CN1197835C - 在高甲醇分压下催化生产烯烃 - Google Patents
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Abstract
公开了一种含氧化合物至烯烃的转化反应的操作方法以提供大量的主烯烃。通过在要求的重时空速和含氧化合物分压的参数内操作提供所述产品。操作所述反应在至少0.5的含氧化合物比例指数下供应含氧化合物，并控制重时空速和供入所述反应器的含氧化合物的摩尔流量以保持至少0.1psia-1hr-1的分压-速度补偿因子，可保持至少45%(重)的主烯烃选择性。
Description
本发明涉及使含氧化合物转化成烯烃的方法。更特别地，本发明涉及控制所述反应过程使分压-速度补偿因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平从而可保持至少45％(重)的主烯烃选择性。
烯烃特别是主烯烃(即乙烯和丙烯)传统上由石油原料通过催化裂化或蒸汽裂化生产。但含氧化合物正成为制备主烯烃的理想原料。特别理想的含有含氧化合物的原料是醇类如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。这些含氧化合物许多可由多种来源生产，包括由天然气衍生的合成气；石油液体；碳质材料包括煤；再循环塑料；城市垃圾；或任何适合的有机材料。由于来源多种多样，醇、醇衍生物和其它含氧化合物有可能成为用于轻烯烃生产的经济的非石油来源。
生产烯烃的方法之一是用磷酸硅铝(SAPO)分子筛催化剂使甲醇催化转化。例如，US 4 499 327(Kaiser)公开了用多种SAPO分子筛催化剂之任一由甲醇制备烯烃。此过程可在300和500℃之间的温度、0.1至100atm之间的压力和在0.1和40hr-1之间的重时空速(WHSV)下进行。
一般希望在高原料分压下操作的反应器中制备主烯烃，因为相对于在较低原料分压下操作的反应器而言在给定时间内可有更大量的原料移动通过给定的反应器尺寸/容积。或者，在通过反应器处理的原料量一定的情况下，相对于在较低原料分压下操作的反应器而言在较高原料分压下反应器尺寸将更小而且费用更少。
还希望在较高的重时空速(WHSV)下操作反应器。对于给定的生产，在较高WHSV下操作能减小反应器体积和催化剂体积。
此外，一般希望用较低比例的稀释剂操作反应器。当稀释剂含量增加时，反应器体积必然增加，而原料通过额不相应增加。使用大量稀释剂还使烯烃生产全过程的复杂性增加，因为必须分离和回收所述稀释剂，所述生产过程中需要附加设备。
因而，为提高含氧化合物作为替代原料的商业需要，特别希望在较低稀释剂浓度下达到较高原料分压和WHSV的更理想水平。不幸地，在所述含氧化合物的反应过程中，提高反应器的含氧化合物分压通常对所述反应对所要产物特别是主烯烃的选择性有不利影响，以致超过一定分压时操作不合要求。降低原料的稀释剂含量也可提高反应器的含氧化合物分压，从而导致对主烯烃的选择性下降。同样，提高WHSV可导致含氧化合物的转化率下降。因而，需要使含氧化合物转化过程中主烯烃选择性保持可接受水平的操作参数。否则，用含氧化合物生产主烯烃将不如传统石油法合意。
为在工业规模使含氧化合物催化转化成烯烃产品中保持要求的主烯烃选择性，一实施方案中，本发明提供一种由含有含氧化合物的原料制备烯烃产品的方法。所述方法包括：提供非沸石催化剂；和使所述催化剂在反应器中与含有含氧化合物的原料在大于20psia、优选至少25psia、更优选至少30psia的含氧化合物分压下接触。
希望所述催化剂与所述原料在大于2hr-1、优选在5至1000hr-1范围内、更优选在5至500hr-1范围内的重时空速下接触。还希望所述含氧化合物以至少0.5、优选至少0.6、更优选至少0.7的含氧化合物比例指数供入所述反应器。
所述含有含氧化合物的原料优选包含选自甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物的至少一种化合物。所述含氧化合物是甲醇或二甲醚特别理想。
用于所述方法的非沸石催化剂优选包含磷酸硅铝分子筛和粘合剂。理想地，磷酸硅铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。特别优选所述磷酸硅铝分子筛为SAPO-34或SAPO-18，最优选SAPO-34。
所述含有含氧化合物的原料可在宽温度范围内接触。优选所述含有含氧化合物的原料在200至700℃下与所述磷酸硅铝催化剂接触。
另一实施方案中，使平均空塔气速保持高于最小值。理想地，使所述含有含氧化合物的原料与所述磷酸硅铝催化剂在反应器中在大于1m/s的平均空塔气速下接触。
再另一实施方案中，本发明提供一种含氧化合物至烯烃反应的操作方法。所述方法包括：提供一种非沸石催化剂；提供氧比例指数为至少0.5的含有含氧化合物的原料；使所述催化剂与所述含有含氧化合物的原料在反应器中接触并使来自所述反应器的产品有至少45％(重)的主烯烃选择性(POS)；和通过控制重时空速和供入所述反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平。
一优选实施方案中，控制重时空速和供入所述反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子保持在至少0.15psia-1hr-1、更优选至少0.2psia-1hr-1的水平。
控制所述含氧化合物至烯烃的反应过程中，特别希望在较高的含氧化合物比例指数下操作。在至少0.6的含氧化合物比例指数下操作特别理想。在至少0.7的含氧化合物比例指数下操作甚至更理想。
可在很宽的重时空速范围内控制所述含氧化合物至烯烃的反应过程。但特别希望在至少2hr-1的重时空速下操作。优选所述过程在2至1000hr-1范围内、更优选在5至500hr-1范围内的重时空速下操作。
本发明还包括按所述方法制备的产品。所述产品包括直接由所述含氧化合物反应过程制备的烯烃产品，以及所生产的主烯烃的衍生产品。聚烯烃是特别理想的可由本发明主烯烃生产的产品。
