CN1185187C - 含氧化合物转化反应中c4+及更重物流至轻产品的转化的控制方法 - Google Patents
含氧化合物转化反应中c4+及更重物流至轻产品的转化的控制方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种在不从离开第一反应区的产物流中分离重烯烃的情况下使离开第一反应区的产物流中存在的重烯烃转化成轻烯烃和催化剂上的碳质沉积的方法。所述方法包括：产生离开第一反应区的产物流，所述离开第一反应区的产物流包含重烯烃；在不从离开第一反应区的产物流中分离所述重烯烃的情况下使离开第一反应区的产物流移至第二反应区；和使离开第一反应区的产物流在能形成轻烯烃的条件下与催化剂接触，所述接触导致所述催化剂的至少一部分上形成碳质沉积。
Description
本发明涉及含氧化合物转化反应中提高对轻烯烃的选择性和/或减少C4 +的形成的方法。
本文中定义为乙烯、丙烯及其混合物的轻烯烃用作生产各种重要化学品和聚合物的原料。重烯烃在本文中定义为比轻烯烃重的烃产品。传统上通过石油原料裂化生产轻烯烃。由于竞争石油原料的供应有限，限制了由石油原料生产低成本轻烯烃的可能性。基于替换原料开发轻烯烃生产技术的努力日增。
用于生产轻烯烃的替换原料的重要类型是含氧化合物，例如醇类如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。这些含氧化合物许多可通过发酵、或由天然气衍生的合成气、石油液体、碳质材料包括煤、再循环塑料、城市垃圾、或任何适合的有机材料生产。由于来源多种多样，醇、醇衍生物和其它含氧化合物有可能成为用于轻烯烃生产的经济的非石油来源。
使含氧化合物转化成所要轻烯烃的反应还产生副产物。典型的副产物包括例如链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷和更高级的链烷烃)、C4 +烯烃、芳香化合物、碳的氧化物、和碳质沉积(也称为“焦炭”)。
含氧化合物至烃烯烃的转化过程中，碳质沉积在用于促进所述转化反应的催化剂上积累。随着这些碳质沉积的量增加，所述催化剂开始失去活性，因而使较少的原料转化成所述轻烯烃产品。在某一点时，这些碳质沉积的累积导致所述催化剂使所述含氧化合物转化成轻烯烃的能力下降。当催化剂不再使含氧化合物转化成烯烃产品时，认为所述催化剂失活。一旦催化剂失活，则必须从反应容器中取出，用新催化剂替换。这样完全替换所述失活的催化剂费用很高而且耗时。为降低催化剂成本，周期性地从失活和或部分失活的催化剂中完全或部分地除去所述碳质沉积使所述催化剂可再利用。从反应工艺物流中除去所述失活的催化剂和/或部分失活的催化剂以除去碳质沉积典型地称为再生，一般在称为再生器的装置中进行。
现有技术中，通过从工艺物流中除去失活的催化剂、从所述催化剂中除去碳质沉积、然后使再生催化剂在接近反应器或反应容器入口处返回反应器完成催化剂再生。此入口通常位于反应器或反应容器的下四分之一附近。使再生催化剂在接近反应器入口处返回，所述再生催化剂将立即接触新原料而开始所述原料的转化。但这样做不能控制所述原料至副产物的转化。
例如，US4 873 390(Lewis等)教导一种使原料催化转化成产品的方法，其中使所述原料与部分再生的催化剂接触。Lewis等描述部分再生的催化剂改善所述过程对轻烯烃产品的选择性。虽然原料与部分再生的催化剂接触可改善所述过程对轻烯烃产品的选择性，但不能控制副产物的产生。
为此，本领域需要提高轻烯烃选择性并控制副产物的产生的改进方法。
本发明通过提供一种增加轻烯烃的生产并控制副产物的产生的方法解决本领域目前的需要。
本发明的一方面涉及一种使催化剂选择活化的方法。本文所用术语“选择活化”意指在所述催化剂上形成一定量的碳质沉积使所述催化剂由含氧化合物进料生产更多乙烯和丙烯并生产更少副产物的方法。本发明中，通过使所述催化剂与所述转化反应的副产物接触发生所述催化剂的选择活化。但通过所述含氧化合物转化反应生产的轻烯烃也可单独或与所述副产物组合用于所述催化剂的选择活化。优选尽可能多的副产物使所述催化剂选择活化和尽可能少的轻烯烃使所述催化剂选择活化对于本领域技术人员来说是显而易见的。当副产物与至少部分再生的催化剂接触时，主要使所述副产物的C4 +烯烃部分转化成轻烯烃和在催化剂上形成的碳质沉积。虽然所述碳质沉积的积累促使所述催化剂失活，但所述碳质沉积的积累也促使所述催化剂选择活化。当所述选择活化的催化剂混合物与含氧化合物进料接触时，与使用未按本发明选择活化的新催化剂或再生催化剂相比，所述转化反应形成轻烯烃特别是乙烯和丙烯的选择性提高和/或副产物的生成量减少。
