CN1261294A - 用含要求碳质沉积的分子筛催化剂使含氧物转化成烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性地使含氧物转化成轻烯烃(优选乙烯和丙烯)的方法,其中通过再生催化剂总反应体积的仅一部分并使所述再生部分与未再生的催化剂总反应体积混合,在催化剂总反应体积上保持要求的碳质沉积。

Description

用含要求碳质沉积的分子筛催化剂使含氧物转化成烯烃的方法
发明领域
本发明涉及选择性地使含氧物转化成轻烯烃优选乙烯和丙烯的方法，其中通过完全地再生催化剂总反应体积的仅一部分并使所述再生部分与未再生的催化剂总反应体积混合在催化剂总反应体积上保持要求的碳质沉积。
发明背景
轻烯烃(定义为“乙烯、丙烯和丁烯”)用作生产各种化学物质的原料。传统地通过石油裂化生产轻烯烃。由于石油资源的有限供应和/或高成本，由石油资源生产烯烃的成本平稳地增加。
用于生产轻烯烃的其它可选原料是含氧物，如醇类，特别是甲醇、二甲醚和乙醇。醇类可通过发酵生产，或者由天然气、石油液体、含碳物质包括煤、再循环塑料、城市废弃物或任何有机物衍生的合成气生产。由于来源种类宽，所以希望用醇、醇衍生物和其它含氧物作为经济的非石油源用于烯烃生产。
用于促进含氧物转化成烯烃的催化剂是分子筛催化剂。由于乙烯和丙烯是该反应最想要的产品，所以研究集中在什么催化剂对乙烯和/或丙烯的选择性最高，和增加分子筛催化剂对乙烯和/或丙烯的选择性的方法。分子筛催化剂总反应体积上某些焦炭的选择性保持在约2至约30％(重)的范围内。已建议通过取出全部或部分催化剂总反应体积，使所取出的催化剂部分地再生，再使所述部分再生的催化剂返回反应器，以保持此要求的焦炭水平。然而，部分再生可能未导致催化剂对轻烯烃的选择性最大。
需要在含氧物转化成烯烃期间在分子筛催化剂上保持要求的焦化水平同时保持催化剂活性最大的方法。
发明概述
本发明提供一种处理分子筛催化剂的方法，包括：使包括含氧物的进料与分子筛催化剂总反应体积在有效条件下接触生产含C2-C3烯烃物流，其中所述总反应体积包括要求的碳质沉积使所述催化剂对C2-C3烯烃的选择性比不存在所述要求的碳质沉积的情况下更高；和其中在不希望的碳质沉积累积能有效影响催化剂活性时，通过以下方法在所述分子筛催化剂上保持所述要求的碳质沉积：将所述分子筛催化剂总反应体积分成一部分和剩余部分；在有效条件下用再生介质处理所述部分去除所述不希望的碳质沉积，形成包括在约0％(重)至再生量碳质沉积范围内的再生部分；和使所述再生部分与所述剩余部分混合，其中所述再生量碳质沉积包括在所述混合时足以产生再生的含所述要求的碳质沉积的总反应体积的量。
附图简述
图1为有用于本发明的催化剂再循环的高速流化床反应器优选实施方案的图示。
发明详述
含氧物转化成轻烯烃被各种分子筛催化剂催化。由于该转化过程期间需要高温，分子筛催化剂表面上不可避免地形成碳质沉积，称为“焦炭”。为避免催化剂活性显著下降，必须烧掉焦炭沉积使催化剂再生。
含氧物转化成烯烃期间一个目的是使轻烯烃(优选乙烯和丙烯)的生产最大，并使甲烷、乙烷、丙烷和C5+物质的产品最少。本发明通过使“要求的碳质沉积”在分子筛催化剂上聚积同时去除不希望的碳质沉积，利用不可避免地沉积在催化剂上的焦炭实现此目的。
已建议在催化剂上保持要求的碳质沉积的一种方法是仅部分地再生一些或全部分子筛催化剂总反应体积。本发明不限于特殊理论，相信仅部分地再生一部分或仅部分地再生焦化分子筛催化剂总反应体积有严重的缺陷。已知在含氧物转化成烯烃期间产生的焦炭沉积在分子筛催化剂的表面上和“微孔”中。含氧物选择性地转化成乙烯和丙烯的反应发生在分子筛催化剂的微孔中。再生介质(通常为氧气)进入微孔相对较难。因此，累积在微孔中的焦炭更难在再生过程期间去除。部分再生很可能未除去催化剂微孔中的焦炭，给催化剂对乙烯和丙烯的选择性产生不利影响。
本发明通过仅取出焦化分子筛催化剂总反应体积的一部分和完全地再生此催化剂部分在催化剂上保持“要求的碳质沉积”。完全再生被认为是同时除去该再生催化剂部分的微孔和低选择性表面积两者中的焦炭。该再生催化剂部分与未再生的催化剂剩余部分混合时，结果是保持要求的碳质沉积阻塞未再生催化剂部分中低选择性的表面积，和再生催化剂部分中可使含氧物选择性地转化成轻烯烃的位置(微孔表面积)增加。
本文所用术语“要求的碳质沉积”定义为按焦化催化剂总反应体积的重量计包括至少约2％(重)的碳质沉积，优选在约2％(重)至约30％(重)的范围内。“要求的碳质沉积”--即使它们超过分子筛催化剂总反应体积的30％(重)--是主要阻塞对C2-C3烯烃的生产无选择性的催化剂表面部分的碳质沉积。
