CN107434755B - 一种低碳烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种低碳烯烃的制备方法，其特征在于，将含有甲醇、C3～C8脂肪醇或/和烯烃的原料与含有ZSM‑35分子筛的催化剂在反应器中接触，制备低碳烯烃；反应条件为：反应温度为300℃～500℃，反应压力为常压，甲醇进料质量空速WHSV为0.5h‑1～5h‑1；所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。所述方法，产物中低碳烯烃乙烯、丙烯和丁烯的单程收率可达75％或以上(以碳数计)，副产物甲烷的收率小于5％(以碳数计)。

Description

一种低碳烯烃的制备方法
技术领域
本申请涉及一种制取低碳烯烃的方法，属于化工领域。
背景技术
低碳烯烃乙烯、丙烯、丁烯是重要的基础有机化工原料，随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日益增长。目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上依赖石油资源，在世界范围内，石油资源贮存量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经由甲醇制取乙烯和丙烯等低碳烯烃工艺近年来受到广泛关注。
美国专利US4433189-A公开了分子筛可将甲醇转化高选择性的生成C2-C4烯烃，用于替代石油制取低碳烯烃；美国专利US5491273-A公开了FER结构的硅铝分子筛可将含1-3个碳原子的脂肪醇或相应的醚转化，从其气相产物中可以分离得到链状烯烃；专利WO200129152-A1公开了甲醇/乙醇/二甲醚经一维十元环分子筛在250-350℃制备富含C5+的烃类产品，如C4-C12烯烃。
笼状八元环孔口的SAPO-34分子筛和三维的十元环交叉孔道结构的分子筛ZSM-5，由于其优异的低碳烯烃选择性被常用做甲醇制烯烃催化剂，而分子筛ZSM-22由于其一维十元环直通孔道的特殊性，不利于芳烃的生成，用于甲醇制烯烃反应时表现出很低的芳烃选择性，但ZSM-22的一维孔道结构非常不利于反应物和产物的扩散，ZSM-35分子筛在一维十元环孔道的基础上，还有一维相垂直的八元环孔道，用于甲醇制烯烃反应时也表现出很低的芳烃选择性，同时甲醇转化活性要高于ZSM-22，是一种具有潜力的甲醇制取低碳烯烃的分子筛催化剂。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种以含有甲醇和低级脂肪醇或/和链状烯烃为原料制取低碳烯烃乙烯、丙烯、丁烯的方法。以含有甲醇和低级脂肪醇或/和链状烯烃为原料，通过分子筛的择形作用，以及促进反应过程中的烯烃甲基化裂解反应和相对地抑制产物烯烃的氢转移生成芳烃和烷烃的副反应，可以在300-500℃温度范围内，高收率的得到低碳烯烃乙烯、丙烯和丁烯。
分子筛的择形性能够抑制产物低碳烯烃乙烯、丙烯和丁烯的进一步烷基化。分子筛结构中有尺寸均匀的孔道，当反应物和产物分子的大小尺寸与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称这为择形催化。ZSM-35分子筛可以抑制产物混合物中较大的分子，如C6以上烃类，从分子筛催化剂的孔道中扩散出来，从而提高甲醇和低级脂肪醇或/和链状烯烃反应的产物中低碳烯烃乙烯、丙烯和丁烯的选择性。共进料低级脂肪醇或/和链状烯烃的方式，能够促进反应快速转化甲醇生成烯烃，同时抑制产物烯烃的氢转移副反应和积碳的生成。甲醇在ZSM-35分子筛催化剂上转化为烯烃的过程主要是通过烯烃甲基化裂解机理，氢转移副反应会使产物烯烃进一步反应生成芳烃物种，同时伴随着烷烃的生成，会降低烯烃的选择性。共进料的低级脂肪醇或/和链状烯烃会促进大量甲醇快速的通过烯烃甲基化裂解机理进行转化，快速的生成大量烯烃，相对地抑制氢转移副反应导致的芳烃的生成，进而减少积碳和甲烷的生成，提高甲醇的利用效率和烯烃的选择性。
所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于，将含有甲醇、C3～C8脂肪醇或/和烯烃的原料与含有ZSM-35分子筛的催化剂在反应器中接触，制备低碳烯烃；
反应条件为：反应温度为300℃～500℃，反应压力为常压，甲醇进料质量空速WHSV为0.5h-1～5h-1；
所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。
优选地，所述烯烃为C3～C8的链状烯烃。
优选地，所述原料中甲醇与C3～C8脂肪醇或/和烯烃的摩尔比为：
甲醇：(C3～C8脂肪醇+烯烃)＝1～25:1。
优选地，所述C3～C8脂肪醇选自丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的至少一种。
优选地，所述C3～C8的链状烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯中的至少一种。
优选地，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中ZSM-35分子筛的重量百分含量为10％～100％。
作为一种实施方式，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中ZSM-35分子筛的重量百分含量为100％，催化剂通过压片方法成型。