所述催化剂选择活化方法包括：在反应器中使包括含氧化合物的原料与分子筛催化剂在能生成包括轻烯烃和副产物的条件下接触，所述接触使所述分子筛催化剂的至少一部分上形成碳质沉积产生失活的催化剂；从所述反应器中取出所述失活催化剂的一部分；使所述失活催化剂的所述部分再生从所述反应器中排出的所述失活催化剂中除去至少一部分碳质沉积形成至少部分再生的催化剂；和使所述至少部分再生的催化剂的至少一部分暴露于所述副产物的至少一部分中使所述至少部分再生的催化剂选择活化以形成轻烯烃。该方法中，还可使所述至少部分再生的催化剂暴露于所述轻烯烃的至少一部分中使所述至少部分再生的催化剂选择活化以形成轻烯烃。该方法可还包括使所述选择活化的至少部分再生的催化剂的至少一部分与所述原料接触的步骤。
本发明的另一方面涉及一种使含氧化合物转化成轻烯烃的方法。所述方法包括在反应器中使含有含氧化合物的原料与分子筛催化剂在能使所述原料转化成包括轻烯烃和副产物的产品的条件下接触，所述接触使所述分子筛催化剂的至少一部分上形成碳质沉积产生失活的催化剂；从所述反应器中取出所述失活催化剂的一部分；使所述失活催化剂的所述部分在能从所述失活催化剂中除去至少一部分碳质沉积的条件下再生形成至少部分再生的催化剂；使所述至少部分再生的催化剂的至少一部分暴露于所述副产物的至少一部分中使所述至少部分再生的催化剂的所述部分选择活化以形成轻烯烃；和使所述至少部分再生的催化剂的所述选择活化的部分与所述原料接触形成所述产品。该方法中，还可使所述至少部分再生的催化剂暴露于所述轻烯烃的至少一部分中使所述至少部分再生的催化剂选择活化以形成轻烯烃。该方法可包括回收所述轻烯烃的附加步骤。如果回收所述轻烯烃，则该方法可还包括使所述轻烯烃聚合形成聚烯烃的步骤。
本发明再另一方面涉及通过抵消催化化学转化过程中原料的放热转化减少反应器中反应热的方法。所述方法包括在反应器中使原料与催化剂在能形成产物和副产物的条件下接触，所述接触使所述催化剂的至少一部分上形成碳质沉积使所述催化剂的至少一部分变成失活催化剂；从所述反应器中取出所述失活催化剂的至少一部分；使从所述反应器中取出的所述失活催化剂的所述部分再生从所述失活催化剂中除去至少一部分碳质沉积形成至少部分再生的催化剂；和使所述至少部分再生的催化剂与所述副产物接触以促进与所述副产物的吸热反应。
本发明再另一方面提供一种在不从离开第一反应区的产物流中分离重烯烃的情况下使产物流中存在的重烯烃转化成轻烯烃和催化剂上的碳质沉积的方法。所述方法包括以下步骤：在第一反应区产生产物流，所述产物流包含重烯烃；在不从所述产物流中分离所述重烯烃的情况下使所述产物流从第一反应区移至第二反应区；和使所述产物流在第二反应区在能形成轻烯烃的条件下与催化剂接触，所述接触使所述催化剂的至少一部分上形成碳质沉积产生失活催化剂。
本发明另一方面提供一种控制重烯烃至轻烯烃的转化的方法。所述方法包括以下步骤：在第一反应区产生第一产物流，所述第一产物流包含重烯烃；使所述第一产物流移至第二反应区；和使所述第一产物流与所述第二反应区存在的催化剂在能形成包含轻烯烃的第二产物流的情况下接触，所述接触使所述催化剂的至少一部分上形成碳质沉积产生失活催化剂，其中通过一种机理控制所述第二反应区内催化剂的量。所述第一产物流可与离开所述第一反应区的产物流相同或不同。
本发明的其它优点和应用将在以下详述和附图及权利要求书中体现。
该图示出一种可用于进行本发明方法的反应器。
使含氧化合物转化成轻烯烃时，希望使轻烯烃的生产量最大，并控制副产物的生产量(典型地使之最小)。本发明通过新的、充分再生或部分再生的催化剂与包含大量重烯烃副产物即C4 +烃特别是C4 +烯烃的烯烃产物流接触达到此结果。接触后，用相同的催化剂接触包含至少50％(重)含氧化合物的含氧化合物流。这种使催化剂与包含大量C4 +烃副产物的物流接触再与富含含氧化合物的物流接触的方式产生富含轻烯烃的产品。
本发明使含氧化合物转化成轻烯烃的方法采用优选包含含氧化合物的有机原料。本文所用术语“含氧化合物”定义为包括但不限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)、烷基卤及其混合物。所述脂族部分优选包含1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子。代表性的含氧化合物包括但不限于低级直链或支链脂肪醇、其不饱和对应物、及其卤素类似物。适用化合物的例子包括但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲酸甲酯；氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；丙酮；有含3至10个碳原子的正烷基的正烷基卤；及其混合物。理想地，用于所述转化反应的含氧化合物是甲醇、二甲醚、及其混合物。更理想地，所述含氧化合物是甲醇。本文所用术语“含氧化合物”仅指用作进料的有机材料。供入所述反应区的总进料可包含附加化合物如稀释剂。