一特别理想的实施方案中，使所述催化剂和所述含有含氧化合物的原料在所述反应器中接触并以至少62％(重)的主烯烃选择性提供来自所述反应器的产品；并通过控制重时空速和供入所述反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平。优选以至少70％(重)的主烯烃选择性提供来自所述反应器的产品；并通过控制重时空速和供入所述反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子保持在至少0.15psia-1hr-1的水平。
本发明提供一种含氧化合物至烯烃转化反应的操作方法，在所述产品中提供大量所要主烯烃化合物(即高选择性)。本文所用主烯烃意指所述产品中乙烯和丙烯的组合。因此，主烯烃选择性定义为产物流中乙烯和丙烯的重量百分率选择性之和。只根据反应产物定义选择性，不考虑未反应的原料和稀释剂。反应产物中给定物质的重量百分率选择性通过反应产物中该物质的重量百分率除以反应产物中所有非原料非稀释剂物质的重量百分率之和确定。
所述含氧化合物至烯烃的转化反应用非沸石分子筛催化剂进行，所述进料包含较高浓度的含氧化合物。通过将给定参数控制在要求的范围内用进料中较高浓度的含氧化合物提供对主烯烃的高选择性。
一实施方案中，可通过控制供入反应器的含氧化合物的摩尔流量和重量空速(WHSV)实现至少45％(重)的主烯烃选择性。在另一实施方案中，进一步包括烯烃产品与主烯烃分离的步骤；在又一实施方案中，进一步包括使主烯分离成含乙烯和丙烯部分的步骤。本文中，重时空速定义为：
(每小时供入反应器的含氧化合物的重量+每小时供入反应器的活性烃的重量)/反应器内分子筛的重量
供入反应器的含氧化合物的摩尔流量和重时空速应控制在最小氧比例指数和最小分压-速度补偿因子以上。
含氧化合物比例指数定义为：
每小时供入反应器的含氧化合物的摩尔数/(每小时供入反应器的含氧化合物的摩尔数+每小时供入反应器的稀释剂的摩尔数)
优选控制供入反应器的含氧化合物的摩尔流量和重时空速使含氧化合物比例指数保持在至少0.5、更优选至少0.6、最优选至少0.7的水平。
本文中所述分压-速度补偿因子定义为WHSV除以在反应器入口处的所述含氧化合物的分压。对于本发明而言，供入反应器的含氧化合物的分压可如下计算：用每小时供入反应器的含氧化合物的总摩尔数乘以反应器总压，再除以每小时供入反应器的所有物质的总摩尔数。在反应器内存在总压梯度的情况下，所述反应器总压定义为反应器内最低压力，通常位于反应器出口处。在多反应器入口点的情况下，供入反应器的含氧化合物的摩尔数定义为每小时供入反应器所有入口的含氧化合物的摩尔数之和，所有物质的总摩尔数定义为每小时供入反应器所有入口的所有物质的摩尔数之和。优选供入反应器的含氧化合物的分压为至少20psia、更优选至少25psia、最优选至少30psia。
本文所述分压-速度补偿因子定义为WHSV除以供入反应器的含氧化合物的分压。优选控制供入反应器的含氧化合物的摩尔流量和重时空速使所述分压-速度补偿因子保持在至少0.1psia-1hr-1、优选至少0.15psia-1hr-1、更优选至少0.2psia-1hr-1、最优选至少0.5psia-1hr-1的水平。某些理想的实施方案中，所述反应器在0.1和100psia-1hr-1之间、更优选在0.15和50psia-1hr-1之间、最优选在0.2和25psia-1hr-1之间的分压-速度补偿因子下操作。
可通过保持所述分压-速度补偿因子高于最低水平保持要求的主烯烃选择性。例如，使所述分压-速度补偿因子保持在至少0.1psia-1hr-1、更优选至少约0.15psia-1hr-1的水平可保持至少约62％(重)的主烯烃选择性。进一步地，使所述分压-速度补偿因子保持在至少0.15psia-1hr-1、更优选至少约0.2psia-1hr-1的水平可保持至少约70％(重)的主烯烃选择性。
本发明所用催化剂是含有非沸石分子筛的催化剂。此类分子筛包含[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。非沸石分子筛通常如下制备：制备Al2O3∶P2O5摩尔比大于约0.3的含磷化合物和含铝化合物的含水混合物，使所述混合物保持在适合形成所述分子筛的晶体的条件下。此类分子筛的例子包括US 4 310 440；4 440 871；4 500 651；4 554143；4 567 029；4 683 217；4 684 617；4 686 093；4 744 970；4 758419；4 935 216；4 943 424；4 973 785；和5 879 655中所公开的那些，其描述引入本文供参考。
特别优选的非沸石分子筛包括磷酸硅铝(SAPO)分子筛。所述SAPO分子筛的微孔晶体骨架结构中还包括[SiO2]四面体单元。Si掺入所述结构的方式可通过29Si MAS NMR测定。参见Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子筛将在所述29Si MAS NMR中在-88至-96ppm范围内的化学位移δ(Si)内出现一或多个峰，而且在-88至-115ppm范围内的化学位移δ(Si)内的总峰面积在所有峰的总峰面积的至少20％的范围内，其中δ(Si)化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
优选用于本发明的磷酸硅铝分子筛有较低的Si/Al2比。一般地，Si/Al2比越低，所述C1-C4饱和物的选择性特别是丙烷选择性越低。Si/Al2比小于0.65是理想的，优选Si/Al2比不大于0.40，特别优选Si/Al2比不大于0.32。最优选Si/Al2比不大于0.20。
磷酸硅铝分子筛一般分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径大小可在3.5-15埃的范围内。优选平均孔径大于在3.5至5埃范围内、更优选在4.0至5.0埃范围内的小孔SAPO分子筛。
一般地，磷酸硅铝分子筛包括共角[AlO2]、[PO2]和[SiO2]四面体单元的分子骨架。此类骨架可使各种含氧化合物转化成烯烃产品。
非沸石分子筛骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含铝组合物的例子包括烷醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、和假勃姆石。使含铝组合物与活性含磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
