CN1164364C - 用无水液体或蒸气使sapo和/或alpo分子筛复原 - Google Patents

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Abstract

公开一种使分子筛复原的方法。所述方法包括使甲醇摄入率小于1的分子筛或含有甲醇摄入率小于1的分子筛的催化剂与无水液体或蒸气接触直至所述甲醇摄入率提高至少10%。所述复原的分子筛或催化剂可用于由含有含氧化合物的原料制备烯烃产品。优选的分子筛是磷酸硅铝(SAPO)和/或磷酸铝分子筛。

Description

用无水液体或蒸气使SAPO和/或ALPO分子筛复原
发明领域
本发明涉及使磷酸硅铝(SAPO)和/或磷酸铝(ALPO)分子筛催化剂复原的方法，和用所述复原的催化剂由甲醇原料制备烯烃产品的方法。特别地，本发明涉及通过分子筛与无水的极性液体或蒸气接触使所述分子筛复原直至达到要求的甲醇摄入率。
发明背景
磷酸硅铝(SAPOs)和磷酸铝(ALPOs)已用作吸附剂和催化剂。作为催化剂，SAPOs和ALPOs已用于诸如流化床催化裂化、加氢裂化、异构化、低聚、醇或醚的转化、和芳烃的烷基化等过程。特别地，SAPOs和ALPOs在大规模工业生产装置中用于使醇或醚转化成烯烃产品特别是乙烯和丙烯的应用日益受到极大的关注。
在日用化学工业开发新的大规模工业生产装置中已知，由实验室和中试操作放大的过程中出现许多问题。大规模操作的催化反应系统中出现的放大问题比典型中试规模装置大几个数量级。例如，常规实验室规模由含氧化合物原料制备烯烃产品的过程在约5g的催化剂载荷下进行。常规的大型中试装置操作可使用多达50kg的催化剂，制备约20kg/hr乙烯和丙烯产品，但这与当今的大规模工业生产装置相比仍然是很小的。大规模工业生产装置可能需要1000至700 000kg的催化剂载荷，生产600至400000kg/hr的乙烯和丙烯产品。
操作大规模工业生产装置显然在催化剂生产至应用链的开发中提出很大的挑战。术语“生产至应用链”意指从生产分子筛开始包括诸如收到原料等活动至结晶过程的全方位的活动。所述生产至应用链中还包括中间活动，包括分子筛与粘合剂和其它原料的配制、生产的分子筛和成品催化剂的活化；分子筛和成品催化剂的储存、运输、装载、卸载；以及与为最终应用而对所述分子筛和成品催化剂进行的处理和制备相关的其它实践。所述生产至应用链止于分子筛加入反应系统之时。对于本发明而言，所述生产至应用链的终点未必意指分子筛加入反应系统之时，因为大规模系统非常大，同时测量不切实际。在大规模系统中，可认为所述生产至应用链止于催化剂加载至反应系统的12小时内的某时。
由于迄今有关通过含氧化合物原料催化转化生产烯烃产品的信息限于实验室和小型中试装置的工作，几乎未关注与所述生产至应用链的所述中间活动相伴的问题。例如，几乎未关注储存、运输等对催化剂活性的影响，因为小规模的活动较容易管理。虽然目前仅储存和运输较少量的催化剂，但工业操作将需要处理大量物料。工业操作可能需要在多个位置和在相当严酷的工业条件下储存大量分子筛和催化剂材料相当长时间。
由于所述催化剂生产至应用链中分子筛和催化剂管理的量和复杂性扩大，催化剂物资清单中有可能占用数百万美元，如果不是每一步都保持质量，将损失分子筛和催化剂的价值。质量损失必然转变成产品质量的损失以及产品数量的损失，这些产品损失将远远超过所述分子筛和催化剂的成本。
虽然已公开了一些有关催化剂生产至应用链中所述中间活动的工作，但几乎未涉及与之相关的问题。例如，US4 681 864(Edwards等)论述了SAPO-37分子筛作为工业裂化催化剂的用途。公开了活化的SAP0-37分子筛稳定性较差，可用特殊活化方法改善稳定性。该方法中，在要与待裂化进料接触之前从分子筛的芯结构中除去有机模板剂。该方法要求使所述分子筛在催化裂化装置内经历400-800℃的温度。
US5 185 310(Degnan等)公开了另一种使磷酸硅铝分子筛组合物活化的方法。该方法要求使结晶的磷酸硅铝与凝胶氧化铝和水接触，然后将所述混合物加热至至少425℃。所述加热过程首先在贫氧气体存在下进行，然后在氧化气体存在下进行。所述加热过程的目的是提高催化剂的酸活性。氧化铝与分子筛之间密切接触使所述酸活性提高。
Briend et al.，J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276教导从分子筛中除去模板剂并使脱模板剂的活化分子筛接触空气时SAPO-34失去其结晶性。但给出的数据暗示至少在短期内此结晶性损失是可逆的。数据显示使用某些模板剂时，甚至在约两年的时间内，结晶性损失是可逆的。
EP-A2-0 203 005还论述了SAPO-37分子筛在作为工业裂化催化剂的沸石催化剂复合体中的应用。根据该文献，如果有机模板剂保留在SAPO-37分子筛中直至在使用期间使含有沸石和SAPO-37分子筛的催化剂复合体活化，然后使所述催化剂保持在接触水分最小的条件下，则所述SAPO-37沸石复合体的晶体结构保持稳定。
最近ExxonMobil Chemical Company的一组研究人员发现活化的SAPO和/或ALPO分子筛暴露于含湿环境时将表现出催化活性损失。此活性损失可在催化剂被活化之间发生，甚至在仅储存1天之后发生。虽然已发现抑制催化活性损失的方法，但找到使暴露于含湿环境的分子筛的催化活性下降反转的方法非常有益。
发明概述
为克服与分子筛接触湿气所致活性下降相关的各种问题，本发明提供一种使此下降反转即使所述分子筛复原的方法。一般地，本发明提供一种使分子筛复原的方法，包括提供甲醇摄入指数小于1的分子筛；和使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至甲醇摄入率提高至少10％。