本发明中，使含氧化合物进料在反应器的第一反应区与分子筛催化剂在能产生轻烯烃的条件即与生产烯烃相关的有效温度、压力、WHSV和可选的有效稀释剂量下接触。所述含轻烯烃的产品一般含有不想要的副产物如重烯烃，典型地在进一步加工之前除去所述副产物。但本发明中，不必从所述含轻烯烃的产品中除去所述重烯烃。而此产品可用作进料，使所述进料在第二反应区与分子筛催化剂接触。在此附加的反应区内，使所述产品中所含重烯烃转化成轻烯烃。在适当的条件下，使所述重烯烃比所述进料中原来存在的轻烯烃可能经历的任何其它反应更快地转化成轻烯烃。此条件在后面论述。
通常，在所述含氧化合物处于气相时使所述含氧化合物进料与催化剂接触。或者，所述过程可在液相或气/液混合相进行。所述过程在液相或气/液混合相进行时，根据所述催化剂和反应条件可产生不同的原料至产品的转化率和选择性。
在稳态或半稳态条件下操作的反应器中，所述第一和第二反应区内典型地存在部分失活的催化剂部分、失活的催化剂部分和部分或完全再生的催化剂部分。为形成所要催化剂混合物，要求使所述失活催化剂的至少一部分从第一反应区排出，送入再生器。在所述再生器中，从所述催化剂中除去碳质(即焦炭)沉积。理想地，使所述催化剂再生至能使C4 +烯烃选择性地转化成乙烯和/或丙烯的平均焦炭水平。理想地，使所述催化剂再生至所述再生催化剂的焦炭含量低于5％(重)、理想地低于2％(重)、更理想地低于1.0％(重)。
理想地，所述失活催化剂的一部分留在反应器内，一部分催化剂从反应器中排出用于再生并循环回所述反应器。理想地以供入反应器的含氧化合物的总进料速度的0.1至10倍、更理想地0.2至5倍、最理想地0.3至3倍的速度排出催化剂。
本发明中已发现在选择性地使C4 +烃转化中使用新的、完全再生的、或部分再生的催化剂可在催化剂活性合理的情况下提供更好的轻烯烃总选择性，而且比现有技术方法更好地控制反应器内的反应温度。所述催化剂再生器内的再生温度在250至750℃的范围内，理想地在300至700℃的范围内。理想地，所述催化剂再生器包括催化剂分离器，理想地为多个旋风分离器，以使所述催化剂与烟道气分离。
再生在含有氧或其它氧化剂的气体中进行。其它氧化剂的例子包括但不限于单纯O2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。空气和用水蒸汽、氮气和/或CO2稀释的空气是理想的再生气体。理想地，使所述再生器内氧浓度降至控制水平以减小所述废催化剂或失活催化剂过热或产生过热部位。所述失活的催化剂也可用氢气、一氧化碳、氢气和一氧化碳的混合物、或其它适合的还原剂和气体还原再生。取决于其它含氧化合物转化反应参数和原料，也可采用氧化再生和还原再生的组合。
使所述失活催化剂再生特别是氧化再生之前，要求在汽提塔或汽提室内用水蒸汽、氮气或甲烷等从所述催化剂中汽提出至少一些挥发性有机物。汽提所述催化剂可改善所述工艺的经济性、工艺操作和/或排放控制。如果不除去所述有机物，它们至多将提供燃料值。而除去所述有机物，所回收的有机物可作为化学品而非燃料有更高的价值。此外，在再生或部分再生过程中除去的有机物量减少。这导致催化剂再生器和催化剂上的热量管理更好，特别是采用氧化再生法时。由于氧化除去的有机物较少，氧化再生方式中产生的氧化碳较少。
再生和可选地汽提之后，使所述催化剂暴露于来自第一反应区的产物流中。与所述产物流的接触在所述反应器的第二反应区内发生。
流入第二反应区的产物流典型地含有大量C4 +烃以及想要的轻烯烃产物。本发明人发现此物流与新催化剂或再生催化剂接触选择性地使所述产物流中的C4 +烃转化成附加轻烯烃。这意味着相对于所述物流中已经存在的轻烯烃进一步反应形成不想要的副产物而言大部分C4 +烃转化成轻烯烃。
理想地进入第二反应区的产物流包含至少50％(重)轻烯烃(即乙烯和丙烯合并)，理想地至少55％(重)轻烯烃，更理想地至少60％(重)轻烯烃。还希望所述产物流有低于50％(重)C4 +烃，理想地低于40％(重)C4 +烃，更理想地低于30％(重)C4 +烃，最理想地低于20％(重)C4 +烃。优选在不预先分离所述轻烯烃组分的情况下使所述产物流在第二反应区与所述催化剂接触。但需要时可分离出至少一部分或基本上所有轻烯烃化合物。在预先分离出至少一部分轻烯烃化合物的情况下，希望获得C4 +烃浓度为至少25％(重)C4 +烃、优选至少30％(重)C4 +烃、更优选至少40％(重)C4 +烃、最优选至少50％(重)C4 +烃的用于接触第二反应区内催化剂的物流。
所述第二反应区可与所述第一反应区位于同一反应容器内，或者所述第二反应区和第一反应区可位于同一反应器内的不同反应容器中。理想地(但不是必要的)，所述第二反应区与所述第一反应区相邻。需要时还可使新催化剂与所述再生催化剂混合。
所述第二反应区可还包含与来自第一反应区的产物一起移至第二反应区的一部分催化剂。理想地此新催化剂、来自再生器的催化剂、和来自第一反应区的催化剂的混合物含有低于40％(重)、理想地低于30％(重)的平均焦炭含量。优选所述平均焦炭含量在2和30％(重)的范围内。