基本上任何小孔或中孔分子筛催化剂及其等同物均可用于本发明。“小孔分子筛”催化剂定义为孔径小于约5.0的催化剂。中孔分子筛催化剂定义为孔径在约5和10范围内的催化剂。“其等同物”意指与有上述直径或孔径的催化剂以基本上相同的方式起基本上相同的作用实现基本上相同的结果的催化剂。
一类适用的分子筛催化剂是沸石类。存在几种类型的沸石，每类表现出不同的性能和不同的实用性。适用于本发明的效力不同的小孔沸石的结构类型包括但不限于AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、和THO及这些结构类型的取代实例，如W.M.Meierand D.H.Olsen，“沸石结构类型图谱集(Atlas of Zeolite StructuralTypes)”(Butterworth Heineman-3rd ed.1997)中所述，该文献引入本文供参考。优选的沸石催化剂包括但不限于ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
硅铝磷酸盐类(“SAPO’s”)是另一类适用于本发明的分子筛催化剂。SAPO’s有PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体单元的三维微孔晶体构架。适用于本发明的SAPO’s包括但不限于SAPO-34、SAPO-17和SAPO-18。优选的SAPO为SAPO-34，可按US-A-4440871和沸石(Zeolites)，Vol.17，pp.512-522(1996)合成，这两篇文献引入本文供参考。
加入取代基的SAPO’s也可用于本发明。这些取代的SAPO’s形成一类分子筛称为“MeAPSO’s”。取代基可包括但不限于镍、钴、锶、钡、和钙。
适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括但不限于MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及这些结构类型的取代实例，如前面引入供参考的Atlas of Zeolite Types中所述。
使含氧物转化成烯烃的方法使用一种有机起始物(原料)，优选包括“含氧物”。本文所用术语“含氧物”定义为包括但不限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)、以及含杂原子的化合物，如卤化物、硫醇、硫化物、胺、及其混合物。所述脂族部分优选含约1-10个碳原子，更优选含约1-4个碳原子。代表性的含氧物包括但不限于低级直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物、及其氮、卤素和硫类似物。适用的化合物的例子包括但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇类；甲基乙基醚；二甲基醚；二乙基醚；二异丙基醚；甲硫醇；二甲硫；甲胺；乙硫醇；二乙硫；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺、正烷基卤化物、正烷基硫化物，所述正烷基含约3至约10个碳原子；及其混合物。本文所用术语“含氧物”仅指用作原料的有机物。进入反应区的总进料可含有其它化合物如稀释剂。
优选地，含氧物原料应在反应区中气相中与所定义的分子筛催化剂在有效工艺条件下接触生产要求的烯烃，所述有效工艺条件即有效的温度、压力、WHSV(重时空速)和可选的有效量稀释剂。或者，该方法可在液相或混合的气/液相中进行。该方法在液相或混合的气/液相中进行时，催化剂和反应条件不同可能导致原料至产品的转化率和选择性不同。
该转化工艺中所用温度可在宽范围内改变，至少部分地取决于所选催化剂。虽然不限于特定温度，但如果在约200至约700℃范围内、优选在约250至约600℃范围内、最优选在约300至约500℃范围内的温度下进行将得到最好的结果。温度较低一般导致反应速率较低，生成要求的轻烯烃产品可能变得显著地慢。然而，在较高温度下，该方法可能不生成最佳量的轻烯烃产品，焦化速率可能变得太高。
在宽范围的压力下，包括但不限于自生压力和在约0.1kPa至约100MPa范围内的压力下，将生成轻烯烃产品(但未必以最佳量)。优选压力在约6.9kPa至约34MPa的范围内，最优选在约48kPa至约0.34MPa范围内。上述压力不包括稀释剂(如果存在的话)，当原料涉及含氧化合物和/或其混合物时意指原料的分压。上述范围之外的压力可使用，不排除在本发明的范围之外。极低和极高的压力可能对选择性、转化率、焦化速率、和/或反应速率有不利影响；然而，仍可生成轻烯烃如乙烯。