优选地，所述分子筛选自磷酸硅铝分子筛、磷酸铝分子筛及其混合物。提及分子筛时，措辞“其混合物”包括至少两种分子筛结构类型的物理混合物和共生物。还优选所述分子筛的甲醇摄入指数小于0.5、更优选甲醇摄入指数小于0.3、最优选甲醇摄入指数小于0.15。另一优选实施方案中，使甲醇摄入指数提高至少50％、更优选至少100％、最优选至少500％。还希望使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至达到至少0.4、优选至少0.6、更优选至少0.7、最优选至少0.8的甲醇摄入率。
本发明另一优选实施方案中，所述无水液体或蒸气是极性的。理想地，所述无水液体或蒸气含有不大于约30wt％水、优选不大于约20wt％水、更优选不大于约10wt％水。还希望所述无水液体或蒸气的动力学直径不大于所述分子筛平均孔径的1.5倍，优选不大于所述平均孔径的1.3倍。还希望所述无水液体或蒸气的气相质子亲合力大于或等于水的质子亲合力。
理想地，所述无水液体或蒸气为醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮有机碱或其混合物。优选所述无水液体或蒸气选自甲醇、乙醇、二甲醚、丙胺、和乙腈。更优选所述无水液体或蒸气为甲醇，
所达分子筛优选选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-18等、其含金属的形式、及其混合物。优选所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、和ALPO-46、其含金属的形式、及其混合物。更优选所述磷酸硅铝选自SAPO-18、SAPO-34、ALPO-18和ALPO-34、其含金属的形式、及其混合物。
另一实施方案中，本发明包括一种由含氧化合物原料制备烯烃产品的方法。所述方法包括形成复原的分子筛；和使所述复原的分子筛与含氧化合物原料接触生产烯烃产品。
理想地，所述含氧化合物原料选自甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其混合物。优选所述含氧化合物原料选自甲醇、二甲醚、及其混合物。
所述烯烃产品的制备方法中，还希望使所述复原的分子筛与所述含氧化合物原料在200至700℃的温度下接触。优选使所述复原的分子筛与所述含氧化合物原料在至少20hr-1的WHSV下接触。还优选以催化剂形式即有粘合剂材料的形式提供所述磷酸硅铝分子筛。
本发明还提供使所述烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃的条件下接触。优选的烯烃产品包含乙烯和/或丙烯，可用于形成聚乙烯和/或聚丙烯。本发明还包括所述烯烃和如此形成的聚烯烃。
附图简述
结合附图阅读发明详述部分将更好地理解本发明，其中：
图1示出与甲醇接触后SAPO分子筛的复原。
图2示出新的、复原的、和湿气老化的SAPO分子筛的甲醇转化率。
发明详述
SAPO和ALPO分子筛催化剂连续接触甚至很低含量的湿气时特别容易发生结构变化。但Paulitz et al.，Microporous Materials，2，223-228(1994)等已通过X-射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、红外(IR)和氮(N2)吸附分析显示所述结构变化很大程度上是可逆的。这些X-射线衍射研究发现测定催化活性损失不可靠。例如，Paulitz等已说明与湿气接触而发生结构改变后的SAPO分子筛可通过焙烧复原而表现出其典型的X-射线射图。然而，已表明同样的方法未恢复所述分子筛的催化活性。参见例如USSN 09/391 770(ExxonMobil Chemical Company)。
分子筛与湿气接触所致催化活性损失在分子筛和催化剂的储存和运输可能占用较长时间的工业生产至应用链中带来问题。例如，分子筛或含分子筛的催化剂在催化过程中使用之前可能储存12小时至多个月，或许长达一年。此储存的分子筛或催化剂因在储存之前已通过焙烧除去模板剂，其内部孔结构内可能没有模板剂。此分子筛或催化剂与湿气接触将特别容易损坏。即使催化活性的部分损失在大规模催化过程中也特别关注。本文所定义的大规模催化过程是反应器载荷超过50kg的、特别是反应器系统载荷超过500kg的、尤其是反应器载荷超过5000kg的。
因与湿气接触而表现出催化活性下降的SAPO和ALPO分子筛以及包含SAPO和/或ALPO分子筛的催化剂可通过与无水液体或蒸气接触复原。根据本发明，用甲醇摄入率确定复原的分子筛。能使甲醇摄入率小于1的分子筛复原。
本文所用甲醇摄入率定义为已通过与无水液体或蒸气接触而被复原的微孔SAPO或ALPO分子筛的甲醇吸附容量(wt％)除以SAPO或ALPO分子筛的最大甲醇吸附容量(wt％)(即初始甲醇吸附容量)。所述无水液体或蒸气的动力学直径优选不大于SAPO分子筛开孔(即平均孔径)的1.5倍，优选不大于约1.3倍。本文所用动力学直径意指摄取试验中测量的平均有效尺寸。
本文所用无水液体或蒸气意指液态或气态的化学组合物。优选无水液体或蒸气含有不大于约30wt％水、优选不大于约20wt％水、更优选不大于约10wt％水。
本发明中还希望所述无水液体或蒸气的气相质子亲合力大于或等于水的质子亲合力。所述气相质子亲合力理想地大于或等于166.5kcal/mol。气相质子亲合力的值可见Azulejko，J.E.and McMahon，T.B.，JACS，115，7839(1993)及其中引用的参考文献，其描述引入本文供参考。