非沸石分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含磷组合物的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷铝酸盐。使含磷组合物与活性含铝组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
在优选的SAPO非沸石分子筛中，所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含硅组合物的例子包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅组合物与活性含铝和含磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
取代的SAPOs也可用于本发明。这些化合物一般称为MeAPSOs或含金属的磷酸硅铝。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡金属阳离子。
优选所述Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入所述四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据所述金属取代基的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述净电荷在-2和+2之间。典型地通过在合成分子筛期间加入所述金属组分实现所述金属组分的掺入。但也可采用合成后的离子交换。
适用的磷酸硅铝分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、其混合物、及其共生物。优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、其混合物、及其共生物。本文所用术语混合物与组合物同义，是不同比例的有两或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。术语共生物意指所述分子筛不是晶体结构的简单混合物，所述分子筛可有多于一类骨架的晶体结构。例如，晶体结构可有SAPO-34作为主要结构，还有SAPO-18作为共生物或作为总晶体结构的一部分。
磷铝(ALPO)分子筛是可用于本发明的非沸石分子筛的另一优选实施方案。磷铝分子筛是可能有AlPO4骨架的微孔结晶氧化物。所述骨架内可有其它元素，典型地有约3至约10埃范围内的均匀孔径，能按大小选择分离分子物质。已报道了多于两打结构类型，包括沸石拓扑相似物。US4310 440中更详细地描述了磷铝酸盐的背景和合成，引入本文供参考。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPOs的骨架内可还包括金属取代基。优选所述金属选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选表现出类似于硅铝酸盐、磷铝酸盐和氧化硅-磷铝酸盐分子筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性能。此类物质及其制备描述在US4 567 029中，引入本文供参考。
含金属的ALPOs有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。人造结构的这些材料(焙烧之前含有模板剂)可通过经验化学组成(干基)表示为：
mR：(MxAlyPz)O2
其中“R”代表晶内孔体系中存在的至少一种有机模板剂；“m”代表每摩尔mR：(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩尔数，其值为0至0.3，所有情况下其最大值都取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的具体金属磷铝酸盐的孔体系的可用空隙体积，“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属的ALPOs有时缩写为MeAPO。在组合物中的金属“Me”为镁的情况下，所述组合物缩写为MAPO。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分别用于含锌、锰和钴的组合物。为识别构成所述各亚类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同结构的物种，在各物种后面加上数字，定为例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
所述非沸石分子筛通过传统的水热晶化法合成。使活性铝和磷组分及可选的活性硅或其它活性金属组分与至少一种模板剂一起混合形成反应混合物。一般将所述混合物密封，加热(优选在自生压力下)至至少100℃、优选100-250℃的温度直至形成结晶产物。形成所述结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料接种将促进所述产物的形成。
典型地，所述分子筛产物将在溶液中形成。可通过标准方法如离心分离或过滤回收。还可将所述产物洗涤、通过同样的方法回收、和干燥。
所述晶化过程的结果使所回收分子筛的孔内含有至少一部分制备所述初始反应混合物中所用模板剂。所述晶体结构基本上环绕着所述模板剂，必须除去所述模板剂使所述分子筛表现出催化活性。除去模板剂后，剩余的晶体结构有所谓的晶内孔系。
许多情况下，取决于形成的终产品的性质，所述模板剂可能太大而不能从晶内孔系中洗脱。在此情况下，可通过热处理法除去模板剂。例如，通过在含氧气体存在下接触所述含模板剂的分子筛并在200至900℃的温度下加热，可使所述模板剂在含氧气体存在下焙烧或基本上燃烧。某些情况下，可能希望在低氧浓度的环境中加热。但在此情况下，典型地使所述模板剂分裂成较小的组分而非通过所述燃烧过程。此类方法可用于从晶内孔系中部分或完全除去所述模板剂。其它情况下，可通过传统的解吸法如用于制备标准沸石的那些解吸法从分子筛中部分或完全除去较小的模板剂。