所述新催化剂或再生催化剂在第二反应区接触所述C4 +烃之后，理想地再使所述第二反应区的催化剂通入第一反应区以接触所述含氧化合物流。理想地，此接触以逆流方式进行以使来自第二反应区的催化剂在第一反应区的第一端输入而所述含氧化合物进料输入第一反应区的第二端。需要时，可向第一反应区输入附加的新催化剂或再生催化剂。所述新催化剂或再生催化剂可在沿第一反应区的任何位置输入。理想地，新催化剂或再生催化剂在与所述含氧化合物流同一端加入第一反应区。
理想地，在所述再生催化剂仍热的情况下使之返回以接触来自第一反应区的产物流。“热”意指至少来自再生器的催化剂未充分冷却至低于接触之前已在第一反应区的催化剂的温度。例如，由再生器返回的催化剂将有250至750℃的温度。所述催化剂从再生器移至反应器时可能发生微量的冷却对于本领域技术人员来说是显而易见的。可使用热催化剂是因为所述再生催化剂最初不接触全部量的含氧化合物原料而是接触所述转化进料的产物，较高的温度可促进所述C4 +烃的转化。所述再生催化剂将接触一些未转化的进料但不接触足以降低所述再生催化剂与来自第一反应区的产物流接触的有益效果的纯进料对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明优选在有上升区作为第一反应区和位于所述上升区之上或之后的致密床层区作为第二反应区的流化床反应器中进行。此优选实施方案中，所述再生催化剂或新催化剂可在所述致密床层区之上、紧邻所述致密床层区之下、或所述上升区的上四分之一和所述致密床层区之间的任何位置输入。一般地，希望在所述上升区的大约上四分之一和所述致密床层区的约下四分之一之间输入所述催化剂。
所述上升区是所述反应器的一段，其中催化剂固体基本上与反应气(即含氧化合物进料和任何稀释剂)一起轴向地通过所述反应器。通过适当选择反应条件(尤其包括空塔气速、催化剂粒度和催化剂密度)达到此流动状态。这些变量的操控为本领域技术人员公知。理想地，所述上升区在快速流化床状态或气动输送状态操作，更理想地在快速流化床状态操作。
所述致密床层区是所述反应器的一段，其中所述催化剂固体基本上不与反应气一起轴向通过所述反应器，而是在该区内无规地混合。通过适当选择反应条件(尤其包括空塔气速、催化剂粒度和催化剂密度)达到此流动状态。这些变量的操控为本领域技术人员公知。理想地，所述致密床层区在无泡状态、鼓泡状态、腾涌或湍动流化状态操作。更理想地，所述致密床层区在鼓泡、腾涌或湍动流化状态操作，最优选在湍动流化状态操作。
图中示出用于进行本发明方法的反应器10。反应器10包括第一反应区14和第二反应区16。第一反应区14邻接第二反应区16，理想地第二反应区16位于第一反应区14之上。进料通过进料管12供入反应器10。本领域技术人员将理解，虽然示出的进料管12在其底部附近与反应器10相连，但进料可在沿反应器10的不同点供入反应器10。反应器10的产物通过管线18从反应器10中排出。至少一根催化剂返回管线20使催化剂从第二反应区16返回第一反应区14。流量控制装置22位于所述催化剂返回管线20上以控制催化剂通过催化剂返回管线20的流量。
继续参考该图，催化剂通过输送管线26送入汽提塔24。来自汽提塔24的汽提后的催化剂通过管线29送入再生器28。汽提塔的流出物通过管线32排出。管线30使催化剂从再生器28返回反应器10。
本发明方法可在反应器10中进行。如图所示，含氧化合物进料通过进料管12供入反应器10。所述进料在第一反应区14与催化剂反应，理想地＞80％、更理想地＞90％、最理想地＞99％转化成包含轻烯烃和重烯烃的产物以及少量其它产物。第一反应区14起上升区的作用。然后，第一反应区14的产物流通过起致密床层区作用的第二反应区16。在第二反应区16内，所述重烯烃相对于所述轻烯烃的转化速率优先转化成其它产物。所述产物通过管线18从反应器10中排出。通过进行二次反应，可使所述产物流中重烯烃的存在量相对于所述轻烯烃的消耗而言减少，理想地＞80％、更理想地＞90％、最理想地＞99％转化成包含轻烯烃和重烯烃的产物以及少量其它产物。
本发明的一方面提供一种在不从离开第一反应区14的产物流中分离重烯烃的情况下使离开第一反应区14的产物流中存在的重烯烃转化成轻烯烃和催化剂上的碳质沉积的方法。
本发明另一方面涉及控制第一反应区14和第二反应区16内所述催化反应的程度。此催化反应程度的控制可通过控制第一反应区14和第二反应区16内的催化剂量实现。这些区的催化剂量又可通过以下方面之一或多种控制：(1)通过用流量控制装置如流量控制装置22控制第一反应区14内催化剂的循环速度；(2)控制运送气流的速度；和/或(3)控制催化剂返回管20的尺寸。用这些方法和本领域普通技术人员已知的其它方法，可在第一反应区14之后建立有控制尺寸的第二反应区16。