优选所述无水液体或蒸气为醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮有机碱或其混合物。特别理想的化合物是醇类，尤其是C1-C12醇，特别是甲醇和线性醇；醚类，尤其是二甲醚和其它线性烷基醚；酮类，尤其是丙酮；胺类，尤其是乙胺和丙胺；和乙腈。其它适用的化合物包括芳烃，尤其是苯、甲苯和其它甲基化芳烃、及其混合物；烯烃，特别是线性烯烃，理想地是丙烯和丁烯及其混合物；和多键化合物如乙炔、甲基乙炔、和丁二烯。另一种适用的化合物包括二氧化碳。
本发明中，当达到至少0.4的甲醇摄入率时、优选达到至少0.6的甲醇摄入率时、更优选达到至少0.7的甲醇摄入率时、最优选达到至少0.8的甲醇摄入率时，认为分子筛被复原。因此，本发明更实际的形式中，甲醇摄入指数小于约0.4的分子筛更可能是用于复原的选择物，但能使甲醇摄入指数小于1的分子筛复原。
本发明中，认为所述复原过程导致所述甲醇摄入指数相对增加至少约10％时证明复原。优选所述复原过程导致所述甲醇摄入指数增加至少约50％、更优选至少约100％、最优选至少约500％，所述增加以复原前后的变化百分率计算。
分子筛的甲醇摄入指数越低，所述分子筛越适用于复原。从有效性出发，优选使甲醇摄入指数小于约0.3、更优选小于约0.2、最优选小于约0.15的分子筛复原。完成复原导致甲醇摄入指数为1。
为计算甲醇摄入指数，必须测量甲醇吸附容量。用于测量甲醇吸附容量的技术为本领域普通技术人员已知。一优选的技术中，将约5mg试样加入热重分析仪(TGA)中。使所述试样经过热处理过程，所述热处理过程包括：(1)在空气中以20℃/min的升温速率从室温加热至450℃；(2)在空气中于450℃保持40分钟；和在空气中冷却至30℃。所述试样达到30℃后，将所述TGA中的空气流换成甲醇分压为0.09atm的含甲醇的氮气流。使所述试样与此氮气/甲醇混合物接触180分钟。所述甲醇吸附容量是与甲醇蒸气接触180分钟后重量增加的百分率。
一般地，以间歇或连续法使所述无水液体或蒸气与所述待复原分子筛接触。任何方法中，都使所述液体或蒸气与所述分子筛接触几分钟至几小时或长达几周的时间。获得要求的复原程度时停止接触。理想地接触持续至获得至少约10％的甲醇摄入指数的相对增加。理想地，在约0至100℃、优选约10至60℃范围内的温度下使所述蒸气或液体流过所述分子筛。
进行液体或蒸气与分子筛间接触时的压力不限。理想地，压力在真空条件至约100psia、优选约0至50psia的范围内。
用于本发明的催化剂是含有磷酸硅铝(SAPO)和/或磷酸铝(ALPO)分子筛的催化剂。所述分子筛在SAPOs的情况下包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，在ALPOs的情况下包括[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。可通过29Si MAS NMR测定Si掺入所述结构的方式。参见Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子筛在所述29Si MAS NMR中化学位移δ(Si)在-88至-96ppm范围内将出现一或多个峰，此范围内的总峰面积占化学位移δ(Si)在-88至-115ppm范围内所有峰的总峰面积的至少20％，其中δ(Si)化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
优选用于本发明的磷酸硅铝分子筛有较低的Si/Al2比。一般地，Si/Al2比越低，C1-C4饱和烃选择性特别是丙烷选择性越低。Si/Al2比小于0.65是理想的，优选Si/Al2比不大于0.40，特别优选Si/Al2比不大于0.32。最优选Si/Al2比不大于0.20。
磷酸硅铝和磷酸铝分子筛一般分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构可有在约3.5-15埃范围内的平均孔径。优选平均孔径小于约5埃、优选平均孔径在约3.5至5埃范围内、更优选3.5至4.2埃的小孔SAPO和ALPO分子筛。这些孔径是有8元环的分子筛的特征。
一般地，磷酸硅铝分子筛包括共角[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。此类骨架能使各种含氧化合物转化成烯烃产品。
本发明分子筛骨架结构中的[PO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含磷组合物的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷铝酸盐。使含磷组合物与活性含硅和含铝组合物在适合条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含铝组合物的例子包括醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。使含铝组合物与活性含硅和含磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组合物提供。这些含硅组合物的例子包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅组合物与活性含铝和含磷组合物在适当条件下混合形成所述分子筛。
取代的SAPOs也可用于本发明。这些化合物一般称为MeAPSOs或含金属的磷酸硅铝。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族的其它过渡阳离子。
优选所述Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr原子。这些原子可通过[MeO2]插入所述四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据所述金属取代基的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述净电荷在-2和+2之间。典型地通过在合成所述分子筛期间加入所述金属组分实现所述金属组分的掺入。但也可采用合成后的离子交换。在合成后交换中，所述金属组分将阳离子引入所述分子筛敞开表面的离子交换位而非引入其骨架内。