所述反应混合物可包含一或多种模板剂。模板剂是结构导向剂或影响结构的试剂，典型地含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，可还含有至少一个烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8个碳原子。两或多种模板剂可产生不同分子筛的混合物，或者当一种模板剂比另一种的导向性更强时主要产生一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、二丙胺及其混合物。所述四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
SAPO分子筛的结构可用模板剂的组合有效控制。例如，一特别优选的实施方案中，所述SAPO分子筛用TEAOH和二丙胺的模板组合生产。此组合产生对于含氧化合物特别是甲醇和二甲醚至轻烯烃如乙烯和丙烯的转化特别理想的SAPO结构。
典型地使所述磷酸硅铝分子筛与其它材料混合(共混)。共混时，所得组合物典型地称为SAPO催化剂，所述催化剂包含SAPO分子筛。
可与所述分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或铝溶胶、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、氧化硅或硅溶胶、及其混合物等组合物。这些组分还可降低催化剂的总成本、起吸热作用有助于在再生期间使催化剂隔热、使催化剂致密和提高催化剂强度。特别希望用于所述催化剂起吸热作用的惰性材料有0.05至1cal/g-℃、更优选0.1至0.8cal/g-℃、最优选0.1至0.5cal/g-℃的热容。
可包括其它形成烯烃的分子筛材料作为所述SAPO催化剂组合物的一部分或作为需要时与所述SAPO催化剂混合的分开的分子筛催化剂。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。这些小和中孔分子筛更详细地描述在Atlas ofZeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，ButterworthHeineman，3rd ed.，1997中。可与磷酸硅铝催化剂组合的优选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
所述催化剂组合物优选包含1至99％、更优选5至90％、最优选10至80％(重)的分子筛。还优选所述催化剂组合物的粒度为20至3000T，更优选30至200T，最优选50至150T。
所述催化剂可经各种处理达到要求的物理和化学特性。此处理包括但不限于水热处理、焙烧、酸处理、碱处理、研磨、球磨、碾磨、喷雾干燥、及其组合。
本发明另一实施方案包括一种由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法。在含氧化合物分压、重时空速、和含氧化合物比例指数的适当匹配下，可获得相当高的主烯烃选择性。
本发明方法中，含有含氧化合物和可选的稀释剂或与所述含氧化合物分开加入或混合的烃的进料与含SAPO分子筛的催化剂在反应区或容积内接触。发生此接触的容积在本文中称为“反应器”，它可以“反应器设备”或“反应系统”的一部分。典型地有一个向反应区供应原料的入口和反应产物的出口。但也可有多个向反应区供应原料的入口或多个从反应区排出反应产物的出口，本发明也涵盖这些情况。在此情况下，利用原料的本发明参数基于供入反应区所有入口的所有原料的总量，利用反应产物的本发明参数基于反应区任一出口。所述反应系统的另一部分可以是“再生器”，它包含使所述催化剂与再生介质接触除去所述烯烃转化反应所致催化剂上的碳质沉积物(或焦炭)的容积。
本发明含氧化合物原料包含至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物为醇时，所述醇可包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低级直链和支链脂肪醇及其不饱和对应物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本发明优选烯烃产品的制备方法可包括由烃如油、煤、沥青砂、页岩、生物体和天然气制备这些组合物的附加步骤。这些方法包括发酵产生醇或醚，制备合成气，然后使所述合成气转化成醇或醚。合成气可通过已知方法如蒸汽转化、自热转化和部分氧化生产。
所述原料中可存在一或多种惰性稀释剂保持至少0.5的含氧化合物比例指数。如本文所定义，稀释剂是在分子筛催化剂上基本不反应、主要起降低原料中含氧化合物浓度作用的组合物。典型的稀释剂包括但不限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的烷属烃(主要是链烷烃如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反应的烯属烃、基本上不反应的芳香化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮。水可以液体或蒸汽形式注入。
可还包括作为所述原料部分的烃，即共进料(co-feed)。本文所定义的包括在原料中的烃是与分子筛催化剂接触时转化成另一种化学排列的烃组合物。这些烃可包括烯烃、活性烷属烃、活性烷基芳烃、活性芳烃或其混合物。优选的烃共进料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4 +烃混合物、C5 +烃混合物、及其混合物。更优选作为共进料的是C4 +烃混合物，最优选由反应产物分离和循环得到的C4 +烃混合物。
本发明方法中，可通过焦化的催化剂与再生介质接触除去全部或部分焦炭沉积物使焦化的催化剂再生。可通过停止向反应器供应进料流、引入再生介质、停止再生介质流、然后将所述进料再引入完全或部分再生的催化剂，周期性地在反应器内进行此再生。还可通过使一部分失活的催化剂排入分开的再生器中、在再生器内使焦化的催化剂再生、然后将再生的催化剂再引入反应器，周期性地或连续地在反应器外进行再生。可在适合使反应器内整个催化剂上保持要求的焦炭含量的时间和条件下进行再生。