该工艺应持续足以产生要求的烯烃产品的时间周期。反应时间可从几十秒至数小时改变。反应时间主要由反应温度、压力、所选催化剂、重时空速、相态(液相或气相)和所选的工艺设计特征决定。
本发明中原料可使用宽范围的重时空速(WHSV)。WHSV定义为进料重量(不包括稀释剂)/小时/分子筛催化剂(不包括惰性材料和/或填料)总反应体积的重量。WHSV一般应在约0.01至约500hr-1的范围内，优选在约0.5至约300hr-1的范围内，最优选在约0.1至约200hr-1的范围内。
一或多种稀释剂可与含氧物一起加入反应区，使总进料混合物包括在约1至约99％(摩尔)范围内的稀释剂。可用于该方法的稀释剂包括但不限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、烷属烃、其它烃(如甲烷)、芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。
优选用于本发明的反应体系的实施方案是有连续再生的循环流化床，与目前的流体催化裂化器相似。固定床对于该方法不实用，因为含氧物向烯烃的转化是高度放热的过程，需要有中间冷却器或其它冷却装置的几段。该反应还因产生低压低密度的气体导致高压降。
由于该催化剂必须频繁地再生，所以该反应器应容易使部分催化剂移至再生器，在其中使催化剂经过再生介质(优选含氧气体，最优选空气)从催化剂中烧掉焦炭，使催化剂恢复活性。应选择再生器中的温度、氧气分压、和停留时间条件使再生后催化剂上焦炭含量低于约0.5％(重)。应使至少一部分再生过的催化剂返回反应器。
重要的是设计该反应器使反应器中保持相对较高的焦炭平均含量，即大于约1.5％(重)，优选在约2至约30％(重)的范围内，最优选在约2至约20％(重)的范围内。如果反应器是高速流化床反应器(有时称为提升管反应器)，则离开反应器顶部的催化剂部分必须返回反应器入口。这不同于典型的流化床催化裂化设备(FCC)的提升管反应器，其中离开反应器顶部的全部或多数催化剂被送至再生器。焦化催化剂在未再生该焦化催化剂的情况下直接返回反应器，使反应器中平均焦炭含量升至优选水平。通过调节再生器和反应器间焦化催化剂的流量比，可保持优选的焦化水平或“要求的碳质沉积”。
如果设计该流化床反应器有低气速(低于约2m/sec)，则可用旋风分离器使催化剂细粒返回流化床反应区。这种反应器一般在流化床内有高固体循环速率，使催化剂上的焦炭含量达到优选水平。从床中取出催化剂，以上述方式再生该催化剂，然后使该再生过的催化剂的至少一部分返回反应器保持要求的碳质沉积。
图1中示出用于本发明的提升管反应器构造的优选实施方案。在预热器(未示出)中使甲醇进料12至少部分地汽化。该甲醇进料在提升管反应器14的底部与再生催化剂28和焦化催化剂22混合。可用惰性气体和/或水蒸汽稀释甲醇、提升催化剂物流22和28、和清扫压力仪器管线中的催化剂。此惰性气体和/或水蒸汽在反应器14中与甲醇和催化剂混合。反应是放热的，通过除去热量保持优选的反应温度，在约300至约500℃的范围内。可通过任何适合的方法除去热量，包括但不限于用催化剂冷却器(未示出)冷却反应器、一些甲醇以液体形式加入、冷却进入反应器的催化剂进料、或这些方法的组合。
含有产品、焦化催化剂、稀释剂、和未转化进料的反应器流出物16流入分离区18。在分离区18中，利用重力和/或旋风分离器使焦化催化剂与气态物质分离。一部分焦化催化剂22返回反应器入口。要被再生的此部分焦化催化剂22先送入汽提区29，在其中用水蒸汽或其它惰性气体回收催化剂中吸附的烃。汽提后的焦化催化剂23流入再生器24。送至再生器24的催化剂部分在能烧掉催化剂的焦炭并使之降至低于约0.5％(重)的水平的温度、压力、和停留时间下与再生介质(优选含氧气体30)接触。再生器中的优选温度在约550至约700℃的范围内，离开再生器的气体中优选氧浓度在约0.1至约5％(体积)的范围内，优选的停留时间在约1至约100分钟的范围内。
烧掉焦炭是放热的。通过任何可接受的方法使温度保持在适当的水平下，包括但不限于加入冷却器气体、用催化剂(cat)冷却器26冷却再生器内的催化剂、或这些方法的组合。
再生过的催化剂28送至反应器14，在其中与循环的焦化催化剂22和甲醇进料12混合。可利用惰性气体、水蒸汽或甲醇蒸汽(未示出)将再生催化剂28提升至反应器14中。该过程本身应以连续或半连续方式重复。热的反应器产品气体20应被冷却，使水副产品冷凝并收集，回收要求的烯烃产品气用于进一步处理。