适用的磷酸硅铝分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-3 1、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。本文所用术语混合物与组合同义，是不同比例的有两或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。特别地，包括至少两种不同分子筛结构的物理混合物以及共生物。
本发明催化剂组合物中还可包括磷酸铝(ALPO)分子筛。磷酸铝分子筛是可能有AlPO4骨架的微孔结晶氧化物。所述骨架内可有其它元素，典型地有约3至约10°A范围内的均匀孔径，能按大小选择分离分子物质。已报道了多于两打结构类型，包括沸石拓扑相似物。US4 310 440中更详细地描述了磷铝酸盐的背景和合成，引入本文供参考。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPOs的骨架内可还包括金属取代基。优选所述金属选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选表现出类似于硅铝酸盐、磷铝酸盐和氧化硅-磷铝酸盐分子筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性能。此类物质及其制备描述在US4 567 029中，引入本文供参考。
含金属的ALPOs有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。人造结构的这些材料(焙烧之前含有模板剂)可通过经验化学组成(干基)表示为：
mR：(MxAlyPz)O2
其中“R”代表晶内孔系中存在的至少一种有机模板剂；“m”代表每摩尔(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩尔数，其值为0至0.3，所有情况下其最大值都取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的具体金属磷铝酸盐的孔系的可用空隙体积，“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属的ALPOs有时缩写为MeAPO。在组合物中的金属“Me”为镁的情况下，所述组合物缩写为MAPO。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分别用于含锌、锰和钴的组合物。为识别构成所述各亚类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同结构的物种，在各物种后面加上数字，表示为例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
本发明所述分子筛可包含磷酸硅铝和磷酸铝分子筛的混合物，两或多种分子筛结构的物理混合物或共生物。
所述磷酸硅铝和磷酸铝分子筛通过本领域公知的水热晶化法合成。参见例如US 4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308，其中的制备方法引入本文供参考。使活性硅、铝和磷组分与至少一种模板剂一起混合形成反应混合物。一般将所述混合物密封，加热(优选在自生压力下)至至少100℃、优选100-250℃的温度直至形成结晶产物。形成所述结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料接种将促进所述产物的形成。
典型地，所述分子筛产物将在溶液中形成。可通过标准方法如离心分离或过滤回收。还可将所述产物洗涤、通过同样的方法回收、和干燥。
所述晶化过程的结果使所回收分子筛的孔内含有至少一部分制备所述初始反应混合物中所用模板剂。所述晶体结构基本上环绕着所述模板剂，必须除去所述模板剂使所述分子筛表现出催化活性。除去模板剂后，剩余的晶体结构有所谓的晶内孔系。
许多情况下，取决于形成的终产品的性质，所述模板剂可能太大而不能从晶内孔系中洗脱。在此情况下，可通过热处理法除去模板剂。例如，通过在含氧气体存在下接触所述含模板剂的分子筛并在200至900℃的温度下加热，可使所述模板剂在含氧气体存在下焙烧或基本上燃烧。某些情况下，可能希望在低氧浓度的环境中加热。但在此情况下，典型地使所述模板剂分裂成较小的组分而非通过所述燃烧过程。此类方法可用于从晶内孔系中部分或完全除去所述模板剂。其它情况下，可通过传统的解吸法如用于制备标准沸石的那些解吸法从分子筛中部分或完全除去较小的模板剂。
所述反应混合物可包含一或多种模板剂。模板剂是结构导向剂，典型地含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，可还含有至少一个烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8个碳原子。两或多种模板剂可产生不同分子筛的混合物，或者当一种模板剂比另一种的导向性更强时主要产生一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、二丙胺、及其混合物。所述四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