已在反应器内与进料接触的催化剂在本文中定义为“接触原料的”催化剂。接触原料的催化剂将提供丙烷和焦炭含量明显低于新催化剂和再生催化剂的烯烃转化反应产物。随着催化剂接触更多的进料(通过在给定进料速度下延长时间或在给定时间下提高进料速度)，催化剂一般将提供更少量的丙烷。
在任何给定的瞬间，反应器内的催化剂一些是新鲜的、一些是再生的、一些因尚未再生而是焦化或部分焦化的。因而，反应器内催化剂的各部分接触原料的时间长段不同。由于进料流入反应器的速度可能改变，供给催化剂各部分的进料量也可能改变。本发明用平均催化剂接触原料(ACFE)指数定量地定义反应器内整个催化剂已接触原料的程度。
本文所用ACFE指数是进料的总重量除以送入反应器的分子筛的总重量(即不包括所述催化剂组合物的粘合剂、惰性材料等)，包括新鲜的和再生的催化剂。应在相等的时间间隔进行测量，所述时间间隔应足够长以消除催化剂或原料速度的波动，根据反应器和再生工艺步骤选择使所述系统可视为基本连续。在周期性再生的反应器系统中，所述时间间隔可在几小时至几天或更长的范围内。在基本上不断再生的反应器系统中，几分钟或几小时可能足够。
催化剂的流量可以各种方式测量。设计在反应器和再生器之间运送催化剂的设备时，给定反应器内焦炭产率、离开反应器的催化剂上的平均焦炭含量、和离开再生器的催化剂上的平均焦炭含量，则可确定催化剂流量。在催化剂连续流动的操作单元中，可采用各种测量技术。许多此类技术描述在例如Michel Louge，“Experimental Techniques”，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan，& Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中。
本发明中，确定ACFE指数中可只用送入反应器的催化剂中的分子筛。但送入反应器的催化剂可以是新鲜的或再生的或二者组合。可能在反应器设备(即通过导管、管或环形区)内从所述反应器至所述反应器循环而尚未再生或不含新鲜催化剂的分子筛不用于确定ACFE指数。
本发明一优选实施方案中，含有含氧化合物和可选的与所述含氧化合物分开加入或混合的烃的进料与含有SAPO分子筛的催化剂在反应器中在能产生烯烃的工艺条件下接触，其中所述催化剂的ACFE指数为至少1.0，优选至少1.5。ACFE指数在1.0至20的范围内是有效的，在1.5至15的范围内是理想的。特别优选在2至12的范围内。
所述过程在大于20psia的含氧化合物分压下有效进行。优选所述含氧化合物分压为至少25psia，更优选至少30psia。对于实际设计而言，希望在不大于500psia、优选不大于400psia、最优选不大于300psia的甲醇分压下操作。
可使用任何标准反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。优选的反应器是并流提升管反应器和接触时间短的逆流自由降落反应器，其中含氧化合物原料可在至少2hr-1、优选在2至1000hr-1范围内、最优选在5至500hr-1范围内的WHSV下与分子筛催化剂接触。WHSV在本文中定义为含氧化合物和可选地存在于所述进料中的任何烃的重量/小时/所述催化剂的分子筛的重量。因为所述催化剂或所述原料可能含有起惰性物或稀释剂作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物进料、可能存在的烃、和所述催化剂中所含分子筛的重量计算。
所述过程还可按要求的空塔气速(GSV)操作。优选所述反应器内保持大于约1m/s的平均空塔气速。优选所述平均空塔气速大于2m/s。
按本文所定义，空塔气速是原料(包括含氧化合物、烃和任何稀释剂)的体积流量除以反应器的横截面积。由于在流过所述反应器时原料转化成烯烃，原料的体积流量沿反应器改变。此外，取决于反应器设计，在反应器内任何给定点处所述反应器的横截面积也可能改变。因而，本文中用平均空塔气速表示通过所述反应器的平均空塔气速。
所述平均空塔气速大于1m/s时，反应器内气体返混减小。这使所要轻烯烃即乙烯和/丙烯的选择性提高，使气体流过反应器的性状更接近活塞流。在给定反应器横截面积内的速度分布接近平面，几乎没有轴流扩散或返混。当均匀的流体反应物以平行于反应器轴的活塞流移动通过反应器时出现理想的活塞流性状。
本发明还能在保持POS(主烯烃选择性)稳定的同时提高反应器容量。按本文所定义，稳定的POS是在25psig的压力下用基本上100％含氧化合物作为进料获得的POS的10％(重)、优选5％(重)以内的POS。
本发明还能在保持跨过反应器的含氧化合物的转化率稳定的同时提高反应器容量。按本文所定义，稳定的含氧化合物转化率是在25psig的压力下用基本上100％含氧化合物作为进料获得的含氧化合物转化率的15％(重)、优选10％(重)以内的含氧化合物转化率。可在保持稳定的POS的同时保持此稳定的转化率。
优选在所述含氧化合物处于气相时使所述含氧化合物进料与催化剂接触。所述含氧化合物进料也可在液相或气/液混合相供入。所述过程在液相或气/液混合相进行时，根据所述催化剂和反应条件可产生不同的进料至产品的转化率和选择性。
所述过程一般可在宽温度范围内进行。有效的操作温度范围可为200至700℃，优选300至600℃，更优选350至550℃。在所述温度范围的下端，所要烯烃产品的形成可能变得相当慢。在所述温度范围的上端，所述过程可能不形成最优量的产品。
含氧化合物至轻烯烃产物的转化可在各种催化反应器中进行。反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器、和并流提升管反应器，如“FreeFall Reactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述。此外，逆流自由降落式反应器也可用于所述转化过程，如US-A-4 068 136和“Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY1960中所述。