第二反应区16设计用于使离开第一反应区14的产物特别是所述重烯烃进一步转化成较轻的产物和焦炭即碳质沉积，相应地减少通过管线18离开该反应器的产物流中剩余的重烯烃量。通过改变第二反应区16中催化剂的存在量，可控制所述二次转化的程度。第二反应区16内重烯烃的转化可通过以下方法控制：(1)调节第二反应区16中致密床层的高度；(2)相对于第一反应区14内催化剂的温度调节第二反应区16内催化剂的温度；(3)控制第二反应区16的尺寸；和(4)控制第二反应区16中存在的催化剂上的碳质沉积量。用所列举的这些方法和本领域普通技术人员已知的其它方法，可控制第二反应区16中重烯烃至更轻产物的转化。
理想地，控制第二反应区16中催化剂量的机理选自：(1)控制第一反应区14中上升区的高度；(2)控制第二反应区16中致密床层区的高度；(3)控制运送气体流过第二反应区16中致密床层区的流速；(4)控制第一反应区14中一部分催化剂从上升区顶部循环至上升区底部的速度；(5)调节第二反应区16中催化剂的温度；(6)控制第二反应区16的致密流体床层段的形状；和(7)控制第二反应区16的致密床层区内失活催化剂的量。
理想地，第二反应区16的温度比第一反应14的温度高。理想地，第二反应区16的温度比第一反应区14高至少10℃，更理想地高至少20℃，最理想地高至少25℃。
第二反应区16优选有比第一反应区14更大的直径。此更大的直径导致第二反应区16内反应物、产物和催化剂的速度下降。此速度下降导致第二反应区16中催化剂的填充密度增加。这样，比第一反应区14中更多的催化剂留在第二反应区16内。因而，理想地通过所述烯烃渗滤型流过第二反应区16内的催化剂床，使所述烯烃与催化剂充分接触。结果，所述重烯烃在第二反应区16中比第一反应区14中更深度地贫化，转化成更轻的产物。更理想地，第二反应区16有如图中所示从第一反应区14向外倒转截头锥体的形状。在此形状的情况下，由于第二反应区16的截面积增加，第二反应区16中流化床载气的速度下降。这又导致第二反应区16中催化剂的填充密度在倒转截头锥形的第二反应区16中增加。
一种特别适用的可选操作方式包括使来自第二反应区16的催化剂通过管线26循环至催化剂汽提塔24，从催化剂中汽提出挥发性有机物，然后至催化剂再生器28使部分或完全再生的催化剂流通过管线30返回反应器10的第二反应区16。所述挥发性有机物通过管线32从汽提塔24中排出。可选地，催化剂冷却器或加热器(未示出)沿管线30置于再生器28和反应器10之间。
或者，也可用相同或其它催化剂的捕获床实现与催化剂汽提塔24和催化剂再生器28相同的结果。这可用保持在不同反应条件下的不同催化剂比第一反应区14中所用催化剂可实现的更有效地在第二反应区16中进行二次反应。
本发明含氧化合物转化反应中，适用于第一和第二反应区的温度在宽范围内改变，至少部分地取决于所选催化剂、催化剂混合物中再生催化剂的分数、和反应器构型。虽然不限于特定温度，但如果任一反应区进行的过程在200至700℃、优选约250至约600℃、最优选300至500℃的温度下进行，则获得最佳结果。温度越低一般导致反应速率越低，所要轻烯烃产品的生成速率可能显著变慢。但在较高温度下，所述过程可能不形成最优量的轻烯烃产品，焦化速率可能变得太高。
在包括但不限于自生压力和在0.1kPa至5MPa范围内的宽压力范围内形成轻烯烃，但未必以最优量。第一和第二反应区内理想的压力为5kPa至1MPa，最理想地为20kPa至500kPa。上述压力不包括稀释剂(如果存在的话)的压力，涉及含氧化合物和/或其混合物时意指所述原料的分压。所述范围之外的压力可采用，不排除在本发明范围之外。上下极端的压力可能对选择性、转化率、焦化速率和/或反应速率有不利影响；但仍形成轻烯烃。
需要时，第一或第二反应区内的反应可持续足够长时间以产生轻烯烃和/或达到生产轻烯烃产品的稳定状态。还希望所述催化剂再生循环与所述转化反应匹配以实现要求的催化性能，如活性保持、轻烯烃选择性和C4 +副产物的控制。此外，在送入再生器之前可使一部分催化剂在所述反应器内循环。由于至少存在一些磨损，用一定量的替换催化剂代替所产生和分离出的催化剂细粉。
所述原料的宽范围的重时空速(WHSV)适用于本发明，所述重时空速定义为进料的重量/小时/催化剂的重量。所述WHSV应足够高以使所述催化剂在反应条件下和在反应器构型和设计内保持流化状态。一般地，所述WHSV为1至5000hr-1，理想地为2至3000hr-1，最理想地为5至1500hr-1。对于包含甲醇、二甲醚或其混合物的原料而言，所述WHSV最优选在5至300hr-1的范围内。由于所要这催化剂可能含有起惰性物、填料或粘合剂作用的其它材料，所述WHSV基于原料中含氧化合物的重量和催化剂的分子筛含量计算。
本发明中，第二反应区的WHSV定义为进入第二反应区的产物的重量除以第二反应区所含催化剂的重量。第一WHSV可定义为进料速率除以第一反应区存在的催化剂的重量。用于第二反应区的适合WHSV值将取决于工艺条件、催化剂活性和所要二次反应的程度。