利用模板剂的组合可有效地控制SAPO和ALPO分子筛的结构。例如，一特别优选的实施方案中，用TEAOH与二丙胺的模板剂组合生产SAPO分子筛。此组合产生对于含化合物特别是甲醇和二甲醚至轻烯烃如乙烯和丙烯的转化特别理想的SAPO和/或ALPO结构。
典型地使所述分子筛与其它材料混合(共混)。共混时，所得组合物典型地称为SAPO或ALPO催化剂，所述催化剂包含SAPO和/或ALPO分子筛。
可与所述分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或铝溶胶、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、氧化硅或硅溶胶、及其混合物等组合物。这些组分还可降低催化剂的总成本、起吸热作用有助于在复原期间使催化剂隔热、使催化剂致密和提高催化剂强度。用于所述催化剂起吸热作用的惰性材料有约0.05至约1cal/g-℃、更优选约0.1至约0.8cal/g-℃、最优选约0.1至约0.5cal/g-℃的热容特别理想。
可包括其它分子筛材料作为所述SAPO催化剂组合物的一部分或作为需要时与所述SAPO催化剂混合的单独分子筛催化剂。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。这些小和中孔分子筛更详细地描述在Atlas of ZeoliteStructural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，其详述引入本文供参考。可与磷酸硅铝催化剂组合的优选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
所述催化剂组合物优选包含约1至约99％、更优选约5至约90％、最优选约10至约80％(重)的分子筛。还优选所述催化剂组合物的粒度为约20至3000μ、更优选约30至200μ、最优选约50至150μ。
所述催化剂可经各种处理达到要求的物理和化学特性。此处理包括但不限于水热处理、焙烧、酸处理、碱处理、研磨、球磨、碾磨、喷雾干燥、及其组合。
本发明复原分子筛用于由含有含氧化合物原料制备烯烃产品的过程特别理想。本发明一实施方案中，含有含氧化合物和可选的稀释剂或与所述含氧化合物分开加入或混合的烃的进料与含复原SAPO分子筛的催化剂在反应区或容积内接触。发生此接触的容积在本文中称为“反应器”，它可以是“反应器设备”或“反应系统”的一部分。所述反应系统的另一部分可以是“再生器”，它包含使所述催化剂与再生介质接触除去所述烯烃转化反应所致催化剂上的碳质沉积物(或焦炭)的容积。
本发明含氧化合物原料包含至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物为醇时，所述醇可包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低级直链和支链脂肪醇及其不饱和对应物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本发明优选烯烃产品的制备方法可包括由烃如油、煤、沥青砂、页岩、生物体和天然气制备这些组合物的附加步骤。制备所述组合物的方法为本领域已知。这些方法包括发酵产生醇或醚，制备合成气，然后使所述合成气转化成醇或醚。合成气可通过已知方法如蒸汽转化、自热转化和部分氧化生产。
所述原料中可存在一或多种惰性稀释剂，例如1至99％(摩尔)，基于供入反应区(或催化剂)的所有进料和稀释剂组分的总摩尔数。如本文所定义，稀释剂是在分子筛催化剂上基本不反应、主要起降低原料中含氧化合物浓度作用的组合物。典型的稀释剂包括但不限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的烷属烃(主要是链烷烃如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反应的烯属烃、基本上不反应的芳香化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮。水可以液体或蒸汽形式注入。
可还包括作为所述原料部分的烃，即共进料(co-feed)。本文所定义的包括在原料中的烃是与分子筛催化剂接触时转化成另一种化学排列的烃组合物。这些烃可包括烯烃、活性烷属烃、活性烷基芳烃、活性芳烃或其混合物。优选的烃共进料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4 +烃混合物、C5 +烃混合物、及其混合物。更优选作为共进料的是C4 +烃混合物，最优选由反应产物分离和循环得到的C4 +烃混合物。
本发明方法中，可通过焦化的催化剂与再生介质接触除去全部或部分焦炭沉积物使焦化的催化剂再生。可通过停止向反应器供应进料流、引入再生介质、停止再生介质流、然后将所述进料再引入完全或部分再生的催化剂，周期性地在反应器内进行此再生。还可通过使一部分失活的催化剂排入单独的再生器中、在再生器内使焦化的催化剂再生、然后将再生的催化剂再引入反应器，周期性地或连续地在反应器外进行再生。可在适合使反应器内整个催化剂上保持要求的焦炭含量的时间和条件下进行再生。
已在反应器内与进料接触的催化剂在本文中定义为“接触原料的”催化剂。接触原料的催化剂将提供丙烷和焦炭含量明显低于新催化剂和再生催化剂的烯烃转化反应产物。随着催化剂接触更多的进料(通过在给定进料速度下延长时间或在给定时间下提高进料速度)，催化剂一般将提供更少量的丙烷。
在任何给定的瞬间，反应器内的催化剂一些是新鲜的、一些是再生的、一些因尚未再生而是焦化或部分焦化的。因而，反应器内催化剂的各部分接触原料的时间长段不同。由于进料流入反应器的速度可能改变，供给催化剂各部分的进料量也可能改变。为说明此改变，用“平均催化剂接触原料指数(ACFE指数)定量地定义反应器内整个催化剂已接触原料的程度。