所述连续操作的一优选实施方案中，仅从所述反应器中取出一部分催化剂，送入再生器除去所述催化反应过程中积累的焦炭沉积物。在所述再生器中，催化剂与含有氧或其它氧化剂的再生介质接触。其它氧化剂的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。优选以空气形式提供O2。所述空气可用氮气、CO2或烟道气稀释，可加入水蒸汽。理想地，使所述再生器内O2浓度降至控制水平以减小所述废催化剂或失活催化剂过热或产生过热部位。所述失活的催化剂也可用H2、CO、其混合物、或其它适合的还原剂还原再生。也可采用氧化再生和还原再生的组合。
本质上，在再生过程中从所述催化剂中除去焦炭沉积，形成再生的催化剂。然后使所述再生的催化剂返回所述反应器进一步与进料接触。典型的再生温度在250-700℃的范围内，理想地在350-700℃的范围内。优选在450-700℃的温度范围内进行再生。
进入再生器之前要求汽提出至少一些可能吸附在所述催化剂上或位于其微孔结构内的挥发性有机组分。可通过在汽提塔或汽提室(可位于所述反应器内或在分开的容器中)内使汽提气通过所述催化剂完成。所述汽提气可以是常用的任何基本上惰性的介质。汽提气的例子是水蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、烟道气、和氢气。
在再生的催化剂被送回所述反应器之前可能要求使至少一部分再生的催化剂冷却至更低温度。可在催化剂从再生器中排出之后用位于再生器外的换热器从所述催化剂中除去一些热量。使所述再生的催化剂冷却时，希望使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度高200℃至低200℃的温度。更理想地，使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度低10-200℃的温度。然后此冷却的催化剂可返回所述反应器、所述再生器或二者的某部分。来自再生器的再生催化剂返回反应器时，可返回所述反应器的催化剂分离区、反应区、和/或入口区。将冷却的催化剂引入反应器或再生器用于降低反应器或再生器内的平均温度。
一实施方案中，所述反应器和再生器这样构造以致所述进料在再生催化剂返回所述反应器之前接触所述再生催化剂。另一实施方案中，所述反应器和再生器这样构造以致所述进料在再生催化剂返回所述反应器之后接触所述再生催化剂。再另一实施方案中，可使所述进料流分流以致进料接触返回所述反应器之前和返回所述反应器之后的再生催化剂。
优选所述反应器内的催化剂有对乙烯和/或丙烯的选择性有效的平均焦炭含量。优选所述催化剂上的平均焦炭含量为2至30％(重)，更优选2至20％(重)。为保持此催化剂上的平均焦炭含量，可在能有效地保持要求的催化剂上焦炭含量的条件下使全体催化剂部分再生。但优选仅使一部分焦化的催化剂循环在不再生的情况下接触进料。此循环可在所述反应器内或外部完成。要被再生的焦化催化剂部分优选在能获得焦炭含量低于2％(重)、优选低于1.5％(重)、最优选低于1.0％(重)的再生催化剂的条件下再生。
为补充再生或反应过程中的任何催化剂损失，可加入新鲜催化剂。优选将所述新鲜催化剂加入从再生器中排出的再生催化剂中，然后二者一起加入所述反应器中。但所述新鲜催化剂可与再生催化剂无关地加入所述反应器中。可加入任何量的新鲜催化剂，但优选保持至少1.5的ACFE指数。
通过本发明含氧化合物至烯烃的转化反应产生的烯烃可聚合形成聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯对于本领域技术人员也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选金属茂、齐格勒-纳塔和酸催化体系。参见例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243691。一般地，这些方法涉及使所述烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃产品的压力和温度下接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。所述优选的操作温度范围在50和240℃之间，所述反应可在低、中或高压下进行，在约1至200bar的范围内。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，优选的操作压力范围在10和150bar之间，优选的温度范围在120和230℃之间。对于气相法，优选所述温度在60至160℃的范围内，操作压力在5和50bar之间。
除聚烯烃之外，还可由所回收的烯烃形成其它烯烃衍生物。这些包括但不限于醛、醇、乙酸、线型α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制备这些衍生物的方法为本领域公知，因而本文中不再论述。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于说明要求保护的本发明总范围内的具体实施方案。
实施例1
使用SAPO-34催化剂(50％SAPO-34/50％粘合剂)的实验以10次循环/秒的气体循环速度在流化-间歇-循环(FBR)反应器中进行。所述循环速度比反应速率高得多，所述反应器被视为无梯度间歇反应器。所述催化剂颗粒放在由两个烧结的多孔盘约束的篮内。以6000-7000rpm旋转的叶轮使反应器内的气体从所述蓝的顶部通过环形空间循环至蓝的低部。所述气体以足以使所述催化剂颗粒流化的速度进入蓝的底部。催化剂颗粒处于湍动流化状态，所述悬浮体中气泡量极有限。通过将反应器气体抽入大真空容器的时间程控阀控制气体的停留时间。气体减压通路中装有气相色谱(GC)采样阀以采集气体试样用于分析产品组成。
所述反应器最初装有0.3g催化剂和足量的氩气使反应器压力达60psia。这是要确保通过叶轮高速旋转导致的氩气循环可在注入甲醇之前使催化剂颗粒流化从而使甲醇与所述流化的催化剂颗粒充分接触。通过在5秒的预定时间排放反应器气体控制反应时间。在所述预定时间打开排气阀使所述气体通过GC采样阀排放至真空容器中。通过GC分析测定气体组成。从反应器中排出反应产物并用氩气吹扫所述反应器之后，在进行下一次甲醇注射之前用氩气加压至60psia，并操作所述叶轮使催化剂颗粒流化。
所述反应在恒定的反应器容积(108cc)下进行。因而，在450℃下注入反应器中的0.3cc甲醇迅速汽化使反应器压力增加60psia。在此情况下甲醇的浓度为60/(60+60)＝50mol％。