优选地，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中的ZSM-35分子筛为经铵交换、焙烧后得到的H型的ZSM-35分子筛。
优选地，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中ZSM-35分子筛的硅铝原子比为10～90。
优选地，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中含有粘结剂，所述粘结剂选自氧化硅、氧化铝或粘土中的至少一种。
优选地，所述反应器是固定床反应器和/或流化床反应器。
本申请的有益效果包括但不限于：
本申请所提供的方法，产物中低碳烯烃乙烯、丙烯和丁烯的单程收率可达75％或以上(以碳数计)，副产物甲烷的收率小于5％(以碳数计)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
催化剂采用H型的ZSM-35分子筛催化剂。将含有Na的ZSM-35分子筛(根据专利CN104370295A中的方法制备得到)，80℃条件下在1mol/L硝酸铵溶液中交换2次并洗涤，经550℃焙烧4小时，制得H型的ZSM-35催化剂，其Si/Al＝15，不使用粘结剂，经压片成型，破碎筛分至40-60目颗粒。
甲醇与正丁醇共进料反应在固定床微反装置内进行，反应条件如下：催化剂装填量为0.2g，反应温度为450℃，原料采用甲醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)和正丁醇(分析纯，天津博迪化工股份有限公司)混合物，原料组成为甲醇：正丁醇＝16(分子摩尔比)，进料空速以甲醇计为2.0h-1，反应压力为常压。反应产物采用Agilent 7890A气相色谱、Plot柱和氢火焰离子化检测器，取样时间点为3分钟。
反应结果如表1所示，在上述反应条件下，甲醇转化率为100％，正丁醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为18.97％、28.98％、33.04％(C数％)。
表1实施例1的反应结果
Figure BDA0001002024780000041
对比例1
原料为单独甲醇，催化剂、反应温度、反应压力、分析方法与实施例1相同，反应结果如表2所示，甲醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为14.50％、22.71％、25.96％(C数％)。
表2对比例1的反应结果
Figure BDA0001002024780000042
实施例2
原料组成为甲醇：正丁醇＝6(分子摩尔比)，催化剂、反应条件、分析方法与实施例1相同，反应结果如表3所示，甲醇转化率为100％，正丁醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为16.70％、27.09％、33.27％(C数％)。
表3实施例2的反应结果
Figure BDA0001002024780000051
实施例3
反应温度为500℃，催化剂、原料比例、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表4所示，甲醇转化率为100％，正丁醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为22.59％、26.84％、32.05％(C数％)。
表4实施例3的反应结果
Figure BDA0001002024780000052
实施例4
原料采用甲醇和正戊醇混合物，原料组成为甲醇：正戊醇＝20(分子摩尔比)，催化剂、反应温度、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表5所示，甲醇转化率为100％，正戊醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为18.72％、27.87％、33.11％(C数％)。
表5实施例4的反应结果
实施例5
原料采用甲醇和正丁烯混合物，原料组成为甲醇：正丁烯＝16(分子摩尔比)，催化剂由ZSM-35分子筛与氧化硅粘结剂组成，催化剂中ZSM-35分子筛含量为10％，ZSM-35分子筛的硅铝比为90，反应温度、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表6所示，甲醇转化率为100％，正丁烯转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为18.83％、28.14％、32.65％(C数％)。
表6实施例5的反应结果
Figure BDA0001002024780000061
实施例6
催化剂采有硅铝比＝40的ZSM-35分子筛，原料中甲醇与正丁醇的分子摩尔比为1，反应温度、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表7所示，甲醇转化率为100％，正丁醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为20.56％、31.74％、34.59％(C数％)。
表7实施例6的反应结果
Figure BDA0001002024780000062
实施例7