本文所用ACFE指数是进料的总重量除以送入反应器的分子筛的总重量(即不包括所述催化剂组合物的粘合剂、惰性材料等)。应在相等的时间间隔进行测量，所述时间间隔应足够长以消除催化剂或原料速度的波动，根据反应器和再生工艺步骤选择使所述系统可视为基本连续。在周期性再生的反应器系统中，所述时间间隔可在几小时至几天或更长的范围内。在基本上连续再生的反应器系统中，几分钟或几小时可能足够。
催化剂的流量可以各种方式测量。在反应器和再生器之间运送催化剂的设备的设计中，给定反应器内焦炭产率、离开反应器的催化剂上的平均焦炭含量、和离开再生器的催化剂上的平均焦炭含量，则可确定催化剂流量。在催化剂连续流动的操作单元中，可采用各种测量技术。许多此类技术描述在例如Michel Louge，“Experimental Techniques”，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan，& Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中，其描述引入本文供参考。
本发明中，确定ACFE指数中可只用送入反应器的催化剂中的分子筛。但送入反应器的催化剂可以是新鲜的或再生的或二者组合。可能在反应器设备(即通过导管、管或环形区)内从所述反应器至所述反应器循环而尚未再生或不含新鲜催化剂的分子筛不用于确定ACFE指数。
本发明一优选实施方案中，含有含氧化合物和可选的与所述含氧化合物分开加入或混合的烃的进料与含有复原的SAPO和/或ALPO分子筛的催化剂在反应器中在能产生烯烃的工艺条件下接触，其中所述催化剂的ACFE指数为至少1.0，优选至少1.5。ACFE指数在1.0至20的范围内是有效的，在1.5至15的范围内是理想的。特别优选在2至12的范围内。
可使用任何标准反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。优选的反应器是并流提升管反应器和接触时间短的逆流自由降落反应器，其中含氧化合物原料可在至少约20hr-1、优选在20至1000hr-1范围内、最优选在20至500hr-1范围内的WHSV下与分子筛催化剂接触。WHSV在本文中定义为含氧化合物和可选地存在于所述进料中的任何烃的重量/小时/所述催化剂的分子筛含量。因为所述催化剂或所述原料可能含有起惰性物或稀释剂作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物进料、可能存在的烃、和所述催化剂中所含分子筛的重量计算。
优选在所述含氧化合物处于气相时使所述含氧化合物原料与所述复原催化剂接触。所述过程也可在液相或气/液混合相中进行。所述过程在液相或气/液混合相进行时，根据所述催化剂和反应条件可产生不同的进料至产品的转化率和选择性。
所述过程一般可在宽温度范围内进行。有效的操作温度范围可为200至700℃，优选300至600℃，更优选350至550℃。在所述温度范围的下端，所要烯烃产品的形成可能变得相当慢。在所述温度范围的上端，所述过程可能不形成最优量的产品。
在至少300℃的温度和小于约0.016的温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)下操作非常理想。特别优选用于由含氧化合物制备烯烃的反应条件包括至少约20hr-1生产烯烃的WHSV和小于约0.016的TCNMS。
本文所用TCNMS当温度低于400℃时定义为的归一化甲烷选择性(NMS)。所述NMS定义为甲烷产品的产率除以乙烯产品的产率，其中所述产率均基于或转换成wt％测量。温度为400℃或更高时，所述TCNMS按下式定义，其中T为反应器内的平均温度(℃)：
TCNMS = NMS 1 + ( ( ( T - 400 ) / 400 ) × 14.84 )
压力可在宽范围内改变，包括自生压力。有效压力可为(但不限于)至少1psia、优选至少5psia的含氧化合物分压。所述过程在更高的含氧化合物分压下特别有效，如大于20psia的含氧化合物分压。优选所述含氧化合物分压为至少25psia，更优选至少30psia。对于实际设计而言，希望在不大于500psia、优选不大于400psia、最优选不大于300psia的甲醇分压下操作。
含氧化合物至轻烯烃的转化可在各种催化反应器中进行。反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器、和并流提升管反应器，如“Free FallReactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，引入本文供参考。此外，逆流自由降落式反应器也可用于所述转化过程，如US-A-4 068136和“Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY1960中所述，其详述也引入本文供参考。
所述连续操作的一优选实施方案中，仅从所述反应器中取出一部分催化剂，送入再生器除去所述催化反应过程中积累的焦炭沉积物。在所述再生器中，催化剂与含有氧或其它氧化剂的再生介质接触。其它氧化剂的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。优选以空气形式提供O2。所述空气可用氮气、CO2或烟道气稀释，可加入水蒸汽。理想地，使所述再生器内O2浓度降至控制水平以减小所述废催化剂或失活催化剂过热或产生过热部位。所述失活的催化剂也可用H2、CO、其混合物、或其它适合的还原剂还原再生。也可采用氧化再生和还原再生的组合。
本质上，在再生过程中从所述催化剂中除去焦炭沉积，形成再生的催化剂。然后使所述再生的催化剂返回所述反应器进一步与进料接触。典型的再生温度在250-700℃的范围内，理想地在350-700℃的范围内。优选在450-700℃的温度范围内进行再生。