一或多种稀释剂可与所述含氧化合物一起供入所述反应器，使总进料混合物包含在1至99mol％范围内的稀释剂。所述至少部分再生的催化剂再返回所述反应器时也可使用稀释剂。可用于所述过程的稀释剂包括但不限于水(蒸汽)、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氦气、氩气、烷属烃、轻饱和烃(如甲烷、乙烷和丙烷)、芳香化合物及其混合物。理想的稀释剂是水(蒸汽)、氮气及其混合物。
可保持所述含氧化合物的转化率水平特别是在稳态反应期间以降低不想要的副产物的含量。还可保持足够高的转化率从而不需循环工业上不可接受水平的未反应进料。转化率从100移至98％(摩尔)或更低时不想要的副产物减少。循环高达50％(摩尔)的原料是工业上可接受的。因而，达到两目标的转化率水平为50至98％(摩尔)，理想地为85至98％(摩尔)。但达到在98和100％(摩尔)之间的转化率以简化所述循环过程也是可接受的。可用本领域普通技术人员公知的各种方法使含氧化合物的转化率保持在此水平。例子包括但不限于调节以下之一或多种参数：反应温度、压力、流速(即空速)；催化剂再生水平和程度；再循环的催化剂量；具体的反应器构型；进料组成；和影响转化率的其它参数。
也可用固定床实施本发明方法，但由于含氧化合物至烯烃的转化反应在此反应器中运行需要有中间冷却器或其它除热装置的几级(因为所述反应放热)，因而不理想。此外，所述含氧化合物转化反应还因产生低压低密度气体导致固定床中压降高。而且，除去失活的催化剂和再装入至少部分再生的催化剂的过程难以进行。
适用于催化本发明含氧化合物至烯烃转化反应的催化剂包括分子筛催化剂。分子筛催化剂可以是沸石或非沸石类的。适用的催化剂还可由沸石和非沸石类分子筛催化剂的混合物形成。理想地，所述催化剂是非沸石分子筛。用于本发明方法的理想催化剂包括“小”和“中”孔分子筛催化剂。“小孔”分子筛催化剂定义为有直径小于5.0埃的孔的催化剂。“中孔”分子筛催化剂定义为有直径在5.0至10.0埃范围内的孔的催化剂。适当调节酸强度、酸度分布、和酸位密度对于一种好的含氧化合物转化催化剂也很关键。
适用的沸石分子筛催化剂包括但不限于丝光沸石、菱沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-34、ZSM-48及其混合物。这些催化剂的制备方法为本领域已知，这里不必论述。
磷酸硅铝(“SAPOs”)是适用于本发明的一组非沸石分子筛。适用的SAPOs的制备方法为本领域已知。小孔SAPOs特别理想。SAPO型分子筛有PO2 +、AlO2 -、SiO2和MeO2 m四面体单元的三维微孔晶体骨架，所述骨架中有或没有金属。上标“m”代表净电荷，与取代基Me的价态有关。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，m分别为-2、-1、0、+1和+2。“Me”包括但不限于Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、Cr及其混合物。因为磷酸铝(AlPO4)骨架本身是电荷中性的，通过取代在骨架中掺入硅或其它金属或非金属元素产生活性更高的催化部位(特别是酸位)和增加的酸度。控制掺入AlPO4骨架中的硅原子和其它元素的数量和位置在决定SAPO型分子筛的催化性能中很重要。适用于本发明的SAPOs包括但不限于SAPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-44、SAPO-56及其混合物。一种更理想的实施方案中，所述SAPO为SAPO-34。
取代的SAPOs形成称为“MeAPSOs”的一类分子筛，也适用于本发明。MeAPSOs的制备方法为本领域已知。有取代基的SAPOs如MeAPSOs也适用于本发明。适用的取代基“Me”包括但不限于镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。所述取代基可在合成所述MeAPSOs期间掺入。也可在合成SAPOs或MeAPSOs之后用多种方法掺入所述取代基。所述方法包括但不限于离子交换、初湿、干混、湿混、机械混合、及其组合。
理想的MeAPSOs是孔径大小小于约5埃的小孔MeAPSOs。小孔MeAPSOs包括但不限于NiSAPO-34、CoSAPO-34、NiSAPO-17、CoSAPO-17及其混合物。
有取代基的磷铝酸盐(ALPOs)也称为“MeAPOs”，是可用于本发明的另一组分子筛，理想的MeAPOs是小孔MeAPOs。MeAPOs的制备方法为本领域已知。适用的取代基包括但不限于镍、钴、锰、锌、钛、锶、镁、钡和钙。所述取代基可在合成所述MeAPOs期间掺入。也可在合成ALPOs或MeAPOs之后用多种方法掺入所述取代基。所述方法包括但不限于离子交换、初湿、干混、湿混、机械混合、及其组合。