催化剂由ZSM-35分子筛与氧化铝粘结剂组成，ZSM-35分子筛含量为50％，原料中甲醇与正丁醇的分子摩尔比为25，反应温度为400℃，反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表8所示，甲醇转化率为100％，正丁醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为17.93％、27.29％、31.22％(C数％)。
表8实施例7的反应结果
Figure BDA0001002024780000071
实施例8
催化转化过程在流化床中进行，流化床催化剂由ZSM-35分子筛与粘结剂(氧化硅和氧化铝)构成，分子筛ZSM-35的比例为40％(wt)，分子筛ZSM-35硅铝比为10，原料在预热器中先气化再进入反应器与催化剂接触进行反应，原料比例、反应温度、分析方法与实施例1相同，反应结果如表9所示，甲醇转化率为100％，正丁醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为17.35％、26.77％、32.15％(C数％)。
表9实施例8的反应结果
Figure BDA0001002024780000072
实施例9
原料采用甲醇和正己醇混合物，原料组成为甲醇：正己醇＝1(分子摩尔比)，催化剂、反应温度、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表10所示，甲醇转化率为100％，正己醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为15.91％、27.95％、34.23％(C数％)。
表10实施例9的反应结果
Figure BDA0001002024780000073
实施例10
原料采用甲醇和正戊烯混合物，原料组成为甲醇：正戊烯＝20(分子摩尔比)，反应温度为300℃，催化剂、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表11所示，甲醇转化率为100％，正戊烯转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为16.32％、26.44％、34.76％(C数％)。
表11实施例10的反应结果
Figure BDA0001002024780000081
实施例11
原料采用甲醇和正己烯混合物，原料组成为甲醇：正己烯＝20(分子摩尔比)，催化剂、反应温度、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表12所示，甲醇转化率为100％，正己烯转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为16.33％、28.04％、34.21％(C数％)。
表12实施例11的反应结果
Figure BDA0001002024780000082
实施例12
原料采用甲醇和正庚醇混合物，原料组成为甲醇：正庚醇＝20(分子摩尔比)，催化剂、反应温度、反应方式、分析方法与实施例1相同，反应结果如表13所示，甲醇转化率为100％，正庚醇转化率为100％，产物中乙烯、丙烯、丁烯的收率分别为15.10％、28.05％、34.26％(C数％)。
表13实施例12的反应结果
Figure BDA0001002024780000091
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种低碳烯烃的制备方法，其特征在于，将含有甲醇、C3～C8脂肪醇或/和烯烃的原料与含有ZSM-35分子筛的催化剂在反应器中接触，制备低碳烯烃；
反应条件为：反应温度为300℃～500℃，反应压力为常压，甲醇进料质量空速WHSV为0.5h-1～5h-1；
所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃为C3～C8的链状烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中甲醇与C3～C8脂肪醇或/和烯烃的摩尔比为：
甲醇：(C3～C8脂肪醇+烯烃)＝1～25:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C3～C8脂肪醇选自丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述C3～C8的链状烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中ZSM-35分子筛的重量百分含量为10％～100％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中的ZSM-35分子筛为经铵交换、焙烧后得到的H型的ZSM-35分子筛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中ZSM-35分子筛的硅铝原子比为10～90。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有ZSM-35分子筛的催化剂中含有粘结剂，所述粘结剂选自氧化硅、氧化铝或粘土中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器和/或流化床反应器。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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