观察到催化剂活性在第一次甲醇注射中显著提高(活化过程)，然后保持恒定。压力对催化剂性能的影响在此活化过程之后进行。
活化的催化剂保留在反应器内，向反应器中通入氩气使反应器压力升至60psia。通过改变注入反应器的甲醇的注射体积改变甲醇的分压。以0.1cc的增量从0.3至0.5cc进行实验，分别提供60、80和100psia的含氧化合物分压及50、57和62.5mol％的含氧化合物浓度。
空速(反应器容量)按下式计算：
g甲醇/g SAPO-34/气体停留时间＝[(0.3cc*0.7914g/cc)/0.3g*50％*5sec)]*3600sec/hr
＝(0.23742/0.15)*(3600/5)g/g/hr
＝380hr-1
当含氧化合物的分压从60psia增至80和100psia时，所述空速从1140分别增至1520和1900hr-1。结果示于表1中。
表1
| 含氧化合物比例指数 | 含氧化合物分压(psia)* | WHSV(hr-1) | PPVCF(1/psia-hr)* | 含氧化合物转化率(wt％) | 乙烯选择性(wt％) | 丙烯选择性(wt％) | POS(wt％) |
| 0.5 | 60 | 1140 | 19 | 82 | 32 | 47 | 79 |
| 0.57 | 80 | 1520 | 19 | 73 | 31 | 44 | 75 |
| 0.625 | 100 | 1900 | 19 | 76 | 29 | 47 | 76 |
*注：1psia＝6.895×103Pa，1psia-1hr-1＝1.4503×10-4Pa-1hr-1
数据表明在反应器容量相应增加的情况下反应器选择性的稳定性。反应器容量增加意味着相同的反应器体积产生更多的主烯烃。因而，操作包括固定反应器容积的含氧化合物转化过程时可利用本发明在不因增加反应器容积(例如加入附加反应器、或使现有反应器加长等)导致成本增加的情况下提高所述过程的有价值的输出。该实施例说明本发明一特别理想的实施方案，在很宽地改变的含氧化合物分压和WHSV范围内有稳定的转化率以及稳定的POS。
实施例2
用正排量泵以恒定的进料速度输送液态甲醇通过1/8”细不锈钢管升至与反应器底部相连的四通ValcoTM阀。所述甲醇管与端口1相连，氦气管与端口2相连，端口3与反应器入口相连，端口4用于放空。
所述反应器(配有1.5”加热段的1/2”×1/2ft不锈钢管)置于电阻炉中，保持恒定用于等温操作。用玻璃纤维塞支撑所述催化剂床。用5点内部热电偶记录并控制催化剂床内温度。
使反应器流出物流过保持在300℃的1/8”细不锈钢管与150 SCCM的氦气混合。此流出物管上的背压调节器控制反应器压力。约70 SCCM的滑流流入气相色谱(GC)采样系统。所述GC采样系统包括两个串联的自动操作的16口ValcoTM阀。所述阀能每5秒采集所述流出物试样。使试样隔离在常规进样环路中。所述GC采样系统保持在300℃下。然后将试样注入GC中，在每次试验结束时进行分析。
甲醇速度一般为0.7g/min，调节催化剂获得要求的WHSV。先使氦气流过反应器并使甲醇流入放空口(即反应器入口阀的端口4)，使反应器温度稳定。打开反应器入口阀使甲醇流入反应器时开始试验。这自动启动所述GC采样系统。结果示于表2中。
表2
| 试验 | 含氧化合物比例指数(OPI) | 含氧化合物分压(psia)* | 含氧化合物转化率(wt％) | WHSV(1/hr) | PPVCF(1/psia-hr)* | C2＝选择性 | C3＝选择性 | POS(wt％) |
| 1 | 1.0 | 94.7 | 99.4％ | 2.00 | 0.02 | 26.3％ | 21.7％ | 48.0％ |
| 2 | 1.0 | 95.7 | 99.3％ | 5.00 | 0.05 | 32.1％ | 29.9％ | 61.9％ |
| 3 | 1.0 | 91.2 | 99.7％ | 10.00 | 0.11 | 32.2％ | 33.2％ | 65.4％ |
| 4 | 1.0 | 94.7 | 87.2％ | 25.0 | 0.26 | 34.9％ | 41.4％ | 76.3％ |
| 5 | 1.0 | 95.7 | 64.7％ | 50.0 | 0.52 | 31.8％ | 42.5％ | 74.2％ |
| 6 | 1.0 | 39.7 | 99.0％ | 2.5 | 0.06 | 32.6％ | 28.3％ | 60.9％ |
| 7 | 1.0 | 39.7 | 99.5％ | 5.0 | 0.13 | 35.2％ | 32.9％ | 68.1％ |
| 8 | 1.0 | 39.7 | 99.5％ | 10.0 | 0.25 | 37.6％ | 35.5％ | 73.0％ |
| 9 | 1.0 | 39.7 | 42.4％ | 50.0 | 1.26 | 33.4％ | 41.5％ | 74.9％ |
| 10 | 1.0 | 39.7 | 37.6％ | 79.9 | 2.01 | 32.2％ | 42.2％ | 74.4％ |
| 11 | 1.0 | 39.7 | 41.8％ | 80.1 | 2.02 | 34.2％ | 42.5％ | 76.7％ |
| 12 | 1.0 | 39.7 | 15.4％ | 95.0 | 2.39 | 31.7％ | 42.8％ | 74.5％ |
| 13 | 1.0 | 39.7 | 5.4％ | 150.1 | 3.78 | 30.7％ | 41.9％ | 72.6％ |
| 14 | 0.58 | 12.0 | 98.9％ | 2.0 | 0.17 | 36.2％ | 32.3％ | 68.5％ |
| 15 | 0.58 | 12.0 | 98.6％ | 5.0 | 0.42 | 41.4％ | 35.5％ | 76.9％ |
| 16 | 0.58 | 12.0 | 92.5％ | 10.1 | 0.84 | 40.9％ | 35.0％ | 75.9％ |
| 17 | 0.58 | 12.0 | 45.9％ | 25.0 | 2.08 | 40.2％ | 38.9％ | 79.1％ |
| 18 | 0.58 | 12.0 | 33.1％ | 50.0 | 4.17 | 38.6％ | 38.3％ | 76.9％ |
