전체산성도는 1 ~ 2 mmol/g이며, 평균 입자크기가 3.2 ~ 5 ㎛이며, Si/(Si+Al+P) 몰 비율이 0.065 ~ 0.11인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매는 SiO2/Al2O3 가 0.05 ~ 1.0 몰비이고, P2O5/Al2O3가 0.5 ~ 1.5 몰비 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매.
- 삭제
- (a) 물, 알루미나 전구체 및 인산을 혼합하여 알루미늄포스페이트 젤을 제조한 후, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 디에틸아민(DEA), 및 테트라에틸아민(TEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기주형체를 첨가하고, 10 ~ 50℃에서 교반하여 합성젤을 제조하는 1 단계;
(b) 몰포린(Morpholine) 유기주형체와 실리카 전구체를 혼합하고, 10 ~ 50 ℃의 온도에서 교반하여 실리카를 용해시킨 후, 상기 1 단계의 합성젤과 혼합하는 2단계;
(c) 상기 혼합된 합성젤을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 30 ~ 70℃의 낮은 온도에서 교반하면서 숙성한 후에, 150 ~ 200℃ 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 교반하면서 수열합성법으로 유기주형체가 함유된 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34를 제조하는 3단계; 및
(d) 상기 유기주형체가 함유된 SAPO-34를 공기분위기, 550 ~ 700℃ 범위에서 소성하여 유기주형체가 제거된 전체산성도는 1 ~ 2 mmol/g이고, 평균 입자크기가 3.2 ~ 5 ㎛이며, Si/(Si+Al+P) 몰 비율이 0.065 ~ 0.11인 SAPO-34를 제조하는 4단계;
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유기주형체의 사용량은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1 ~ 2 몰비를 유지하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 (b) 단계의 몰포린의 사용량은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대해 1 ~ 2 몰비를 유지하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(SAPO)-34 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020160008665A KR101719755B1 (ko) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160008665A KR101719755B1 (ko) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101719755B1 true KR101719755B1 (ko) | 2017-03-24 |
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| KR1020160008665A KR101719755B1 (ko) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조용 실리코알루미노포스페이트(sapo)-34 촉매 및 이의 제조방법 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200002285A (ko) | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 한국화학연구원 | 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환을 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 ssz-13 제올라이트 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정 |
Citations (4)
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| KR20110043878A (ko) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 한국화학연구원 | 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
| JP2014046273A (ja) | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレン製造用触媒の製造方法 |
-
2016
- 2016-01-25 KR KR1020160008665A patent/KR101719755B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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