CN110283032B - 一种乙烯直接转化制备丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种将乙烯转化为丙烯的方法，其特征在于，将含有乙烯或乙烯与水蒸汽的反应原料，与含有微孔分子筛的催化剂在反应器中接触，生成含有丙烯的产物；反应条件为：反应温度为300℃～600℃，反应压力为常压，乙烯进料质量空速WHSV为0.5h‑1～5h‑1。所述方法，产物中丙烯的选择性可达60％或以上(以碳数计)，可通过在500℃～700℃下通入空气使催化剂再生。

Description

一种乙烯直接转化制备丙烯的方法
技术领域
本申请涉及一种以含有乙烯的气体为原料制取丙烯的方法，属于化工领域。
背景技术
丙烯是一种极其重要的基础有机化工原料，其产量和消耗量仅次于乙烯。初聚丙烯外，丙烯的下游产品还包括环氧丙烷、丙二醇、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、异丙醇、丁醇、辛醇、环氧氯丙烷等。
丙烯传统的生产方法主要是蒸汽裂解联产和催化裂化副产，在我国国民经济增长的背景下，丙烯需求强劲，开发可替代石油路线的独立丙烯生产技术受到广泛关注。
近年来，人们开发了多种采用不同原料制取丙烯的新工艺，其中包括丙烷脱氢、乙烯和丁烯反歧化、高碳数烃类裂解、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯与烷基化试剂共进料制丙烯、乙烯直接转化制丙烯等。
中国专利申请CN103846102A公开了一种乙烯直接转化制丙烯的催化剂及使用方法，该催化剂用于乙烯转化制丙烯反应中，可以解决乙烯转化率低，丙烯选择性差的问题，但反应产物中烷烃的选择性较高。
国际专利申请WO2006/013251FR公开了一种将乙烯转化为丙烯的方法，其将乙烯与包含其上接枝有氢化钨的铝氧化物基载体的负载金属化合物反应，该催化剂表现出较高的催化活性，但该催化剂的制备较为复杂，不利于工业化放大，且对反应条件的要求较为苛刻。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种以含有乙烯的气态原料直接制取丙烯的方法。
本发明提供了一种乙烯直接反应制备丙烯的方法，将含有乙烯的反应原料与含有微孔分子筛的催化剂在反应器中接触，生成含有丙烯的产物；
反应条件为：反应温度为300℃～600℃，反应压力为常压，乙烯进料质量空速WHSV为0.5h-1～5h-1。
在本发明中，反应温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃以及以上各温度点值中任意两个点值组成的范围中的任意值，优选情况下，本发明的反应温度为400～500℃范围内时，产物中的丙烯选择性最佳。
优选地，所述含有乙烯的原料中，还含有水蒸汽。
作为一种实施方式，所述含有乙烯的原料中，乙烯与水蒸气的摩尔比为1：(0～2)。
优选地，所述微孔的孔径为0.3～0.5nm。
优选地，所述分子筛为硅铝沸石和/或硅磷铝分子筛。
优选地，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、SAPO-5、SAPO-18、SAPO-34中的一种或多种。
优选地，所述催化剂中含有基质材料。更优选地，所述基质材料选自氧化硅、氧化铝或粘土中的至少一种。
优选地，所述微孔分子筛在催化剂中的重量百分含量为10wt％～100wt％。进一步优选地，所述微孔分子筛在催化剂中的重量百分含量为20wt％～100wt％。更进一步优选地，所述微孔分子筛在催化剂中的重量百分含量为20wt％～50wt％。
优选地，所述反应器是固定床反应器和/或流化床反应器。
优选地，所述反应温度为380～500℃。进一步优选地，所述反应温度为400～500℃。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的方法，产物中丙烯的选择性高，可达60％或以上。
(2)本申请所提供的方法，产物中烷烃的选择性较低。
(3)本申请所提供的方法，原料中的水蒸汽可以显著延长催化剂的寿命，并进一步降低产物中烷烃的选择性。
具体实施方式
依据本发明，含有乙烯或乙烯与水的原料，在特定的反应条件下，与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，可以高选择性地生成含有丙烯的产物。
上述方法所涉及的原料中除乙烯外，其他成分包括水，乙烯与水蒸气的摩尔比为1：(0～2)；
上述方法所涉及的催化剂中，采用的分子筛为一种微孔孔径为0.3-0.5nm的硅铝沸石或硅磷铝分子筛，或多种上述分子筛的混合物；催化剂中还含有基质材料，为氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种；
上述方法所涉及的硅铝沸石或硅磷铝分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、SAPO-5、SAPO-18、SAPO-34中的一种。
上述方法所涉及的催化转化过程可在流化床或固定床反应器中实现。反应条件为：反应温度为300-600℃，反应压力为常压，乙烯重量空速为0.5h-1～5h-1；
依照上述方法，乙烯与催化剂经一次接触即可得到含有丙烯的产物，其中丙烯的选择性可达60％以上，且产物中烷烃的选择性较低。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
催化剂由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为450℃，原料采用乙烯气体，乙烯进料的质量空速WHSV为0.5h-1，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为38min。
反应结果如表1所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为68.13％。
表1实施例1的反应结果
Figure BDA0001600868030000041
实施例2