所述催化剂可掺入固体组合物特别是固体颗粒中，其中所述催化剂的存在量能促进所要转化反应。所述固体颗粒可包括有效催化量的催化剂和基体材料，理想地为填充材料和粘合剂材料至少之一，以使所述固体组合物具有要求的性质或性能如要求的催化剂稀释、机械强度等。此基体材料通常在一定程度上是多孔的，通常有一些非选择性的催化活性促进不想要产物的形成，可能对促进所要化学转化有效或无效。此基体例如填料或粘合剂材料包括例如合成和天然存在的物质、金属氧化物、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、及其混合物。
所述固体颗粒优选包含1至99％(重)、更优选5至90％(重)、还更优选10至80％(重)的催化剂；和1至99％(重)、更优选5至90％(重)、还更优选10至80％(重)的基体材料。
包含所述催化剂和基体材料的固体组合物例如固体颗粒的制备为本领域公知，因而这里不详述。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例说明但不是要限制本发明。
实施例1
将0.055g预先在空气中于550℃焙烧16小时的SAPO-34催化剂放在4mm直径石英管反应器中两个石英棉塞之间。然后该管插入直接与气相色谱相连以在线分析产物的电加热区。用背压调节器使所述反应器管的内压保持在16.5psig。温度保持在450±2℃。用流量为60ml/min的氦气作载气。以30分钟的间隔相继将1ml乙烯(C2 ＝)的气体试样注射在所述催化剂上。所述流出物中的产物通入气相色谱柱用于分析。用100％减去除乙烯进料本身之外所有检测到的气相烃产物计算乙烯转化率。对所关心产物的选择性示于表1中。未测量焦炭产率。
实施例2
重复实施例1中所述步骤，但用1ml丙烯(C3 ＝)的气体试样作进料。用100％减去除丙烯进料本身之外所有检测到的气相烃产物计算丙烯转化率。对所关心产物的选择性示于表1中。未测量焦炭产率。
实施例3
重复实施例1中所述步骤，但用1ml1-丁烯(1-n-C4 ＝)的气体试样作进料。用100％减去除丁烯-1进料和其它丁烯异构体之外所有检测到的气相烃产物计算丁烯-1转化率。对所关心产物的选择性示于表1中。未测量焦炭产率。
实施例4
重复实施例1中所述步骤，但用1μl1-戊烯(1-n-C5 ＝)的液体试样作进料。用100％减去除丁烯-1进料和其它C5+化合物之外所有检测到的气相烃产物计算戊烯-1转化率。对所关心产物的选择性示于表1中。该实施例中未测量焦炭选择性。
实施例5
重复实施例1中所述步骤，但用1μl1-庚烯(1-n-C7 ＝)的液体试样作进料。用100％减去除庚烯-1进料和其它C5+化合物之外所有检测到的气相烃产物计算庚烯-1转化率。对所关心产物的选择性示于表1中。该实施例中未测量焦炭选择性。
实施例6
重复实施例3中所述步骤，但反应温度保持在500℃。用100％减去除丁烯-1进料本身和其它丁烯异构体之外所有检测到的气相烃产物计算丁烯转化率。对所关心产物的选择性示于表1中。该实施例中未测量焦炭产率。
表1
| 实施例 | 进料 | 转化率(％) | 选择性(％) | 相对反应速率* | |||
| C2 ＝ | C3 ＝ | C4 ＝ | C5 ＝+ | ||||
| 1 | C2 ＝ | 2.2 | N.A. | 55.3 | 14.7 | 6.6 | 1 |
| 2 | C3 ＝ | 22.8 | 15.3 | N.A. | 56.6 | 11.8 | 12 |
| 3 | 1-n-C4 ＝ | 31.5 | 9.8 | 66.0 | N.A. | 13.8 | 17 |
| 4 | 1-n-C5 ＝ | 13.3 | 11.4 | 45.2 | 41.1 | N.A. | 6 |
| 5 | 1-n-C7 ＝ | 52.6 | 1.4 | 47.0 | 51.0 | N.A. | 33 |
| 6 | 1-n-C4 ＝@500℃ | 45.7 | 15.8 | 66.3 | N.A. | 15.5 | 27 |
*所述反应速率基于一级反应速率计算并评估重时空速(WHSV)。所述速率表示为相对于乙烯反应速率(设定为1)的速率，以减轻任何可能的WHSV测量不准确。
表1中的结果表明在典型的含氧化合物转化条件下乙烯相对地不反应。转化C3 ＝至C7 ＝的相对反应速率比转化乙烯的速率快至少六倍。因而，接触非沸石分子筛如SAPO-34时，优先使长链烯烃转化成短链烯烃。再生催化剂送回反应器时，利于使所述再生催化剂暴露于所述含氧化合物转化产物中先使重烯烃进一步转化成乙烯和/或丙烯。事实上，该方法使所要轻烯烃的总产率或选择性提高并使重烯烃的量减少。
实施例6表明在较高温度下与含氧化合物转化催化剂接触使丁烯转化成轻烯烃的反应速率高得多，而对乙烯和丙烯的选择性无不利影响。