进入再生器之前要求汽提出至少一些可能吸附在所述催化剂上或位于其微孔结构内的挥发性有机组分。可通过在汽提塔或汽提室(可位于所述反应器内或在分开的容器中)内使汽提气通过所述催化剂完成。所述汽提气可以是常用的任何基本上惰性的介质。汽提气的例子是水蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、烟道气、和氢气。
在再生催化剂被送回所述反应器之前可能要求使所述再生催化剂的至少一部分冷却至更低温度。可在催化剂从再生器中排出之后用位于再生器外的换热器从所述催化剂中除去一些热量。使所述再生的催化剂冷却时，希望使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度高200℃至低200℃的温度。更理想地，使之冷却至比从所述反应器中排出的催化剂的温度低10-200℃的温度。然后此冷却的催化剂可返回所述反应器、所述再生器或二者的某部分。来自再生器的再生催化剂返回反应器时，可返回所述反应器的催化剂分离区、反应区、和/或入口区。将冷却的催化剂引入反应器或再生器用于降低反应器或再生器内的平均温度。
一实施方案中，所述反应器和再生器这样构造以致所述进料在再生催化剂返回所述反应器之前接触所述再生催化剂。另一实施方案中，所述反应器和再生器这样构造以致所述进料在再生催化剂返回所述反应器之后接触所述再生催化剂。再另一实施方案中，可使所述进料流分流以致进料接触返回所述反应器之前和返回所述反应器之后的再生催化剂。
优选所述反应器内的催化剂有对乙烯和/或丙烯的选择性有效的平均焦炭含量。优选所述催化剂上的平均焦炭含量为2至30％(重)，更优选2至20％(重)。为保持此催化剂上的平均焦炭含量，可在能有效地保持要求的催化剂上焦炭含量的条件下使全体催化剂部分再生。但优选仅使一部分焦化的催化剂循环在不再生的情况下接触进料。此循环可在所述反应器内或外部完成。要被再生的焦化催化剂部分优选在能获得焦炭含量低于2％(重)、优选低于1.5％(重)、最优选低于1.0％(重)的再生催化剂的条件下再生。
为补充再生或反应过程中的任何催化剂损失，可加入新鲜催化剂。优选将所述新鲜催化剂加入从再生器中排出的再生催化剂中，然后二者一起加入所述反应器中。但所述新鲜催化剂可与再生催化剂无关地加入所述反应器中。可加入任何量的新鲜催化剂，但优选保持至少1.5的ACFE指数。
通过本发明含氧化合物至烯烃的转化反应产生的烯烃可聚合形成聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯对于本领域技术人员也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选金属茂、齐格勒-纳塔和酸催化体系。参见例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243691，其中催化剂和方法的描述均引入本文供参考。一般地，这些方法涉及使所述烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃产品的压力和温度下接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。所述优选的操作温度范围在50和240℃之间，所述反应可在低、中或高压下进行，在约1至200bar的范围内。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，优选的操作压力范围在10和150bar之间，优选的温度范围在120和230℃之间。对于气相法，优选所述温度在60至160℃的范围内，操作压力在5和50bar之间。
除聚烯烃之外，还可由所回收的烯烃形成多种其它烯烃衍生物。这些包括但不限于醛、醇、乙酸、线型α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制备这些衍生物的方法为本领域公知，因而本文中不再论述。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于说明要求保护的本发明总范围内的具体实施方案。
实施例1
将用吗啉合成的SAPO-34分子筛在650℃下在N2下焙烧5小时，然后在空气中焙烧3小时除去所述模板剂。将脱模板剂的SAPO-34试样在室温下在～90％的相对湿度(饱和KNO3溶液)下分别储存7、8和17天。在与无水甲醇(用3A分子筛干燥的)接触之前和之后测定所述储存试样以及新试样(储存0天)的甲醇吸附容量。所述甲醇吸附容量在常规热重分析仪(TGA)中测量。在典型的试验中，将试样在空气中以20℃/min的速率从室温加热至200℃，在200℃保持30分钟，然后以20℃/min的速率升至625℃，保持30分钟。然后使试样冷却至室温，分析甲醇吸附。结果示于图1中。从图1可见通过与甲醇接触可使甲醇吸附容量复原至新分子筛的吸附容量。甚至在较高湿度下储存17天之后，计算的甲醇摄入率为～0.87。
实施例2
将SAPO-34分子筛试样现场(即在固定床连续反应器中)在氮气下于650℃加热1小时除去所述吗啉模板剂。除去模板剂后，将甲醇以25hr-1的WHSV连续地供入所述反应器，同时使反应温度保持在450℃并使反应器压力保持在25psig。用配有FID和TCD检测器的在线GC分析反应产物。如下计算甲醇转化率：100-产品中剩余的(wt％甲醇+二甲醚)。甲醇转化率随供入甲醇量/g反应器中分子筛的变化以标记“新鲜”示于图2中。
实施例3
将SAPO-34分子筛试样在氮气下于650℃场外加热5小时，然后在空气中加热3小时，除去所述吗啉模板剂。然后将所述脱模板剂的分子筛在环境条件下储存7天。储存7天后，将所述试样现场(即在固定床连续反应器中)在氮气下于650℃加热1小时。然后如实施例1中所述评价试样的甲醇转化率。结果以标记“老化7天；无MeOH萃取”示于图2中。