为测定反应器中和再生器中焦炭的含量，可在循环系统中从各点周期性地取出少量催化剂试样测量碳含量。从而可调节反应参数。
以下实施例说明了本发明但不限制本发明。
实施例1
将3200g催化剂装入连续循环的流化床反应器中，该催化剂由SAPO-34粉末(来自UOP，Des Plaines，Illinois)与氧化铝和粘土粘合剂的混合物喷雾干燥，平均粒度为90-100微米。在三个不同的试验中，以900g/hr的流速加入纯甲醇，并在预热器中使之汽化。汽化的进料与20000至25000g/hr的催化剂混合，加入直径1.02cm(0.4in.)、长6.71m(22ft.)的反应器中。用约268.21l/hr(7scf/hr)的氮气提升该催化剂并保持压力仪器中无催化剂细粉。氮气与甲醇和催化剂在反应器中混合。利用电热器使反应器内温度保持在450℃。反应器的流出物流至汽提器，从产品气中除去催化剂。催化剂与氮气在汽提器底部接触以从催化剂中回收挥发性烃。汽提过的催化剂送至再生器，在其中催化剂与氮气和空气的混合物接触。用电热器使再生器内的温度保持在620℃，并改变空气流速以调节再生催化剂上的焦炭含量。来自再生器的催化剂返回反应器，在其中与甲醇进料混合。该过程本身以连续方式重复。将热的反应器产品气冷却，使水副产品冷凝并收集。使烃气与水分离，通过GC分析。分析来自再生气的烟气的氧、一氧化碳和二氧化碳，在干试验仪表中测量流速。周期性地从汽提器和再生器中取出少量催化剂试样测量碳含量。基于这些测量结果计算产品(包括焦炭)的产率。
在试验1中，空气流速这样设置以致在每次通过再生器期间催化剂上的几乎全部碳都被除去。离开反应器时催化剂上的碳含量为0.5％(重)，再生器除去此碳的几乎全部，差0.2％(重)。对乙烯的选择性为10.8％(重)，对重烃和焦炭的选择性分别为34.9％(重)和14.3％(重)。
在试验2中，降低进入再生器的空气流速使所有催化剂每次通过时仅部分地再生。循环催化剂上的碳增加，最后达到稳定状态以致以与碳沉积相同的速率除去碳。此时，进入再生器的催化剂上碳为5.5％，离开再生器时催化剂的碳含量为4.9％。对乙烯的选择性改善至26.7％，对不希望的重烃的选择性降至17.9％。焦炭的产率保持相对不变，为13.6％。甲醇的转化率为91.3％，表明因催化剂上的焦炭导致催化剂活性下降。
在试验3中，停止甲醇进料，使循环催化剂完全再生(降至0.15wt％碳)。然后停止进入再生器的空气，再加入甲醇进料，在不再生的情况下使焦炭在催化剂上积累约5小时。5小时后循环催化剂上的碳含量为5.8％。此时，对乙烯的选择性已改善至35.0％，重烃的选择性进一步降至13.4％，焦炭的选择性降至4.1％。焦炭产率由前一小时在油上测量催化剂上碳的累积计算。此时转化率为89.9％，表明该催化剂的活性大致与试验2中催化剂相同。
试验3后，使反应器返回到与试验1相同的操作条件，然后返回与试验2相同的操作条件。在油上共150小时后甲醇转化率和产品产率基本上与试验1和2中原产率相同，表明此结果不单是催化剂老化的影响。
第4栏代表用本发明对于工业反应器基于试验1和3的数据计算的产品选择性。第4栏假设10％的甲醇经新再生的催化剂转化(根据试验1的选择性)，其余90％甲醇经焦化的催化剂转化(根据试验3的选择性)。计算的选择性比试验3的结果稍差，但仍明显好于如试验2中催化剂仅部分地再生得到的结果：
试验号            1              2          3      4(计算)
再生方式  所有催化剂完全  所有催化剂部分    无   部分催化剂完全
              再生           再生                   再生离开反应器时催    0.5％          5.5％        5.8％    5.3％化剂上的碳离开再生器时催    0.2％          4.9％        5.8％    0.2％化剂上的碳甲醇转化率        97.8％         91.3％       89.9％   90.7％选择性*
氢气          0.1            0.2          0.1      0.1
甲烷          3.1            2.1          4.0      3.9
乙烷          0.4            0.5          0.9      0.9
乙烯          10.8           26.7         35.0     32.6
丙烷          5.1            0.7          0.2      0.7