*注：1psia＝6.895×103Pa，1psia-1hr-1＝1.4503×10-4Pa-1hr-1
表2中的数据表明POS的改善出现在PPVCF为约0.1和更大时。此外，它们支持表1中所提供的数据，显示当PPVCF保持在0.1或更大时POS稳定。例如，注意到在试验7和试验14中，在分别为0.13和0.17的接近的PPVCF下，POS分别稳定在68.1％和68.5％。考虑到含氧化合物分压和WHSV的差超过2.5倍，这是非常意外的结果。试验7和试验14还证明本发明提供稳定的含氧化合物原料转化率的情况，再一次证明本发明在反应器容量增加的情况下提供高POS的独特能力，如实施例1中所述。
已对本发明进行了充分的描述，在不背离本发明精神和范围的情况下，可在要求保护的宽参数范围内实施本发明对于本领域技术人员来说是显而易见的。
Claims (35)
1.一种由含有含氧化合物的原料制备烯烃产品的方法，包括：
提供一种包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂；和
在含氧化合物分压大于1.3790×105Pa、重时空速大于2hr-1、平均空塔气速大于1m/s且含氧化合物的比例指数至少0.5的条件下，使所述催化剂与含有含氧化合物的原料在反应器中接触，形成烯烃产品。
2.权利要求1的方法，其中含氧化合物分压为至少1.7238×105Pa。
3.权利要求2的方法，其中含氧化合物分压为至少2.0685×105Pa。
4.权利要求1的方法，其中重时空速为大于2hr-1到1000hr-1的范围内。
5.权利要求1的方法，其中重时空速在5hr-1到500hr-1的范围内。
6.权利要求1的方法，其中含氧化合物的比例指数为至少0.6。
7.权利要求1的方法，其中含氧化合物的比例指数为至少0.7。
8.权利要求1的方法，其中含有含氧化合物的原料包括至少一种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸的化合物。
9.权利要求1的方法，其中催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛和粘结剂。
10.权利要求9的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、其混合物及其共生物。
11.权利要求1的方法，其中含有含氧化合物的原料在200至700℃下与催化剂接触。
12.权利要求1的方法，其中平均空塔气速大于2m/s。
13.权利要求1的方法，其中在能有效形成聚烯烃的条件下使烯烃产物与形成聚烯烃的催化剂进行接触。
14.一种含氧化合物转化为烯烃的反应的操作方法，包括：
提供一种包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂；
提供一种含氧化合物比例指数为至少0.5的含有含氧化合物的原料；
使所述催化剂与所述含有含氧化合物的原料在反应器中接触和
所提供的来自反应器的产品有至少45重量％的主烯烃乙烯和丙烯选择性；
其中含有含氧化合物的原料在平均空塔气速大于1m/s的条件下与催化剂在反应器中接触；和
通过控制重时空速和送入反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子维持在至少1.4503×10-5Pa-1hr-1的水平。
15.权利要求14的方法，其中通过控制重时空速和送入反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子维持在至少2.1755×10-5Pa-1hr-1的水平。
16.权利要求14的方法，其中通过控制重时空速和送入反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子维持在至少2.9006×10-5Pa-1hr-1的水平。
17.权利要求14的方法，其中含有含氧化合物的原料中含氧化合物比例指数为至少0.6。
18.权利要求14的方法，其中含有含氧化合物的原料中含氧化合物比例指数为至少0.7。
19.权利要求14的方法，其中重时空速至少为2hr-1。
20.权利要求14的方法，其中重时空速在2至1000hr-1的范围内。
21.权利要求14的方法，其中重时空速在5至500hr-1的范围内。
22.权利要求14的方法，其中含有含氧化合物的原料包括至少一种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸的化合物。
23.权利要求14的方法，其中含有含氧化合物的原料包括甲醇或二甲醚。
24.权利要求14的方法，其中含有含氧化合物的原料包括甲醇。
25.权利要求14的方法，其中所述催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛和粘结剂。
26.权利要求25的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、其混合物及其共生物。
27.权利要求26的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛是SAPO-34或SAPO-18。
28.权利要求27的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛是SAPO-34。
29.权利要求14的方法，其中含有含氧化合物的原料在200至700℃下与催化剂接触。
30.权利要求14的方法，其中平均空塔气速大于2m/s。
31.权利要求14的方法，进一步包括烯烃产品与主烯烃分离的步骤。
32.权利要求31的方法，进一步包括使主烯烃分离成含乙烯和丙烯部分的步骤。
33.权利要求32的方法，进一步包括使乙烯或丙烯与形成聚烯烃的催化剂接触形成聚乙烯或聚丙烯的步骤。
34.权利要求14的方法，其中所提供的来自反应器的产品有至少62重量％的主烯烃选择性。
35.权利要求34的方法，其中所提供的来自反应器的产品有至少70重量％的主烯烃选择性，且通过控制重时空速和送入反应器的含氧化合物的摩尔流量使分压-速度补偿因子维持在至少2.1755×10-5Pa-1hr-1的水平。
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