通过本发明含氧化合物至烯烃的转化反应产生的烯烃可聚合形成聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯对于本领域技术人员也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选金属茂、齐格勒-纳塔和酸催化体系。参见例如US3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243691。一般地，这些方法涉及使所述烯烃产品的至少一部分与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃产品的压力和温度下接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。所述优选的操作温度范围在50和240℃之间，所述反应可在低、中或高压下进行，在约1至200bar的范围内。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，优选的操作压力范围在10和150bar之间，优选的温度范围在120和230℃之间。对于气相法，优选所述温度在60至160℃的范围内，操作压力在5和50bar之间。
除聚烯烃之外，还可由本发明方法生产的烯烃或由其回收的烯烃形成多种其它烯烃衍生物。这些包括但不限于醛、醇、乙酸、线型α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制备这些衍生物的方法为本领域公知，因而本文中不再论述。
如前面所述，优先用于本发明方法的含氧化合物是甲醇。本发明方法可还包括形成甲醇的步骤。形成含氧化合物如甲醇的方法为本领域已知，本文不再详述。形成含氧化合物的两种方法包括发酵和由合成气形成。这些方法也可用于形成其它含氧化合物。
如前面所述，可用至少部分再生的催化剂调控所述转化反应器内的热量。如本领域技术人员所知，所述含氧化合物原料至轻烯烃的转化是放热反应。使所述至少部分再生的催化剂返回接触所述转化反应的副产物，使所述转化反应的长链副产物转化成短链轻烯烃产物。长链副产物至短链轻烯烃产物的转化是吸热反应。所述副产物转化成轻烯烃产物消耗所述含氧化合物进料转化产生的热量，因而使催化化学转化过程期间反应器内的总反应热下降。通过热催化剂供入反应器，可从用于生产所要烯烃的设备中消除催化剂冷却器，或者至少可减小催化剂冷却器的尺寸和/或冷却量。通过长链(C4、C5、C6和更长)烯烃至乙烯、丙烯和焦炭的吸热转化使反应器中的热催化剂冷却。
本领域普通技术人员将认识到在不背离本发明精神和范围的情况下可对本发明做许多修改。本文所述实施方案仅用于说明而不应视为限制本发明，本发明由以下权利要求书限定。
Claims (18)
1.一种使含氧化合物进料转化成烯烃产品的方法，包括：
在反应器系统的第一反应区内使含氧化合物进料与磷酸硅铝催化剂接触，产生第一烯烃产物流，该第一烯烃产物流包含轻烯烃和C4 +烯烃；
将第一烯烃产物流和至少部分来自第一反应区的催化剂引入第二反应区；
将第二反应区内的至少部分催化剂引入再生器；
在再生器内使所述催化剂再生形成再生催化剂；
将再生催化剂由再生器引入第二反应区；和
在第二反应区内使第一烯烃产物流与至少部分再生催化剂接触，从而使C4 +烯烃转化成轻烯烃，进而产生最终烯烃产物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一烯烃产物流包含至少50％重轻烯烃。
3.权利要求2的方法，其中所述第一烯烃产物流包含至少55％重轻烯烃。
4.权利要求3的方法，其中所述第一烯烃产物流包含至少60％重轻烯烃。
5.权利要求1的方法，其中所述含氧化合物进料包含至少50％重含氧化合物。
6.权利要求1的方法，其中所述第一烯烃产物流包含低于50％重C4 +烯烃。
7.权利要求6的方法，其中所述第一烯烃产物流包含低于40％重C4 +烯烃。
8.权利要求7的方法，其中所述第一烯烃产物流包含低于30％重C4 +烯烃。
9.权利要求1的方法，其中引入第二反应区的催化剂有低于5％重的焦炭含量。
10.权利要求9的方法，其中引入第二反应区的催化剂有低于2％重的焦炭含量。
11.权利要求10的方法，其中引入第二反应区的催化剂有低于1.0％重的焦炭含量。
12.权利要求1的方法，还包括从所述最终烯烃产物中分离轻烯烃。
13.权利要求12的方法，还包括使至少部分所述轻烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在有效形成聚烯烃的条件下接触。
14.权利要求1的方法，还包括使至少部分来自第二反应区的催化剂循环回第一反应区。
15.权利要求1的方法，其中所述第一和第二反应区位于分开的反应器中。
16.权利要求1的方法，其中所述第一和第二反应区位于同一反应器中。
17.权利要求1的方法，其中在第一反应区内的接触在包括提升管区的流化床反应器中进行。
18.权利要求17的方法，其中第二反应区位于提升管的上方。
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