丙烯          16.0           24.4         27.5     26.4
丁烯          14.9           14.0         14.1     14.2
重烃          34.9           17.9         13.4     15.6
CO2          0.3            0.1          0.6      0.6
焦炭          14.3           13.6         4.1      5.1
*选择性是按无水计
上述结果证明焦化催化剂(催化剂上约5％)对乙烯和丙烯的选择性高于焦炭含量低于1％的催化剂。该结果还表明允许焦炭积累的全部再生的催化剂获得比部分再生使焦炭降至相同水平的催化剂高的选择性。这些结果与焦炭部分再生选择性地除去阻碍生成丙烷和C5+物质的不希望的表面反应的焦炭的理论一致。选择性地产生乙烯和丙烯的反应发生在小孔内，这些孔中积累的焦炭比外表(大孔)焦炭更难除去。使“清洁”的催化剂焦化时，焦炭在大孔表面上的沉积比微孔中快，使非选择性的表面反应变慢，从而导致“焦化”催化剂比“清洁”催化剂的选择性改善。然而，随着越来越多的焦炭累积，催化剂最终变得钝化。通过用空气再生恢复活性，但重要的是使催化剂完全燃烧以尽可能地多除去碳，然后再在反应器中使之焦化。催化剂的部分再生(如Lewis的US-A-4873390中所教导)几乎未有效地保持反应器中乙烯和丙烯的选择性。
基于以上所述，推断在含氧物至烯烃的转化中，如果通过完全地再生仅一部分催化剂并使至少一部分再生催化剂返回总反应体积在分子筛催化剂总反应体积上保持要求的焦炭，则可获得更好的轻烯烃选择性。
本领域技术人员将认识到在不背离本发明精神和范围的情况下可对本发明做许多改变。本文所述实施方案仅用于说明本发明，而不应认为限制本发明，本发明在以下权利要求书中限定。

Claims (9)

1.一种处理分子筛催化剂的方法，包括：
使包括含氧物的进料与分子筛催化剂总反应体积在有效条件下接触生产含轻烯烃物流，其中所述总反应体积包括要求的碳质沉积使所述催化剂对轻烯烃的选择性比不存在所述要求的碳质沉积的情况下更高；和
在有效影响催化剂活性的不希望的碳质沉积累积时，通过以下方法在所述分子筛催化剂上保持所述要求的碳质沉积：
将所述分子筛催化剂总反应体积分成一部分和剩余部分；
在有效条件下用再生介质处理所述部分去除所述不希望的碳质沉积，形成包括在约0％(重)至再生量碳质沉积的再生部分；和
使所述再生部分与所述剩余部分混合，其中所述再生量碳质沉积包括在所述混合时足以产生再生的含所述要求的碳质沉积的总反应体积的量。
2.权利要求1的方法，其中所述轻烯烃包括C2-C3烯烃。
3.权利要求1或2的方法，其中在有效影响催化剂活性的大于约1.5％(重)不希望的碳质沉积累积时，通过所述方法在所述分子筛催化剂上保持所述要求的碳质沉积：
将所述分子筛催化剂总反应体积分成一部分和剩余部分；
在有效条件下用再生介质处理所述部分去除所述不希望的碳质沉积，形成包括在约0％(重)至再生量碳质沉积的再生部分；和
使所述再生部分与所述剩余部分混合，其中所述再生量碳质沉积包括在所述混合时足以产生再生的含所述要求的碳质沉积的总反应体积的量。
4.上述权利要求之任一的方法，其中所述再生部分包括约0至约0.5％(重)所述碳质沉积。
5.上述权利要求之任一的方法，其中所述要求的碳质沉积包括所述分子筛催化剂总反应体积的约2至约30％(重)的量。
6.上述权利要求之任一的方法，其中所述分子筛催化剂选自小孔分子筛催化剂和中孔分子筛催化剂。
7.上述权利要求之任一的方法，其中所述分子筛催化剂选自：AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TOM及其组合；和硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂，选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、取代的SAPO’s包括MeSAPO’s、及其组合。
8.权利要求1至6之任一的方法，其中所述分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-34、毛沸石、菱沸石和SAPO-34。
9.上述权利要求之任一的方法，其中所述分子筛催化剂为SAPO-34。
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