催化剂由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为450℃，原料采用乙烯和水蒸汽的混合气体，乙烯进料的质量空速WHSV为1.5h-1，乙烯和水蒸汽的摩尔比为1:0.3，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为56min。
反应结果如表2所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为69.07％。
表2实施例2的反应结果
Figure BDA0001600868030000042
Figure BDA0001600868030000051
实施例3
催化剂由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为450℃，原料采用乙烯和水蒸汽的混合气体，乙烯进料的质量空速WHSV为5h-1，乙烯和水蒸汽的摩尔比为1:0.6，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为74min。
反应结果如表3所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为66.41％。
表3实施例3的反应结果
Figure BDA0001600868030000052
实施例4
催化剂由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为450℃，原料采用乙烯和水蒸汽的混合气体，乙烯和水蒸汽的摩尔比为1:1，乙烯进料的质量空速WHSV为2.5h-1，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为110min。
反应结果如表4所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为68.61％。
表4实施例4的反应结果
Figure BDA0001600868030000061
实施例5
催化剂由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为380℃，原料采用乙烯和水蒸汽的混合气体，乙烯进料的质量空速WHSV为3.5h-1，乙烯和水蒸汽的摩尔比为1:0.3，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为38min。
反应结果如表5所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为58.92％。
表5实施例5的反应结果
Figure BDA0001600868030000071
实施例6
催化剂由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为600℃，原料采用乙烯和水蒸汽的混合气体，乙烯进料的质量空速WHSV为4.5h-1，乙烯和水蒸汽的摩尔比为1:0.3，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为38min。
反应结果如表6所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为53.31％。
表6实施例6的反应结果
Figure BDA0001600868030000072
Figure BDA0001600868030000081
实施例7
催化剂由SAPO-18与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-18的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为500℃，原料采用乙烯和水蒸汽的混合气体，乙烯进料的质量空速WHSV为2.5h-1，乙烯和水蒸汽的摩尔比为1:0.3，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为2min。
反应结果如表7所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为42.56％。
表7实施例7的反应结果
Figure BDA0001600868030000082
实施例8
催化剂由ZSM-5与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，ZSM-5的含量为30％。
反应在流化床微反装置内进行。反应条件如下：催化剂填装量为10g，反应温度为500℃，原料采用乙烯和水蒸汽的混合气体，乙烯进料的质量空速WHSV为2.5h-1，乙烯和水蒸汽的摩尔比为1:0.3，反应压力为常压。反应产物用Varian 450GC气相色谱，PLOT柱和氢火焰检测器分析，取样时间点为63min。
反应结果如表8所示，在上述反应条件下，产物中丙烯的选择性为21.30％。
表8实施例8的反应结果
Figure BDA0001600868030000091
通过以上实施例可以看出，采用本发明的方法可以由乙烯直接反应制备得到丙烯，并且丙烯的选择性很高，烷烃的选择性显著低于现有技术中的方法。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种乙烯直接反应制备丙烯的方法，其特征在于，将含有乙烯的反应原料与含有微孔分子筛的催化剂在反应器中接触，生成含有丙烯的产物；
反应条件为：反应温度为450℃~500℃，反应压力为常压，乙烯进料质量空速WHSV为0.5h-1~5 h-1；
所述分子筛为硅磷铝分子筛；
所述含有乙烯的原料中，还含有水蒸汽；
所述微孔分子筛的孔径为0.3~0.5nm；
所述催化剂由SAPO-34与氧化硅、氧化铝和粘土的混合基质组成，并经650℃焙烧4小时，SAPO-34的含量为30%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有乙烯的原料中，乙烯与水蒸气的摩尔比为1：（0~2）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器和/或流化床反应器。
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