实施例4
将SAPO-34分子筛试样在氮气下于650℃场外加热5小时，然后在空气中于650℃加热3小时，除去所述吗啉模板剂。然后将所述脱模板剂的分子筛在环境条件下储存8天。储存8天后，通过在室温下在所述分子筛上泵送甲醇(7.5gr/hr)使所述试样现场(即在固定床连续反应器中)与甲醇接触1.5小时。接触后，使所述分子筛在室温下与氮气(100ml/min)接触80分钟使所述甲醇蒸发。然后将所述分子筛在氮气下于650℃加热1小时。然后如实施例1中所述评价试样的甲醇转化率。结果以标记“老化8天+现场MeOH萃取”示于图2中。
图2表明老化7天的SAPO分子筛几乎没有催化活性。但老化8天并与甲醇接触的SAPO分子筛使所述分子筛的催化活性基本上复原至新鲜的或未老化分子筛的催化活性。
实施例5
将SAPO-34分子筛在650℃的温度下在氮气下加热5小时，然后在空气中加热3小时，除去所述模板剂。将脱模板剂的SAPO-34试样在室温下在～90％的相对湿度(饱和KNO3溶液)下储存足够长时间获得等于或小于0.3的甲醇摄入率。然后使所述试样与极性液体或蒸气接触，测量甲醇摄入率。结果示于表1中。
                                   表1
    萃取液体或蒸气 萃取前的甲醇摄入率 萃取后的甲醇摄入率
    甲醇 0.09 1
    含9wt％水的甲醇 0.3 0.9
    含16wt％水的甲醇 0.2 0.9
    含20wt％水的甲醇 0.09 0.4
    含27wt％水的甲醇 0.2 0.5
    甲醇蒸气；甲醇分压～0.12bar 0.09 0.9
    乙醇 0.2 0.85
    丙胺 0.09 0.9
    乙腈 0.09 0.9
甲醇摄入率是复原程度的度量。甲醇摄入率的百分增量直接表示催化剂复原的百分增量。表1表明极性化合物在使SAPO分子筛的催化活性复原中特别有效。
已对本发明进行了充分的描述，在不背离本发明精神和范围的情况下，可在要求保护的宽参数范围内实施本发明对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (19)

1.一种使磷酸硅铝和/或磷酸铝分子筛复原的方法，包括：
提供因与湿气接触导致催化活性下降的磷酸硅铝和/或磷酸铝分子筛；和
使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至甲醇摄入率提高至少10％，其中所述无水液体或蒸汽含少于30wt％水。
2.权利要求1的方法，其中使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至所述甲醇摄入率提高至少50％。
3.权利要求1或2的方法，其中使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至所述甲醇摄入率提高至少100％。
4.权利要求1的方法，其中使所述分子筛与无水液体或蒸气接触直至所述甲醇摄入率提高至少500％。
5.权利要求1的方法，其中所述分子筛在0至100℃范围内的温度下与无水液体或蒸气接触。
6.权利要求1的方法，其中所述分子筛在10至60℃范围内的温度下与无水液体或蒸气接触。
7.权利要求1的方法，其中所述分子筛在真空至100psia范围内的压力下与无水液体或蒸气接触。
8.权利要求1的方法，其中所述分子筛在0至50psia范围内的压力下与无水液气体或蒸气接触。
9.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气包含少于20wt％水。
10.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气包含少于10wt％水。
11.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气的动力学直径不大于所述分子筛平均孔径的1.5倍。
12.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气的动力学直径不大于所述分子筛平均孔径的1.3倍。
13.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气是醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮的有机碱、或其混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气选自甲醇、乙醇、二甲醚、丙酮、丙胺、和乙腈。
15.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气是甲醇。
16.权利要求1的方法，其中所述分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、和ALPO-46、其含金属的形式、及其混合物。
17.权利要求1的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、ALPO-18、ALPO-34、其含金属的形式、及其混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、ALPO-18和ALPO-34、其含金属的形式、及其混合物。
19.权利要求1的方法，其中所述无水液体或蒸气的气相质子亲合力大于或等于水的质子亲合力。
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